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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810831197.1 (22)申请日 2018.07.26 (71)申请人 河南师范大学 地址 453007 河南省新乡市牧野区建设东 路46号 (72)发明人 朱桂芬王利芳逯通李宛宛 程国浩王培云陈乐田王艺聪 樊静 (74)专利代理机构 新乡市平原智汇知识产权代 理事务所(普通合伙) 41139 代理人 路宽 (51)Int.Cl. C08F 257/02(2006.01) C08F 220/58(2006.01) C08F 222/38(2006.01) C08F 2。
2、26/06(2006.01) B01J 20/26(2006.01) B01J 20/281(2006.01) B01J 20/30(2006.01) C02F 1/28(2006.01) C02F 101/38(2006.01) (54)发明名称 酒石酸泰乐菌素表面分子印迹聚合物的水 相制备方法及其应用 (57)摘要 本发明公开了一种酒石酸泰乐菌素表面分 子印迹聚合物的水相制备方法及其应用， 属于样 品前处理及污染物分析检测技术领域。 本发明的 技术方案要点为： 以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 和/或1,4-丁二基-3,3 -双-1-乙烯基咪唑氯盐 为功能单体， 酒石酸泰乐菌素为模板分子， 。
3、纯水 为制备溶剂， 通过交联剂N,N -亚甲基双丙烯酰 胺和引发剂偶氮二异丁腈热引发聚合反应， 在苯 乙烯-二乙烯基苯颗粒载体表面制备酒石酸泰乐 菌素表面分子印迹聚合物， 该酒石酸泰乐菌素表 面分子印迹聚合物具有对酒石酸泰乐菌素特异 识别性能的作用位点， 能够用于选择性吸附环境 样品中的痕量酒石酸泰乐菌素。 本发明制备工艺 简单且成本低廉， 聚合物吸附剂材料粒径均匀、 吸附容量大且传质速率高。 权利要求书1页 说明书5页 CN 109021171 A 2018.12.18 CN 109021171 A 1.酒石酸泰乐菌素表面分子印迹聚合物的水相制备方法， 其特征在于： 以2-丙烯酰胺- 2-甲。
4、基丙磺酸和/或1,4-丁二基-3,3 -双-1-乙烯基咪唑氯盐为功能单体， 酒石酸泰乐菌素 为模板分子， 纯水为制备溶剂， 通过交联剂N,N -亚甲基双丙烯酰胺和引发剂偶氮二异丁腈 热引发聚合反应， 在苯乙烯-二乙烯基苯颗粒载体表面制备对酒石酸泰乐菌素具有特异识 别能力的酒石酸泰乐菌素表面分子印迹聚合物。 2.根据权利要求1所述的酒石酸泰乐菌素表面分子印迹聚合物的水相制备方法， 其特 征在于： 所述模板分子、 功能单体、 交联剂与引发剂的投料摩尔比为1:4-8:10-20:0.12。 3.根据权利要求1所述的酒石酸泰乐菌素表面分子印迹聚合物的水相制备方法， 其特 征在于具体步骤为： 在30mL。
5、纯水溶剂中加入模板分子酒石酸泰乐菌素、 0.15g载体苯乙烯- 二乙烯基苯颗粒和功能单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和/或1,4-丁二基-3,3 -双-1-乙烯 基咪唑氯盐， 于30预聚合4h后加入交联剂N,N -亚甲基双丙烯酰胺和引发剂偶氮二异丁 腈， 其中模板分子、 功能单体、 交联剂与引发剂的投料摩尔比为1:6:15:0.12， 再于60热引 发聚合反应24h， 用体积比为8-9:2-1的甲醇/乙酸混合液索氏提取48h对模板分子进行洗 脱， 再用甲醇冲洗后于60真空干燥得到酒石酸泰乐菌素表面分子印迹聚合物。 4.一种权利要求1-3中任意一项所述的方法制得的酒石酸泰乐菌素表面分子印迹聚合 。
6、物具有对酒石酸泰乐菌素特异识别性能的作用位点， 能够用于选择性吸附环境样品中的痕 量酒石酸泰乐菌素。 权利要求书 1/1 页 2 CN 109021171 A 2 酒石酸泰乐菌素表面分子印迹聚合物的水相制备方法及其 应用 技术领域 0001 本发明属于样品前处理及污染物分析检测技术领域， 进一步地， 属于针对大环内 酯类抗生素的新型表面分子印迹聚合物的制备技术领域， 具体涉及一种酒石酸泰乐菌素表 面分子印迹聚合物的水相制备方法及其应用。 背景技术 0002 抗生素抗菌谱广、 价格低廉且应用广泛， 随着它的迅速发展， 其污染问题越发突 出。 常规的处理技术不能将其完全去除， 其在复杂环境介质中的。
7、微量残留便会对生态系统 及人体健康产生极大的危害。 0003 大环内酯类抗生素是具有大内酯环骨架结构的抗生素的总称， 其通过抑制细菌蛋 白质的合成， 从而抵抗革兰氏阳性菌和阴性菌， 在人类医学和兽医学上广泛使用， 已成为世 界范围内需求量和销售速度增长最快的抗生素之一。 其大量使用引起的药物残留及环境暴 露一方面影响我国动物性食品的出口贸易， 另一方面对人体健康及生态系统也造成极大的 潜在威胁， 因此亟需加强其在环境介质中的分析检测， 以实现复杂环境中痕量抗生素的有 效监控。 0004 然而， 环境介质中抗生素的含量较低、 环境基质复杂、 干扰严重， 这使得分析测试 过程往往产生较大误差， 因。
8、此样品前处理成为其有效监控必不可少的程序。 0005 目前， 较常用的样品前处理方法有： 固相萃取法、 加压溶剂萃取法、 固相微萃取法 和基质固相分散法等， 虽然它们能满足大多数样品的分析要求， 但是复杂基质的干扰仍然 影响低浓度目标物的分离分析， 因此亟需开发具有特异性和高选择性的前处理方法， 其对 复杂环境中痕量抗生素的分离分析具有重要意义。 0006 分子印迹又称分子烙印， 是指以特定的目标分子为模板， 制备对其具有特异识别 能力的聚合物的技术。 所得聚合物分子印迹聚合物由于三维孔穴及特定官能团的存在能 对目标分子进行特异识别， 集分离、 富集于一体。 它具有制备简单、 成本低廉、 选择。
9、性高、 稳 定性好、 机械强度高、 可循环使用等优点， 在样品前处理中备受关注。 0007 然而目前的分子印迹聚合物大多在乙腈、 氯仿、 甲苯等有毒有机溶剂中制备， 为了 避免高毒性有机溶剂带来的二次污染， 如何在绿色介质水中实现分子印迹聚合物的制备已 成为人们研究的热点。 0008 非共价键型分子印迹聚合物具有易于识别与洗脱的特点而被广泛应用， 它主要通 过氢键、 范德华力、 静电等作用力实现对目标物的特异性结合。 要想在水相中制备非共价键 型印迹聚合物就必须克服水分子间氢键的干扰。 本发明基于离子液体可设计性强的突出特 点， 设计合成具有多种特定官能团的离子液体聚合物并以此作为功能单体， 。
10、以增强其与目 标分子的作用强度， 提高印迹聚合物的选择吸附能力， 最终实现绿色溶剂水中印迹聚合物 的制备。 0009 本发明以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和/或1,4-丁二基-3,3 -双-1-乙烯基咪唑氯 说明书 1/5 页 3 CN 109021171 A 3 盐为功能单体， 纯水为制备溶剂， 大环内酯类抗生素中的典型药物酒石酸泰乐菌素为模板 分子， N,N -亚甲基双丙烯酰胺为交联剂， 在苯乙烯-二乙烯基苯颗粒载体表面制备表面分 子印迹聚合物吸附剂材料。 目前以此方法制备该表面分子印迹聚合物材料尚未见有文献报 道， 且采用表面聚合法制备的印迹聚合物材料形状规则、 传质速度快且再生效果好。。
11、 发明内容 0010 本发明解决的技术问题是提供了一种以离子液体为功能单体、 在绿色溶剂中制备 且对酒石酸泰乐菌素具有特异吸附性能的酒石酸泰乐菌素表面分子印迹聚合物的水相制 备方法， 该方法制得的酒石酸泰乐菌素表面分子印迹聚合物对目标分子酒石酸泰乐菌素具 有特异识别作用。 0011 本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案， 酒石酸泰乐菌素表面分子印迹聚 合物的水相制备方法， 其特征在于： 以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和/或1,4-丁二基-3,3 - 双-1-乙烯基咪唑氯盐为功能单体， 酒石酸泰乐菌素为模板分子， 纯水为制备溶剂， 通过交 联剂N,N -亚甲基双丙烯酰胺和引发剂偶氮二异丁腈热。
12、引发聚合反应， 在苯乙烯-二乙烯基 苯颗粒载体表面制备对酒石酸泰乐菌素具有特异识别能力的酒石酸泰乐菌素表面分子印 迹聚合物。 0012 优选的， 所述模板分子、 功能单体、 交联剂与引发剂的投料摩尔比为1:4-8:10-20: 0.12。 0013 优选的， 所述酒石酸泰乐菌素表面分子印迹聚合物的水相制备方法， 其特征在于 具体步骤为： 在30mL纯水溶剂中加入模板分子酒石酸泰乐菌素、 0.15g载体苯乙烯-二乙烯 基苯颗粒和功能单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和/或1,4-丁二基-3,3 -双-1-乙烯基咪唑 氯盐， 于30预聚合4h后加入交联剂N,N -亚甲基双丙烯酰胺和引发剂偶氮二异丁腈。
13、， 其中 模板分子、 功能单体、 交联剂与引发剂的投料摩尔比为1:6:15:0.12， 再于60热引发聚合 反应24h， 用体积比为8-9:2-1的甲醇/乙酸混合液索氏提取48h对模板分子进行洗脱， 再用 甲醇冲洗后于60真空干燥得到酒石酸泰乐菌素表面分子印迹聚合物。 0014 本发明所述的酒石酸泰乐菌素表面分子印迹聚合物具有对酒石酸泰乐菌素特异 识别性能的作用位点， 能够用于选择性吸附环境样品中的痕量酒石酸泰乐菌素。 0015 经分析， 本发明制得的聚合物吸附剂材料具有对酒石酸泰乐菌素特异识别性能的 作用位点。 为验证其存在对酒石酸泰乐菌素具有选择吸附性能的作用位点， 通过传统的紫 外-可见。
14、分光光度法验证并用高效液相色谱分析仪器检测痕量的酒石酸泰乐菌素。 0016 本发明与现有技术相比具有以下有益效果： 1、 本发明提供了一种制备工艺简单、 成本低廉、 以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和/或1, 4-丁二基-3,3 -双-1-乙烯基咪唑氯盐为功能单体的表面分子印迹聚合物吸附剂材料， 该 聚合物吸附剂材料形状规则， 粒径均匀， 吸附容量大， 传质速率高。 0017 2、 本发明优选采用的表面聚合方式克服了本体聚合、 乳液聚合、 沉淀聚合的固有 缺陷， 具有粒径均匀、 传质速率快， 易于吸附和洗脱的优良性能。 此外， 利用表面聚合制得的 聚合物具有更加广泛的应用前景。 0018 3、 。
15、本发明优先采用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和1,4-丁二基-3,3 -双-1-乙烯基 咪唑氯盐作为功能单体， 在水相中于60热引发聚合反应而成。 水相制备较于以往的乙腈、 说明书 2/5 页 4 CN 109021171 A 4 氯仿等有毒有机溶剂， 极大减少了溶剂对环境的污染， 而且以离子液体为功能单体， 通过 - 键、 氢键以及静电等多种形式的作用力与模板分子形成配合物， 克服了水分子间氢键的干 扰， 为表面分子印迹聚合物在水相等极性介质中的合成奠定了基础。 0019 4、 根据本发明的一种优选的实施方式， 以纯水为制备溶剂， 苯乙烯-二乙烯基苯颗 粒为载体， 酒石酸泰乐菌素为模板分子， 。
16、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和/或1,4-丁二基-3, 3 -双-1-乙烯基咪唑氯盐为功能单体， N,N -亚甲基双丙烯酰胺为交联剂， 在偶氮二异丁腈 的作用下热引发聚合反应得到粒径均匀、 具有对酒石酸泰乐菌素具有特异吸附性能的表面 分子印迹聚合物， 该表面分子印迹聚合物具有优良的选择吸附性能 （最大吸附容量为 142.65mg g-1） ， 可用于实际环境样品中痕量酒石酸泰乐菌素的分离、 富集。 具体实施方式 0020 以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明， 但不应该将此理解为本 发明上述主题的范围仅限于以下的实施例， 凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发 明的范围。 002。
17、1 实施例1 以30mL纯水为溶剂， 酒石酸泰乐菌素为模板分子， 0.15g苯乙烯-二乙烯基苯颗粒为载 体， 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和1,4-丁二基-3,3 -双-1-乙烯基咪唑氯盐为功能单体， 于 30预聚合4h后加入交联剂N,N -亚甲基双丙烯酰胺和引发剂偶氮二异丁腈， 其中模板分 子、 功能单体、 交联剂与引发剂的摩尔比为1:4:20:0.12， 再于60热引发聚合反应24h， 用 体积比为8:2的甲醇/乙酸混合液索氏提取48h对模板分子进行洗脱， 再用甲醇冲洗后于60 真空干燥得到酒石酸泰乐菌素表面分子印迹聚合物， 该酒石酸泰乐菌素表面分子印迹聚 合物对模板分子具有良好的特异吸附。
18、性能。 0022 实施例2 以30mL纯水为溶剂， 酒石酸泰乐菌素为模板分子， 0.15g苯乙烯-二乙烯基苯颗粒为载 体， 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和1,4-丁二基-3,3 -双-1-乙烯基咪唑氯盐为功能单体， 于 30预聚合4h后加入交联剂N,N -亚甲基双丙烯酰胺和引发剂偶氮二异丁腈， 其中模板分 子、 功能单体、 交联剂与引发剂的摩尔比为1:8:20:0.12， 再于60热引发聚合反应24h， 用 体积比为8:2的甲醇/乙酸混合液索氏提取48h对模板分子进行洗脱， 再用甲醇冲洗后于60 真空干燥得到酒石酸泰乐菌素表面分子印迹聚合物， 该酒石酸泰乐菌素表面分子印迹聚 合物对模板分子具有。
19、良好的特异吸附性能。 0023 实施例3 以30mL纯水为溶剂， 酒石酸泰乐菌素为模板分子， 0.15g苯乙烯-二乙烯基苯颗粒为载 体， 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和1,4-丁二基-3,3 -双-1-乙烯基咪唑氯盐为功能单体， 于 30预聚合4h后加入交联剂N,N -亚甲基双丙烯酰胺和引发剂偶氮二异丁腈， 其中模板分 子、 功能单体、 交联剂与引发剂的摩尔比为1:6:10:0.12， 再于60热引发聚合反应24h， 用 体积比为8:2的甲醇/乙酸混合液索氏提取48h对模板分子进行洗脱， 再用甲醇冲洗后于60 真空干燥得到酒石酸泰乐菌素表面分子印迹聚合物， 该酒石酸泰乐菌素表面分子印迹聚 合物。
20、对模板分子具有良好的特异吸附性能。 0024 实施例4 说明书 3/5 页 5 CN 109021171 A 5 以30mL纯水为溶剂， 酒石酸泰乐菌素为模板分子， 0.15g苯乙烯-二乙烯基苯颗粒为载 体， 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和1,4-丁二基-3,3 -双-1-乙烯基咪唑氯盐为功能单体， 于 30预聚合4h后加入交联剂N,N -亚甲基双丙烯酰胺和引发剂偶氮二异丁腈， 其中模板分 子、 功能单体、 交联剂与引发剂的摩尔比为1:6:15:0.12， 再于60热引发聚合反应24h， 用 体积比为8:2的甲醇/乙酸混合液索氏提取48h对模板分子进行洗脱， 再用甲醇冲洗后于60 真空干燥得到。
21、酒石酸泰乐菌素表面分子印迹聚合物， 该酒石酸泰乐菌素表面分子印迹聚 合物对模板分子具有良好的特异吸附性能。 0025 实施例5 以30mL纯水为溶剂， 酒石酸泰乐菌素为模板分子， 0.15g苯乙烯-二乙烯基苯颗粒为载 体， 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和1,4-丁二基-3,3 -双-1-乙烯基咪唑氯盐为功能单体， 于 30预聚合4h后加入交联剂N,N -亚甲基双丙烯酰胺和引发剂偶氮二异丁腈， 其中模板分 子、 功能单体、 交联剂与引发剂的摩尔比为1:6:15:0.12， 再于60热引发聚合反应24h， 用 体积比为9:1的甲醇/乙酸混合液索氏提取48h对模板分子进行洗脱， 再用甲醇冲洗后于60。
22、 真空干燥得到酒石酸泰乐菌素表面分子印迹聚合物， 该酒石酸泰乐菌素表面分子印迹聚 合物对模板分子具有良好的特异吸附性能。 0026 实施例6 取10mg实施例4制得的酒石酸泰乐菌素表面分子印迹聚合物和非印迹聚合物， 分别加 入到10mL 0.1mmolL-1的酒石酸泰乐菌素水溶液中， 室温振荡3h。 紫外光谱检测结果显示， 酒 石酸泰乐菌素表面分子印迹聚合物对酒石酸泰乐菌素的吸附量可达到48.07 mol g-1， 相应 的非印迹聚合物对酒石酸泰乐菌素的吸附量仅为1.44 mol g-1， 表明制得的酒石酸泰乐菌 素表面分子印迹聚合物对酒石酸泰乐菌素具有较好的吸附性能。 0027 实施例7 取。
23、10mg实施例4制得的酒石酸泰乐菌素表面分子印迹聚合物和非印迹聚合物， 分别加 入到10mL 0.1mmol L-1的酒石酸泰乐菌素、 酒石酸吉他霉素、 磷酸替米考星水溶液中， 室温 振荡3h。 紫外光谱检测结果显示， 酒石酸泰乐菌素表面分子印迹聚合物对上述底物的吸附 量分别为36.92 mol g-1、 36.00 mol g-1、 20.96 mol g-1， 非印迹聚合物对上述底物的吸附 量均低于5.55 mol g-1， 表明制得的酒石酸泰乐菌素表面分子印迹聚合物对模板分子的结 构类似物也具有较好的吸附能力。 0028 实施例8 取10mg实施例4制得的酒石酸泰乐菌素表面分子印迹聚合物。
24、和非印迹聚合物， 分别加 入到10mL 0.1mmol L-1的酒石酸泰乐菌素、 盐酸环丙沙星、 盐酸苯乙双胍、 甲硝唑、 阿莫西林 钠水溶液中， 室温振荡3h。 紫外光谱检测结果显示， 酒石酸泰乐菌素表面分子印迹聚合物对 酒石酸泰乐菌素的吸附量为36.56 mol g-1， 非印迹聚合物对酒石酸泰乐菌素的吸附量低于 2 mol g-1； 而酒石酸泰乐菌素表面分子印迹聚合物和非印迹聚合物对盐酸环丙沙星、 盐酸 苯乙双胍、 甲硝唑、 阿莫西林钠的吸附量均低于3.50 mol g-1， 表明制得的酒石酸泰乐菌素 表面分子印迹聚合物对酒石酸泰乐菌素具有特异识别作用。 0029 实施例9 以实施例4制。
25、得的酒石酸泰乐菌素表面分子印迹聚合物作为填料制成固相萃取小柱， 用于实际废水及动物性食品中痕量残留大环内酯类污染物检测的分离富集预处理， 加标实 说明书 4/5 页 6 CN 109021171 A 6 验检测结果显示回收率达到90%以上， 表明所得酒石酸泰乐菌素表面分子印迹聚合物具有 良好的实用性； 经过30次以上循环使用， 该固相萃取小柱的吸附性能无明显下降， 表明所得 酒石酸泰乐菌素表面分子印迹聚合物具有良好的循环稳定性。 0030 以上实施例描述了本发明的基本原理、 主要特征及优点， 本行业的技术人员应该 了解， 本发明不受上述实施例的限制， 上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原 理， 在不脱离本发明原理的范围下， 本发明还会有各种变化和改进， 这些变化和改进均落入 本发明保护的范围内。 说明书 5/5 页 7 CN 109021171 A 7 。