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1、(10)授权公告号 CN 101253247 B (45)授权公告日 2012.02.08 CN 101253247 B *CN101253247B* (21)申请号 200680032196.6 (22)申请日 2006.08.21 05107997.8 2005.09.01 EP C09D 11/10(2006.01) C09D 11/00(2006.01) (73)专利权人 奥西 - 技术有限公司 地址 荷兰芬洛 (72)发明人 PMA维特詹斯 GCP维尔库伦 HJA奥格林克 RJHMC佩尔策斯 (74)专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人 段晓玲 段家荣 (。
2、54) 发明名称 可辐射固化的喷墨用墨以及使用此墨印刷基 材的方法 (57) 摘要 本发明涉及可辐射固化的热熔性喷墨用墨， 包括含一或多种可辐射固化化合物的载体组合物 和能够可逆地胶凝该载体组合物的试剂， 其中所 述试剂在所述墨的喷射温度下可溶于所述载体组 合物并在低于该喷射温度的温度下产生胶凝的载 体， 特征在于所述胶凝的载体组合物是一种触变 性的组合物， 其在凝胶被机械干扰以逐步降低其 粘度之后的恢复时间超过60秒。 本发明还涉及用 此可辐射固化墨印刷基材的方法。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2008.03.03 (86)PCT申请的申请数据 PCT/EP2006。
3、/065502 2006.08.21 (87)PCT申请的公布数据 WO2007/025893 EN 2007.03.08 (51)Int.Cl. 审查员 毕胜 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 9 页 附图 4 页 CN 101253247 B1/1 页 2 1. 一种可辐射固化的热熔性喷墨用墨， 包括含一或多种可辐射固化化合物的载体组合 物和能够可逆地胶凝该载体组合物的试剂， 其中所述试剂在所述墨的喷射温度下可溶于所 述载体组合物并在低于该喷射温度的温度产生胶凝的载体并且该胶凝剂包含重均分子量 小于 5000 的分子， 其中粘稠的胶凝的载体。
4、为触变组合物， 其在该凝胶被机械干扰以逐步降 低其粘度之后的恢复时间超过 60 秒。 2.权利要求1的可辐射固化的热熔性墨， 特征在于所述胶凝的载体组合物在20并且 在 20s-1的剪切速率的粘度小于 10Pa.s。 3. 权利要求 2 的可辐射固化的热熔性墨， 特征在于所述粘度为超过 100mPa.s。 4. 前述任一权利要求的可辐射固化的热熔性墨， 特征在于所述胶凝剂包含重均分子量 小于 1000 的分子。 5. 权利要求 4 的可辐射固化的热熔性墨， 特征在于所述胶凝剂包含重均分子量小于 500 的分子。 6. 前述任一权利要求的墨， 特征在于所述墨包含小于 10重量的所述胶凝剂。 7.。
5、 权利要求 6 的墨， 特征在于所述墨包含小于 5重量的所述胶凝剂。 8. 前述任一权利要求的墨， 特征在于所述胶凝剂是晶体化合物。 9. 前述任一权利要求的墨， 特征在于所述胶凝剂是可辐射固化的。 10. 一种用前述任一权利要求的可辐射固化墨印刷基材 (12) 的方法， 包括在支承物 (11a) 上提供该基材， 提供处于工作温度的喷墨印刷头 (14)， 由所述喷墨印刷头喷射所述 可固化墨滴到所述基材上， 控制所述墨与所述基材之间的相互作用， 然后通过辐射所述基 材将基材上接收到的墨固化。 11. 权利要求 10 的方法， 特征在于所述基材在低于所述工作温度的第一温度被提供在 所述支承物上。 。
6、12.权利要求11的方法， 特征在于所述第一温度与所述工作温度的差异为至少30摄氏 度。 13. 权利要求 10-12 中任意一项的方法， 特征在于接收在基材上的所述墨在被固化前 受到物理处理。 14. 权利要求 13 的方法， 特征在于所述物理处理包括热传递和 / 或施加压力。 15. 权利要求 10 的方法， 其中所述印刷头在扫描托架上扫过基材， 特征在于基材预定 区域的墨直到基材所述区域的扫描完成之后才被固化。 16. 权利要求 15 的方法， 特征在于所述辐射是从与印刷头分离设置的源发出的。 权 利 要 求 书 CN 101253247 B1/9 页 3 可辐射固化的喷墨用墨以及使用此。
7、墨印刷基材的方法 0001 本发明涉及可辐射固化的热熔性喷墨用墨， 包括含一或多种可辐射固化化合物的 载体组合物和能够可逆地胶凝该载体组合物的试剂， 其中所述试剂在所述墨的喷射温度下 可溶于所述载体组合物并在低于该喷射温度的温度下产生胶凝的载体。 本发明还涉及用此 墨印刷基材的方法。 0002 这类墨从欧洲专利 EP1090079 中已知。该专利中公开的墨为触变性的浆料， 其中 该触变性能是通过向载体组合物中加入能热可逆地胶凝该组合物的增稠剂提供的。 在胶凝 状态， 液体载体组合物中形成增稠剂的弹性网络， 该网络的空隙被所述载体组合物充满。 因 此， 在环境条件下墨为浆状凝胶， 这可以防止彼此。
8、紧挨印刷在基材上的墨滴的墨滴相互涂 污 (interdroplet smear， 又称作渗色 )。通过加热该胶凝， 可以将粘度降至充分低以 用于喷射目的， 通常低于20mPa.s。 通过加热该胶凝， 凝胶网络将最终破坏， 例如由于胶凝剂 溶于所述载体组合物中的原因。 由于该喷墨用墨在环境条件下为凝胶且通过提高温度会变 成液体， 因此该墨可被认为是热熔性墨。尽管已知的墨提供了对墨滴相互涂污问题的一种 解决方案， 但申请人发现这些墨经常立即凝固在记录介质的表面上而未充分进入该介质， 即使使用的是高度多孔性介质如普通纸亦是如此。 这会导致喷射的墨滴实际上从记录介质 的表面突出来的效果， 从而提供不光。
9、滑的而非有光泽的外观。 0003 本发明第一个目的在于克服或至少减轻此问题。 为此， 发明了一种墨， 其中胶凝的 载体组合物为触变性的组合物， 其在凝胶被机械干扰以逐步降低其粘度之后的恢复时间超 过 60 秒。已知的墨， 在 20温度下， 剪切速率为 20s-1时粘度为至少 500mPa.s， 而在同样温 度下当剪切速率为 1000s-1时其粘度不超过 300mPa.s。此外， 在施加剪切速率为 1000s-1的 切变 60 秒之后， 20s-1下的粘度恢复回到与在该切变下初始测得的值相同或更高的值的恢 复时间不超过 60 秒。但是， 在相同情形下， 本发明的墨具有多于 60 秒的恢复时间。可。
10、知， 利用这些墨， 至少可以减轻墨在记录介质表面上快速凝固的问题， 或根据基材的种类， 完全 克服该问题。 0004 目前还不是 100清楚为什么本发明的墨能够克服现有技术的墨存在的所述问 题。 也许快的恢复时间对应于凝胶系统更富弹性的特性， 由此导致在与具有较小弹性、 更大 粘稠特性的墨相比时的不同流动特性。不希望束缚于理论， 我们相信在动力机械条件如墨 滴在基材上的冲击下， 更具弹性的凝胶系统迁移到多孔介质中的趋势比弹性较小的系统要 小。 0005 在热熔体的一个实施方案中， 所述凝胶的载体组合物在 20s-1的剪切速率和 20 下粘度小于 10Pa.s。已经认识到在较高粘度下本发明的所述。
11、优点并不容易获得。但是， 同 样已认识到所述粘度优选地为超过 100mPa.s， 否则就可能出现互相渗色问题。 0006 在本发明的墨的另一实施方案中， 所述胶凝剂包含重均分子量小于 5000、 特别是 小于1000、 优选地小于500的分子。 少量公知的高分子胶凝剂如卡拉胶(carragenan)、 海带 多糖 (laminarane)、 果胶和树胶如阿拉伯胶、 黄原胶和瓜耳豆胶的添加可能会导致在墨的 喷射温度 ( 即印刷头的工作温度 ) 下的不可接受的高粘度， 这意味着对墨的喷射特性有不 利作用。由此， 优选地使用低聚物胶凝剂即分子量小于 5000 的胶凝剂， 以使胶凝剂对墨组 说 明 书。
12、 CN 101253247 B2/9 页 4 合物的粘度没有不利作用。在更进一步的优选实施方案中， 使用了低分子胶凝剂即分子量 小于1000或甚至500的胶凝剂。 这些低聚物和低分子化合物尽管分子量较低但却具有胶凝 特性的原因可以解释如下。对于低聚物和低分子胶凝剂来说， 这种试剂的分子被认为在温 度充分降低后会与载体组合物分离， 并借助于彼此的 ( 一般是非共价的 ) 相互作用形成长 化合物链， 所述链可能会以与前述的公知胶凝剂中的高分子聚合物一样的方式起作用。凝 胶被加热时， 胶凝剂分子之间的所述相互作用被打破并再次形成溶液 ( 下文中又称溶胶 )。 使用低聚物和低分子胶凝剂的另一优点在于凝。
13、胶 - 溶胶转换进行得较快， 因为要实现此转 换只需打断聚合物链的化合物分子之间的较弱非共价键即可。此外， 小分子也会更快地均 匀溶解在载体组合物中。所述胶凝剂可以是晶体化合物。 0007 在一个实施方案中， 所述墨包含小于 10重量、 优选地小于 5重量的胶凝剂。其 优点在于试剂本身对最终固化的墨的特性特别是机械性能的影响更小。 当胶凝剂本身可辐 射固化时此优点更加明显。 0008 本发明还涉及用如上所述的可辐射固化墨印刷基材的方法， 包括在支承物上提供 该基材， 提供处于工作温度的喷墨印刷头， 由所述喷墨印刷头喷射所述可固化墨滴到所述 基材上， 控制所述墨与所述基材之间的相互作用， 然后通。
14、过辐射所述基材将基材上接收到 的墨固化。 0009 此方法依赖于使用一种能胶凝所述可辐射固化墨的载体组合物的试 剂， 但此胶 凝剂能导致如上所定义的超过 60 秒的恢复时间。胶凝载体组合物事实上是指该试剂通过 在载体组合物中形成三维弹性结构而使载体组合物变稠。载体组合物从而被认为变成凝 胶。看来通过使墨的载体组合物胶凝， 与基材的相互作用受墨本身的扩展特性支配。换言 之， 基材的种类似乎对于最终获得的网点扩大 (dot gain) 并不重要。令人意外地， 似乎墨 的种类 ( 实际上为载体组合物的种类 ) 对于扩展特性也不重要。我们发现一旦墨被胶凝， 事实上就是该凝胶结构支配扩展特性了。这导致了。
15、最有利的结果， 即墨以及基材的特征都 不再支配最终获得的网点扩大。 0010 胶凝剂通常可以特别是由高和低分子化合物、 化合物的混合物、 或离散的颗粒构 成。胶凝剂的分子或颗粒彼此这样相互作用从而在载体组合物中形成网络。在此网络形 成过程中， 原则上构成胶凝剂的分子或颗粒并不一定需要实际上的化学结合或具有物理接 触。仅要求它们应当有物理相互作用从而在该液体中产生增强效果。从而液体的粘度升高 但并不越过成为真正的固相。应当注意， 并不能预先清楚明确地确定一种化合物是否能在 载体组合物中充当胶凝剂， 更不用说一种化合物是提供更具弹性的凝胶系统 ( 尤其 (i.a.) 现有技术已知的凝胶系统 ) 还。
16、是更粘稠的凝胶系统 ( 本发明 )。这特别是取决于所述胶凝 剂与所述载体组合物之间的相互作用。一种试剂是否能胶凝载体组合物可以通过实验确 定， 例如通过类似于 US6,471,758( 第 8 栏第 35 行 - 第 9 栏第 59 行 ； 参照附图 1-3) 中所述 方法的分析测试。在本专利的实施例 6 中， 记述了如何测定本发明的墨的触变特性。 0011 本发明的方法使用了一种在喷墨印刷头的工作温度下可溶于载体组合物的胶凝 剂。这似乎是本发明的一个非常重要的特征。相信这对处于工作温度下的喷墨印刷头中的 墨的稳定性有很大贡献。 通常， 如果胶凝剂在处于工作温度下的墨中形成次生相， 这会导致 。
17、在由一般具有许多用于喷射所述墨滴的微型化墨腔的喷墨印刷头印刷所述墨时过程的不 稳定和不可预测。特别是如果胶凝剂由不溶性颗粒组成， 则这些颗粒会有凝聚并堵塞所述 说 明 书 CN 101253247 B3/9 页 5 印刷头墨腔的趋向。 根据本发明的方法， 胶凝剂在印刷头的工作温度下可溶于载体组合物， 且在其被接收到基材上时能使墨胶凝。 本发明的另一重要方面是所述胶凝剂能可逆地胶凝 所述墨。由于在喷墨印刷中墨可能会在印刷头中停留较长时间， 而在此期间印刷头被数次 加热至其工作温度 ( 例如每天早上在启动时 )， 当印刷机被关闭时在墨中可能产生的凝胶 结构在印刷头被恢复到其工作状态时必须要打破。 。
18、0012 注意从 US6,467,897 中已知可辐射固化墨中包含增稠剂。但该墨包含 10-20的 颗粒物质来充当增稠剂。因此该墨不太适合或几乎不适合喷墨印刷。由 US6,605,652 已知 可以向可 UV 固化的墨中添加胶凝剂。但是从该专利中并不能得知胶凝剂应当在印刷头的 工作温度下可溶于载体组合物， 也不能得知胶凝剂必须能可逆地胶凝墨以实际适用于喷墨 印刷。 0013 在本发明的方法的一个实施方案中， 基材在低于印刷头工作温度的第一温度下被 提供在支承物上。在此实施方案中， 印刷头本身工作在高于基材温度 ( 通常为室温 ) 的某 温度下。其优点在于可以使用在室温下具有较大粘度的墨。墨被加。
19、热至所述工作温度后， 它们的粘度会降低以在所述喷墨印刷头中实现墨滴形成过程。 在室温下具有较大粘度是指 当墨被接收在较冷的基材上时墨的粘度在胶凝作用之后会有一个进一步升高。 这进一步减 少了墨和基材的特性对获得的网点扩大的影响。 0014 在另一实施方案中， 第一温度与工作温度的差异为至少 30 摄氏度。令人意外地， 看来当差异超过 30时， 适合的在印刷头工作温度下可溶于载体组合物的胶凝剂会有多得 多的选择。其次， 大的温差也使得可以使用包含较大分子量的可辐射固化化合物的载体组 合物。大分子化合物本质上比小分子化合物对人类健康的危害更小。小分子化合物更易挥 发且更容易进入人体。 更高的工作温。
20、度提供了低工作粘度， 即使是当墨包含较大分子时。 另 外， 在此实施方案中胶凝过程显得极快。 0015 在一个实施方案中， 接收在基材上的墨在被固化前受到物理处理。在此实施方案 中， 墨在从击打在基材上的一刻到通过辐射作用固化之间被物理处理。这提供了在墨真正 固化前微调墨的扩展的机会。例如根据印刷图象的不同应用需要不同程度的扩展。此实施 方案使得无需改变墨中的胶凝剂含量和种类就可影响网点扩大。优选地， 所述物理处理包 括热传递和/或施加压力。 看来使用热、 或压力或两者(例如采用印刷领域公知的定影辊) 足以使得能够微调网点扩大。 0016 在一个实施方案中， 印刷头在扫描托架(scanning。
21、 carriage)上扫过基材， 基材预 定区域的墨直到基材所述区域的扫描完成之后才被固化。 使用胶凝剂使得可以用墨完全印 刷基材的一个区域， 而无需中间固化。这具有非常重要的好处。即在现有技术中， 经常需要 施加处于不同印刷阶段之间的中间固化以避免墨在基材之上或之内扩展得太多。 但这意味 着某些墨滴会被喷射在已经固化的墨滴上， 而其它墨滴被喷射在尚未固化的墨滴上。 导致 印刷图象外观的局部差异， 尤其由不同程度的墨滴聚结引起， 在需要高质量图象时这很烦 人。在本实施方案中， 印刷 ( 但尚未固化 ) 的墨滴之间的相互作用在整个基材上是一致的， 因为新喷射的墨滴总是与相同类型的胶凝但未固化的墨。
22、滴相邻。 这大大提高了可以通过喷 射可辐射固化墨实现的印刷质量。在一个优选实施方案中， 辐射是从与印刷头分离设置的 源发出的。这免除了对与印刷头一起扫描辐射源的需要。 0017 在另一实施方案中， 未固化的胶凝载体组合物在室温下去胶凝 (de-gel)。在此实 说 明 书 CN 101253247 B4/9 页 6 施方案中， 胶凝剂的选择使得在室温下胶凝但未固化的墨可以缓慢去胶凝。 其好处在于墨， 在其从工厂到客户的途中， 不会保持在胶凝状态。 这种胶凝状态意味着墨非常粘稠， 意味着 将墨从其容器转移到印刷机中的方法更少。 在室温下缓慢转化成普通液体状态实际上保证 了墨在到达印刷机用于再填充。
23、目的时是未胶凝的。由于去胶凝的过程很慢， 一般需要从几 个小时到几天， 所以凝胶作用仍足以提供对印刷过程中墨与基材之间相互作用的控制。因 此， 本发明的优点在此实施方案中能够充分得以保留。 0018 下面将使用以下附图和实施例对本发明进行更详细地说明。 0019 图 1 是现有技术的喷墨印刷装置的一部分的透视简图， 其中在此所述装置为卷到 卷式 (roll-to-roll) 垂直喷墨印刷机。 0020 图 2 是另一种现有技术的喷墨印刷装置的侧视简图， 其中在此所述装置为可旋转 鼓式喷墨印刷机。 0021 图 3 是适于应用本发明的喷墨印刷装置的一部分的透视简图， 其中在此所述装置 为平台式喷。
24、墨印刷机。 0022 图 4 是适于应用本发明的另一种喷墨印刷装置的一部分的透视简图。 0023 图 5 显示了第一种根据本发明的墨的流变特性。 0024 图 6 显示了第二种根据本发明的墨的流变特性。 0025 图 7 显示了第三种根据本发明的墨的流变特性。 0026 实施例 1 举例说明了用于本发明的一种墨。 0027 实施例 2 举例说明了用于本发明的第二种墨。 0028 实施例 3 举例说明了用于本发明的第三种墨。 0029 实施例 4 举例说明了用于本发明的第四种墨。 0030 实施例 5 举例说明了用于本发明的第五种墨。 0031 实施例 6 描述了本发明的墨在流变学上可以如何表征。
25、。 0032 图 1 0033 图 1 描述了使用可辐射固化墨的现有技术的喷墨印刷装置的某些零件。此装置已 在 EP1349733 的 0021-0043 段中有详尽描述， 这些段落通过引用完全引入本文。此装 置包括位于基材 12 之后的垂直支承板， 其中所述基材在向上的方向 V 上移动。横跨所述板 延伸着一个喷墨印刷头 14， 其在跨越所述板时能将可辐射固化墨如可紫外光 (UV) 固化墨 喷射到所述基材上。实际上， 印刷头 14 能印刷至少四种不同颜色的墨由此可以在最后的印 刷图象中获得很宽的色谱。 0034 印刷头 14 与控制器 16 连接在一起以在需要时有选择性的激活。控制器 16 还。
26、控 制基材驱动装置 ( 未显示 ) 的运动。印刷头 14 设置在可在水平方向跨越基材宽度移动的 托架 18 上以印刷期望图象的点排。托架 18 可沿在水平方向上平行延伸的两个轨道 20 移 动。步进马达 22 可以沿轨道 20 移动托架 18。马达 22 与控制器 16 相联以在可能需要时 实时地、 有选择性地激活马达 22。在托架 18 上还设置了固化装置 24。固化装置 24 包括一 或多个辐射源， 它们中每个都能发射紫外光谱的光。 适合的辐射源有例如汞灯和氙灯、 碳弧 灯、 钨丝灯、 激光、 LED s 等等。在此具体实施方案中， 所述固化装置包括一个单独的 UV 灯 26。所述固化装置。
27、包括一个在灯 26 大部分上延伸的罩 ( 未显示 ) 以保证只有直接位于灯 下的那部分基材被照射。所述固化装置与控制器 16 连接且设置在所述托架上以垂直方向 说 明 书 CN 101253247 B5/9 页 7 运动。步进马达 28 与固化装置 24 连接以在远离或接近印刷头 14 的方向上移动固化装置 24。控制器 16 包括计算机用于根据所用墨和基材的特征确定接收到基材上的墨的所需停 留时间。此停留时间代表从墨接收到基材 12 上时到基材接收来自固化装置 24 的辐射时的 时间间隔。计算出所需停留时间之后， 马达 28 根据需要被激发以推动固化装置 24 接近或 远离印刷头 14。或者。
28、， 也可通过改变基材 12 的前进速度来改变停留时间。在这种实施方案 中， 不需要马达 28。此实施方案的缺陷在于装置的输出速度取决于具体的墨 - 基材组合。 0035 图 2 0036 图 2 描述了现有技术的印刷装置 10a， 其包括可旋转的鼓 11a。此鼓可绕中心水 平基准轴旋转。鼓 11a 与传送系统相连以将其绕其轴移动， 其中所述旋转受控制器 16a 控 制。基材 12a 接收在鼓 11a 的外表面上。所述装置 还包括用于喷射可辐射固化墨的印刷 头 14a。装置 10a 包括用于对接收在基材 12a 上的墨进行 UV 辐射的固化装置 24a。固化装 置的灯 26a 与控制器 16a 。
29、相连以根据需要激活和关闭。固化装置 24a 与一对导轨 27a 连在 一起， 所述导轨之一显示在图 2 中。所述导轨呈弧形绕鼓 11a 的转动轴延伸。马达 28a 连 接到固化装置 24a 和导轨 27a 以沿导轨 27a 随意移动固化装置 24a。马达 28 还连接到控制 器以进行操作。参照图 2 可以看出， 马达 28a 可以在接近或远离印刷头 14a 方向上移动 UV 灯 26a。因此， 接收在基材 12a 上的墨的停留时间可以通过操作马达 28a 来改变。或者， 也 可以通过改变鼓 11a 的旋转运动的起停时间来改变停留时间。 0037 图 3 0038 图 3 描述了使用根据本发明的。
30、可辐射固化墨的喷墨印刷装置的某些零件。在此 实施方案中， 印刷机为平台式印刷机， 能够印刷大平板 12c。印刷机包括一个位于导轨系统 20c 上的托架 18c 用于在基本垂直于方向 F 的方向上往复运动。在此实施方案中， 托架 18c 具有八个印刷头 14c， 它们各自包含不同的颜色， 即青、 洋红、 黄和黑色以及这些颜色各自的 稀释版本。 0039 在板 12c 上印刷图象时， 托架在导轨 20c 上往复运动以在该板的一条带上提供一 排排的墨滴。 在这里， 印刷出为此条带指定的全部图象。 由于墨含有能在墨滴一接收在基材 上就将其胶凝的试剂， 所以它们不会不利地凝聚、 扩展或渗漏入板 12c 。
31、中。在所述条带的印 刷完成之后， 将板在方向 F 上移动以使与刚印刷的条带相邻的下一个条带面对印刷头 14c。 然后， 用墨滴印刷板 12c 的下一条带。印刷机具有固化装置 24c， 其包括几个能够向板 12c 发射紫外光谱光的灯 ( 未显示 )。预见所述固化装置具有能防止紫外光在所述板上散射到 其周围， 特别是印刷头， 的罩 30。当具有未固化墨的被印刷的条带通过固化装置 24c 之下 时， 足以固化位于该条带上的墨的辐射被射向所述板。固化装置 24c 是不能相对导轨 20c 移动的静止装置。由此墨滴的停留时间对于所有墨滴来说基本相同。 0040 图 4 0041 图 4 描述了可以使用本发。
32、明的墨和方法的第二类印刷机。该印刷机的最相关零件 描绘在图 4 中。此印刷机具有一个配有八个印刷头 14d 的托架 18d， 此托架与导轨 20d 相连 以跨越基材(未显示)往复运动。 这与图3所示印 刷机的情形构造相同。 所述印刷机包括 第二导轨 200。托架 180 和 181 与此导轨相连。这些托架分别具有固化装置 24d和 24d， 每一装置都包括用于向基材发射辐射线的汞灯 ( 未显示 )。所述托架可以通过轨道 200 上 的相应导槽跨越基材往复运动。任选地， 所述印刷机包括另一托架 190， 其负载着另一印刷 说 明 书 CN 101253247 B6/9 页 8 头或另一套印刷头，。
33、 其中所述印刷头与无色墨或其它无色材料或甚至有色墨的来源相通。 所述无色墨可用于改善最终产品的性能， 如通过改善耐久性、 光泽、 抗刮擦性等等。所述有 色墨， 例如白色墨， 可例如用于施加具有专用定制色调的专色 (spot colour)。 0042 可辐射固化墨 0043 能构成适于喷墨印刷的墨的可辐射固化载体组合物在现有技术中已是已知的， 且 可以包括例如基于丙烯酸酯或硫醇 (thiolene) 的组合物， 这些组合物可以通过在发出辐 射时提供自由基而被固化。 其它已知的组合物可以通过在向其发出辐射时提供阳离子而被 固化。不同组合物的混合物在现有技术中也是已知的。用于固化的典型辐射类型为紫。
34、外光 和电子束。UV 固化从紫外光谱的发光引发某个反应开始。光引发剂吸收紫外光， 导致例如 形成自由基或离子。电子束固化基于该电子束撕裂化学键的能力， 其导致形成游离基和离 子。这些颗粒接着导致引发固化反应。所有这些过程在现有技术中都是已知的。 0044 可 UV 固化墨通常基于包含丙烯酸酯单体和低聚物的载体组合物。在这点上， 公知 的丙烯酸酯有例如环氧丙烯酸酯、 聚氨酯丙烯酸酯、 聚酯丙烯酸酯、 有机硅丙烯酸酯、 丙烯 酸酯化的树枝状大分子 (arylateddendrimers)、 聚醚丙烯酸酯以及单或多聚丙烯酸酯。通 常， 所述载体组合物中包含二(或甚至多)官能的丙烯酸酯， 由此在固化过。
35、程中可以形成聚 合物链 ( 和网络 )。一般使用化合物 1， 6- 己二醇丙烯酸酯。另外， 已知烷氧基化的化合物 如 1， 6- 己二醇 - 乙氧基化 - 二丙烯酸酯也可用于可 UV 固化墨， 优点在于对哺乳动物的健 康危害更小。二聚丙烯酸酯同样如此。人们相信烷氧基化的、 二聚丙烯酸酯对人体健康的 危害最小。除丙烯酸酯之外， 所述组合物通常还包含光引发剂。颜料或其它着色剂通常被 用在这些墨中以实现标记目的。可根据需要施加墨领域通常已知的其它成分， 如抗微生物 剂、 分散剂、 润湿剂、 粘度调节剂、 表面活性剂等。 0045 除丙烯酸酯类可辐射固化墨之外， 基于环氧化合物， 氧杂环丁烷和乙 烯醚。
36、如双酚 A 环氧化合物、 脂环族环氧化合物、 异多元醇、 脂肪族 -、 芳族 - 和脂肪族聚氨酯乙烯醚的墨 也是已知的。后述几种还可通过使用紫外光与适合的吸收紫外光后能产生离子的光引发 剂 ( 例如二芳基碘鎓盐或三芳基硫鎓盐 ) 的组合来固化。经常使用的载体化合物有例如 limoneen 二氧化物、 双 1- 乙基 (3-oxetanil) 甲基 醚、 双 (3-4- 环氧环己基甲基 ) 己二 酸酯、 3- 乙基 -3- 苯氧基甲基 - 氧杂环丁烷、 3- 乙基 -3-(2- 乙基己氧基 ) 甲基 氧杂环 丁烷和 3- 乙基 -3- 羟甲基 - 氧杂环丁烷。常与这些化合物一起使用的光引发剂有 。
37、Esacure 1187 和 Chivacure 1172。已知很多光敏剂用于这些引发剂， 且也尤其可见于蒽 -、 氧杂蒽 酮 -、 噻嗪 -、 吖啶 - 和 porphorine- 衍生物。具体的化合物有例如 1， 6 二苯基 -1， 3， 5- 己 三烯、 嵌二萘和二萘嵌苯。 0046 用于本发明方法的可辐射固化墨包含可以在墨被接收到基材上时胶凝载体组合 物的试剂。下面给出了体现了本发明的墨的具体实施例。 0047 实施例 1 0048 制造基于包含 36.5 重量 1， 6- 己二醇 - 乙氧基化物 - 二丙烯酸酯 ( 参 见以下结构式 1)、 36.5 重量双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯 (。
38、 参见结构式 2)、 18 重 量 N- 乙烯基己内酰胺 ( 参见结构式 3) 和 9 重量可以商品名称 Irgacure 379 获 得 (Ciba Specialty Chemicals， Basel， 瑞士 ) 的光引发剂 2- 对甲苯基 -2-( 二甲氨 基 )-4 -morfolinobutyrofenon 的载体组合物的可 UV 固化墨。向此载体组合物中加入 说 明 书 CN 101253247 B7/9 页 9 1.5 份 /100 份载体组合物 (1.5phr) 的炭黑作为标记材料。所述炭黑可作为 Nipex 150 由 Degussa AG 德国获得， 并使用可由 Noveo。
39、n Inc.， USA 获得的 Solsperse 39000(1 份 /1 份 炭黑 ) 和 Solsperse 5000(1 份 /4 份炭黑 ) 以 2- 丁酮作分散介质进行分散。之后， 添加 1.5phr 硬脂酮 ( 即 (C17H35)2C O) 作为胶凝剂。请注意， 硬脂酮作为用于喷墨用墨的化合 物本身是已知的。 但是， 其与此特殊载体组合物结合充当胶凝剂迄今为止并不是已知的。 最 后加入 500ppm 甲氧基氢醌作为抑制剂。 0049 结构式 1(n 2) ： 0050 0051 结构式 2 ： 0052 0053 结构式 3 ： 0054 0055 此墨可在 70的工作温度下 。
40、( 例如在图 3 和图 4 所示的印刷机中 ) 使用， 在该 温度下硬脂酮刚好溶解于所述载体组合物。如果需要， 可以在墨被用于喷墨印刷头之前通 过过滤将一些在工作温度下未溶解的多余硬脂酮除去。如果墨被喷射到温度为约 25的 基材上， 墨将迅速转变成胶凝状态。这避免了过度扩展、 相邻墨滴之间的聚结和泄漏入基 材。基于相同载体组合物的其它墨配方可以使用十八烷酰胺、 硬脂基硬脂酰胺和 Ceridust TP5091( 可由 Clariant， Muttenz， 瑞士获得 ) 作胶凝剂来制备。后者胶凝剂是可 UV 固化的 且将与所述载体组合物一起固化。 0056 实施例 2 0057 制备基于包含4.。
41、9重量Limoneen二氧化物(LDO)(可由Arkema Inc.， 费城， USA 获得 )、 24.9 重量双 1- 乙基 (3-oxetanil) 甲基 醚 ( 可作为 OXT-221 由 DKSH-Market 说 明 书 CN 101253247 B8/9 页 10 Intelligence， 苏黎士， 瑞士获得 )、 20.0 重量双 (3-4- 环氧环己基甲基 ) 己二酸酯 ( 可 作为UVR-6128由Dow Chemicals， Horgen， 瑞士获得)、 32.35重量(m/m)3-乙基-3-苯氧 基甲基 - 氧杂环丁烷 ( 可作为 OXT-211 由 DKSH-mar。
42、ket intelligence， 苏黎士， 瑞士获得 ) 的载体组合 物的第二种可UV固化墨。 所述载体组合物进一步包含1.25重量炭黑、 1.5 2- 乙基 -9， 10- 二甲氧基蒽 ( 可从 Sigma-Aldrich， St.-Louis， USA 获得 )、 15光引发剂 Chivacure 1172(可从Double Bond Chemical， 台北， 台湾省获得)和0.1Byk UV3510(可 由 Byk Chemie GmbH， Wesel， 德国获得 )。作为胶凝剂添加 2phr 硬脂酮。此墨可按与实施 例 1 中所述相同的方式使用。 0058 实施例 3 0059 制。
43、备基于包含 35.6 重量丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯 ( 可作为 SR9003 由 Sartomer 获得 )、 26.7 重量双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯 ( 可作为 SR355 由 Sartomer 获 得)、 8.9重量根据EP1367103的实施例2所述的粘合剂、 17.8重量N-乙烯基己内酰胺 ( 可由 Sigma Aldrich 获得 )、 1.5 重量青色颜料 PB 15:3( 可作为 Hostacopy BG-C 101 由 Clariant 获得 )、 0.7 重量 TegoRad 2250( 可由 Degussa 获得 )、 4.0 重量 Irgacure 379( 可由 Ci。
44、baSpecialty Chemicals 获得 )、 2.0 重量 4-( 二甲氨基 ) 苯甲酸乙酯 ( 可由 SigmaAldrich获得)、 2.0重量异丙基thioxanton(可作为Speedcure ITX由Lambson获 得 )、 0.05 重量甲氧基氢醌 ( 可由 Sigma Aldrich 获得 ) 和 0.75 重量 18- 三十五烷酮 ( 可由 Alfa Aesar 获得 ) 的载体组合物的第三种可 UV 固化墨。 0060 实施例 4 0061 制备基于包含 34.66 重量双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯 ( 可作为 SR355 由 Sartomer 获得 )、 34.66。
45、 重量己二醇 - 乙氧基化物 - 二丙烯酸酯 ( 可作为编号 497134-250ml 的商品由 Sigma Aldrich 获得 )、 17.29 重量丙烯酸异冰片酯 ( 可由 Signa Aldrich 获得 )、 5.2 重量氯 -4- 丙氧基 - 噻吨酮 ( 可作为 SpeedcureCPTX 从 Lambson 获得 )、 5.2 重量 4-( 二甲氨基 ) 苯甲酸乙酯 ( 可由 SigmaAldrich 获得 )、 0.7 重量 TegoRad2250( 可由 Degussa 获得 )、 1.5 重量炭黑 ( 参见上述 )、 0.05 重量甲氧基氢醌 ( 可由 Sigma Aldr。
46、ich 获得 ) 和 0.74 重量 18- 三十五烷酮 ( 可由 Alfa Aesar 获得 ) 的 载体组合物的第四种可 UV 固化墨。 0062 实施例 5 0063 制备基于包含 34.6 重量双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯 ( 可作为 SR355 由 Sartomer 获得 )、 34.6 重量丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯 ( 可作为 SR9003 由 Sartomer 获得 )、 17.6丙烯酸异冰片酯 ( 可由 Signa Aldrich 获得 )、 5.1 重量氯 -4- 丙氧基 - 噻 吨酮 ( 可作为 Speedcure CPTX 从 Lambson 获得 )、 5.1 重量 4-。
47、( 二甲氨基 ) 苯甲酸乙酯 ( 可由 Sigma Aldrich 获得 )、 0.05 重量甲氧基氢醌 ( 可由 Sigma Aldrich 获得 )、 1.5 重 量青色颜料 PB 15:3( 可作为 HostacopyBG-C 101 由 Clariant 获得 ) 和 1.45 重量精 制的 cerilla( 可由 Baerlocher GmbH 获得的小烛树蜡 ) 的载体组合物的第五种可 UV 固化 墨。 0064 实施例 6 0065 在此实施例中， 描述了本发明的墨在流变学上如何表征。 为此使用了可作为Anton Paar MCR 301获得的流变计， 在此应用Cone-Plat。
48、e ChamberCP50-2和Peltier温度控制器 说 明 书 CN 101253247 B9/9 页 11 元件。使墨升至 70的温度 ( 足以溶解胶凝剂 ) 并在该温度保持 5 分钟。然后将墨冷却到 20， 在达到该温度之后在 2 分钟的时间内施加剪切速率为 20s-1的切变。之后立即在 1 分 钟的时间内施加 1000s-1的剪切速率。使墨恢复 60 秒或更久。在所述恢复期之后， 施加剪 切速率为 20s-1的切变。 0066 在图 5-7 中显示了本发明的墨在经历上面所述测量周期时的典型流变特性。 0067 图5显示了根据实施例3的墨的流变特性。 当此墨经受速率为20s-1的切变。
49、时(阶 段 A)， 其最初具有约 340mPa.s 的粘度， 在施加所述切变的 2 分钟期间此粘度逐渐降低至约 230mPa.s。当施加 1000s-1的剪切速率时 ( 阶段 B)， 粘度阶梯式地降低到约 110mPa.s。在 120 秒的恢复期之后， 粘度仍为约 110mPa.s( 阶段 C)。因此， 显然粘度没有变回与第一阶段 初始测量的粘度相同或更高的值， 更不用说其在 60 秒之内变回该值了。特别是， 粘度甚至 没有达到与第一阶段末尾的粘度相同的值 ( 约 230mPa.s)。 0068 图 6 显示了根据实施例 4 的墨的流变特性。当此墨经受速率为 20s-1的切变时， 其 最初具有约 245mPa.s 的粘度， 在施加所述切变的 2 分钟期间此粘度逐渐降低至约 210mPa. s。 当施加1000s-1的剪切速率时， 粘度阶梯式地降低到约90mPa.s并在施加该切变的1分钟 之内进一步降低至约 80mPa.s。在 120 秒的恢复期之后， 粘度为约 85mPa.s.。因此， 粘度没 有变回与第一阶段初始测量的粘度相同或更高的值， 更不用说其在 60 秒之内变回该值了。 特别是， 粘度甚至没有。