技术领域
本发明涉及一种复合改性淀粉及其制备方法，具体是羟丙基和烯基琥珀酸复合改性淀粉及其制法和应用。
背景技术
微胶囊技术是一种利用天然或合成高分子材料，将分散的固体、液体，甚至气体物质包裹起来，形成具有半透性或密封囊膜的微小粒子的技术。包裹过程即为微胶囊化，形成的微小粒子称为微胶囊。微胶囊化后可以实现改善被包裹物质的物理性质，使物质免受环境的影响，提高物质的稳定性，屏蔽味道和气味，降低物质毒性，将不相容的物质隔离，根据需要控制物质的释放等作用。
微胶囊由包裹材料和被包裹材料组成，微胶囊内被包裹的材料称为心材、包裹材料可称壁材。包埋技术的好坏直接与壁材的各种物理和化学性质有关，壁材的性能直接决定着微胶囊的一些基本性能和所应用的范围，并直接影响着微胶囊化工艺的选择。所以，微胶囊壁材的选择非常重要。
传统的微胶囊壁材为阿拉伯胶、明胶、糊精、麦芽糊精等，阿拉伯胶黏度较大，不利于喷雾干燥，加入一定量的麦芽糊精可适当降低黏度，而用低黏度的辛烯基琥珀酸酯淀粉同时具有亲水和亲油的特性，作为微胶囊的壁材具有良好的使用效果。
辛烯基琥珀酸淀粉酯是一种安全性高的乳化增稠剂，已被美国、欧洲和亚太地区的主要国家批准作为食品添加剂使用。该产品的生产技术含量高、工艺路线较复杂，关键技术多被国外大型企业所掌控。我国对此类产品的研究起步较晚，目前国内生产的烯基琥珀酸淀粉酯的产品存在着乳化不稳定、包埋表面油偏高等一系列的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种在化学结构上，同时具有羟丙基醚化功能基团和烯基琥珀酸酯化功能基团的新型淀粉衍生物产品及其制备方法。目的在于提供一种新型的改性淀粉衍生物产品及其制备方法，开发新型乳化增稠剂。
本发明涉及一种在化学结构上同时含有羟丙基醚化功能基团和烯基琥珀酸酯化功能基团的新型淀粉复合改性衍生物及其制备方法。
与单一的羟丙基醚化改性或单一的烯基琥珀酸酯化改性淀粉衍生物产品相比，该复合改性衍生物在化学结构上形成了一种新型的淀粉衍生化合物；由于同时融合了羟丙基醚化和烯基琥珀酸酯化二种功能基团的功能特点，并发生了协同互补及增效作用，使该复合化合物产品在成膜性、稳定性、乳化性和包埋性等方面的特性得到了大幅度的提升和改进，拥有了新的特性。在化学结构上，该复合改性衍生物的羟丙基醚化和烯基琥珀酸酯化基团可以结合在同一淀粉分子链中同一或不同葡萄糖单元的2、3或6位碳原子上。在制备的工艺方法上，两种功能基团在合成反应的顺序既可以先醚化，后酯化；也可以先酯化，后醚化。制备反应的基本步骤包括：预处理、羟丙基醚化、烯基琥珀酸酯化、洗涤纯化、降解后处理等操作过程。
本发明制备的羟丙基醚化和烯基琥珀酸酯化复合改性淀粉衍生物具有优良的乳化性能、成膜性和稳定性等特性，可作为乳化剂、增稠剂、微胶囊壁材等，并广泛应用于食品、纺织、造纸、医药、化妆品等领域。
羟丙基淀粉具有良好的成膜性，能大大降低油/水界面的表面张力和提高产品的透明度，酯化淀粉的乳化性能比较好，在烯基琥珀酸淀粉酯的基础上再进行羟丙基的复合改性，由此可以制备出乳化性能和成膜性更加良好的新产品，从而改善乳化性能和包埋效果。
本发明的一种羟丙基复合改性烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法中又包括先羟丙基化后酯化和后羟丙基化先酯化两种工艺技术路线。
羟丙基和烯基琥珀酸复合改性淀粉，化学结构如下：
其中，n表示由若干个葡萄糖单元聚合后形成的淀粉分子链。R为碳原子数为2～21的直链烷基。
制备所述的羟丙基和烯基琥珀酸复合改性淀粉的方法，包括以下步骤：
(1)预处理：淀粉加水调成浓度为5％～50％wt的淀粉乳；
(2)羟丙基化处理：在预处理后的淀粉乳中，搅拌下加入氢氧化钠和环氧丙烷，密封反应器并静置30min，加热至40～50℃后保温1～24h，用酸中和到pH为6～8；
(3)酯化处理：在步骤(2)羟丙基化处理过的淀粉中，加入烯基琥珀酸酐，维持体系的pH值在7～11，反应1～24h后，调节pH值至6～8；
(4)洗涤纯化：将步骤(3)制得的复合改性淀粉分别用水和乙醇洗涤，再经过滤、干燥、粉碎、过120目筛得到羟丙基和烯基琥珀酸复合改性淀粉。
制备所述的羟丙基和烯基琥珀酸复合改性淀粉的方法，还可以包括以下步骤：
(1)预处理：将淀粉加水调成浓度为5％～50％wt的淀粉乳；
(2)酯化处理：在预处理后的淀粉中，加入烯基琥珀酸酐，维持体系的pH值在7～11，反应1～24h后，调节pH值至6～8；
(3)羟丙基化处理：在步骤(2)酯化处理过的淀粉中，加入氢氧化钠，保持搅拌，加入环氧丙烷，密封反应器并静置30min，待温度升高至40～50℃后保温1～24h，用酸中和到pH为6～8；
(4)洗涤纯化：将步骤(3)制得的复合改性淀粉分别用水和乙醇洗涤，再经过滤、干燥、粉碎、过120目筛得到羟丙基和烯基琥珀酸复合改性淀粉。
所述氢氧化钠的加入量为淀粉干基质量的0.5％～5％，所述环氧丙烷的加入量为淀粉干基质量的1％～25％。
所述烯基琥珀酸酐的加入量为淀粉干基质量为0.1％～20％。
步骤(4)所述洗涤纯化之后还包括：根据最终产品粘度的需要，采用生物酶降解法或酸热法降解法，对所得到的产品进行进一步的降解处理，以降低产品的粘度，满足应用要求。
所述淀粉包括玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、红薯淀粉、绿豆淀粉、蜡质玉米淀粉、芭蕉芋淀粉中的一种以上、上述淀粉的衍生物或化学改性产品。
所述烯基琥珀酸酐为
其中R为碳原子数为2～21的直链烷基。
所述的羟丙基和辛烯基琥珀酸复合改性淀粉在食品乳化包埋剂中的应用。
本发明所具有的明显优势在于：
(1)在化学结构上，产品淀粉衍生物分子链上同时具有烯基琥珀酸酯化和羟丙基醚化两种化学功能基团，是一种新型淀粉复合改性衍生物，具有协同互补及协同增效的作用。
(2)有效地改善了产品的乳化性能，与同类产品相比，心材损失少，包埋率高，降低了产品的生产成本，其干燥速度、货价稳定性以及微胶囊粉末在水中的再分散能力较好。
(3)淀粉的复合改性处理进一步增强了产品的乳化性能和流动性，羟丙基醚化基团的引入，使产品具有良好的成膜性及冻融稳定性，进一步扩大了烯基琥珀酸淀粉酯的应用范围。
(4)以本发明复合改性淀粉为壁材制备的微胶囊，比单一采用烯基琥珀酸酯化改性淀粉为壁材制备的微胶囊，在产品性能参数上具有非常明显的优势。
具体实施方式
实施例1：
(1)预处理：将马铃薯淀粉加水调制成浓度为5％wt的淀粉乳；
(2)羟丙基化处理：在经过步骤(1)预处理后的淀粉中，搅拌下加入淀粉干基质量1％wt的氢氧化钠，和淀粉干基质量1％wt的环氧丙烷，密封反应器，常温静置30min，加热至50℃后搅拌反应1h，用酸中和到pH为6；
(3)酯化处理：在经过步骤(2)羟丙基化处理过的淀粉中，加入质量为淀粉干基2％的辛烯基琥珀酸酐，用氢氧化钠溶液维持体系的pH值在10，反应3h后用酸将体系pH值调至6；
(4)洗涤纯化：将步骤(3)制得的复合改性淀粉分别用水和乙醇洗涤，再经过滤、干燥、粉碎、过120目筛得到高粘度的产品。
(5)降解后处理：由步骤(4)所得的高粘度的产品，可以根据最终产品粘度的需要，进一步采用通用的酶降解法使其降解，获得低粘度的产品。
以包埋AA(花生四烯酸)油为例，由本实施例制备的复合改性淀粉为壁材制备的微胶囊，比单一采用辛烯基琥珀酸酯化改性淀粉为壁材制备的微胶囊，在产品性能参数上具有非常明显的优势，其中在加油量为15g的测试中，产品的表面油由1.3％降低到0.98％、包油率由98.7％上升到99.2％；在加油量为30g的测试中，产品的表面油由13.7％降低到9.1％、包油率由86.3％上升到90.9％。
实施例2：
(1)预处理：将小麦淀粉加水调制成浓度为25％wt的淀粉乳；
(2)羟丙基化处理：在经过步骤(1)预处理后的淀粉中，搅拌下加入对淀粉干基质量为0.5％氢氧化钠和淀粉干基质量5％的环氧丙烷，密封反应器，常温静置30min，加热至40℃后保温反应5h，用酸中和到pH为8；
(3)酯化处理：在经过步骤(2)羟丙基化处理过的淀粉中，加入重量为淀粉干基0.1％戊烯基琥珀酸酐，用氢氧化钠溶液维持体系的pH值在8，反应1h后用酸将体系pH值调至7；
(4)洗涤纯化：将步骤(3)制得的复合改性淀粉分别用水和乙醇洗涤，再经过滤、干燥、粉碎、过120目筛得到高粘度的产品。
(5)降解后处理：由步骤(4)所得的高粘度的产品，可以根据最终产品粘度的需要，进一步采用通用的酸降解法使其降解，获得低粘度的产品。
实施例3：
(1)预处理：将玉米化学变性淀粉加水调制成浓度为50％wt的淀粉乳；
(2)羟丙基化处理：在经过步骤(1)预处理后的淀粉中，搅拌加入淀粉干基质量5％的氢氧化钠，和淀粉干基质量15％的环氧丙烷，密封反应器，常温静置30min，加热至50℃后保温反应15h，用酸中和到pH为7；
(3)酯化处理：在经过步骤(2)羟丙基化处理过的淀粉中，加入重量为淀粉干基15％己烯基琥珀酸酐，用氢氧化钠溶液维持体系的pH值在11，反应10h后用酸将体系pH值调至8；
(4)洗涤纯化：将步骤(3)制得的复合改性淀粉分别用水和乙醇洗涤，再经过滤、干燥、粉碎、过120目筛得到高粘度的产品。
(5)降解后处理：由步骤(4)所得的高粘度的产品，可以根据最终产品粘度的需要，进一步采用通用的酶降解法使其降解，获得低粘度的产品。
实施例4：
(1)预处理：将木薯淀粉加水调制成浓度为35％wt的淀粉乳；
(2)羟丙基化处理：在经过步骤(1)预处理后的淀粉中，搅拌下加入淀粉干基质量5％的氢氧化钠，和淀粉质量25％的环氧丙烷，密封反应器，常温静置30min，加热至50℃后保温反应24h，用酸中和到pH为6；
(3)酯化处理：在经过步骤(2)羟丙基化处理过的淀粉中，加入重量为淀粉干基20％庚烯基琥珀酸酐，用氢氧化钠溶液维持体系的pH值在9，反应24h后用酸将体系pH值调至6.5；
(4)洗涤纯化：将步骤(3)制得的复合改性淀粉分别用水和乙醇洗涤，再经过滤、干燥、粉碎、过120目筛得到高粘度的产品。
(5)降解后处理：由步骤(4)所得的高粘度的产品，可以根据最终产品粘度的需要，进一步采用通用的酸降解法使其降解，获得低粘度的产品。
实施例5：
(1)预处理：将芭蕉芋淀粉加水调制成浓度为5％～50％的淀粉乳；
(2)羟丙基化处理：在经过步骤(1)预处理后的淀粉中，加入对淀粉质量为5％氢氧化钠，保持搅拌，密封反应器，加入对淀粉质量25％环氧丙烷并常温静置30min，待温度升高至50℃后保温反应1h，用酸中和到pH为8；
(3)酯化处理：在经过步骤(2)羟丙基化处理过的淀粉中，加入重量为淀粉干基0.1％二十四烯基琥珀酸酐，用氢氧化钠溶液维持体系的pH值在7，反应6h后用酸将体系pH值调至7.5；
(4)洗涤纯化：将步骤(3)制得的复合改性淀粉分别用水和乙醇洗涤，再经过滤、干燥、粉碎、过120目筛得到高粘度的产品。
(5)降解后处理：由步骤(4)所得的高粘度的产品，可以根据最终产品粘度的需要，进一步采用通用的酶降解法使其降解，获得低粘度的产品。
实施例6：
(1)预处理：将绿豆淀粉加水调制成浓度为50％wt的淀粉乳；
(2)酯化处理：在经过步骤(1)预处理过的淀粉中，加入重量为淀粉干基20％辛烯基琥珀酸酐，用氢氧化钠溶液维持体系的pH值在10，反应2.5h后用酸将体系pH值调至7；
(3)羟丙基化处理：在经过步骤(2)酯化处理后的淀粉中，搅拌下加入淀粉干基质量5％的氢氧化钠和淀粉干基质量20％的环氧丙烷，密封反应器，常温静置30min，加热至50℃后保温反应20h，用酸中和到pH6；
(4)洗涤纯化：将步骤(3)制得的复合改性淀粉分别用水和乙醇洗涤，再经过滤、干燥、粉碎、过120目筛得到高粘度的产品。
(5)降解处理：由步骤(4)所得的高粘度的产品，可以根据最终产品粘度的需要，进一步采用通用的酸降解法使其降解，获得低粘度的产品。
实施例7：
(1)预处理：将热解木薯淀粉加水调制成浓度为5％wt的淀粉乳；
(2)酯化处理：在经过步骤(1)预处理过的淀粉中，加入重量为淀粉干基0.1％的十二烯基琥珀酸酐，用氢氧化钠溶液维持体系的pH值在8.5，反应15h后用酸将体系pH值调至7；
(3)羟丙基化处理：在经过步骤(2)酯化处理后的淀粉中，搅拌下加入淀粉干基质量0.5％的氢氧化钠和淀粉干基质量10％的环氧丙烷，密封反应器，常温静置30min，加热至45℃后保温反应16h，用酸中和到pH6.5；
(4)洗涤纯化：将步骤(3)制得的复合改性淀粉分别用水和乙醇洗涤，再经过滤、干燥、粉碎、过120目筛得到高粘度的产品。
(5)降解处理：由步骤(4)所得的高粘度的产品，可以根据最终产品粘度的需要，进一步采用通用的酶降解法使其降解，获得低粘度的产品。
实施例8：(1)预处理：将蜡质玉米淀粉加水调制成浓度为30％wt的淀粉乳；
(2)酯化处理：在经过步骤(1)预处理过的淀粉中，加入重量为淀粉干基5％的辛烯基琥珀酸酐，用氢氧化钠溶液维持体系的pH值在11，反应10h后用酸将体系pH值调至6；
(3)羟丙基化处理：在经过步骤(2)酯化处理后的淀粉中，搅拌下加入淀粉质量3％的氢氧化钠和淀粉干基质量5％的环氧丙烷，密封反应器，常温静置30min，加热至40℃后保温反应15h，用酸中和到pH7；
(4)洗涤纯化：将步骤(3)制得的复合改性淀粉分别用水和乙醇洗涤，再经过滤、干燥、粉碎、过120目筛得到高粘度的产品。
(5)降解处理：由步骤(4)所得的高粘度的产品，可以根据最终产品粘度的需要，进一步采用通用的酸降解法使其降解，获得低粘度的产品。
实施例9：
(1)预处理：将红薯淀粉加水调制成浓度为5％wt的淀粉乳；
(2)酯化处理：在经过步骤(1)预处理过的淀粉中，加入重量为淀粉干基2％的壬烯基琥珀酸酐，用氢氧化钠溶液维持体系的pH值在11，反应5h后用酸将体系pH值调至6；
(3)羟丙基化处理：在经过步骤(2)酯化处理后的淀粉中，搅拌下加入对淀粉干基质量2％的氢氧化钠和淀粉干基质量1％的环氧丙烷，密封反应器，常温静置30min，加热至40℃后保温反应18h，用酸中和到pH7.5；
(4)洗涤纯化：将步骤(3)制得的复合改性淀粉分别用水和乙醇洗涤，再经过滤、干燥、粉碎、过120目筛得到高粘度的产品。
(5)降解处理：由步骤(4)所得的高粘度的产品，可以根据最终产品粘度的需要，进一步采用通用的酶降解法使其降解，获得低粘度的产品。
实施例10：
(1)预处理：将玉米淀粉加水调制成浓度为5％wt的淀粉乳；
(2)酯化处理：在经过步骤(1)预处理过的淀粉中，加入重量为淀粉干基0.1％的十八烯基琥珀酸酐，用氢氧化钠溶液维持体系的pH值在9，反应10h后用酸将体系pH值调至6.5；
(3)羟丙基化处理：在经过步骤(2)酯化处理后的淀粉中，搅拌下加入淀粉干基质量1％的氢氧化钠和淀粉干基质量12％的环氧丙烷，密封反应器，常温静置30min，加热至50℃后保温反应24h，用酸中和到pH8；
(4)洗涤纯化：将步骤(3)制得的复合改性淀粉分别用水和乙醇洗涤，再经过滤、干燥、粉碎、过120目筛得到高粘度的产品。
(5)降解处理：由步骤(4)所得的高粘度的产品，可以根据最终产品粘度的需要，进一步采用通用的酸降解法使其降解，获得低粘度的产品。