技术领域
本发明涉及乙烯裂解气的分离方法，具体地，是一种将水合分离工艺、 深冷分离和膜分离工艺结合起来分离乙烯裂解气的组合工艺方法，属于化 工技术领域。
背景技术
乙烯工业作为石化行业的支柱产业，历来在国民经济中占有重要地位。 随着各方面的发展和要求，现有乙烯装置大多存在扩能增效的压力。乙烯 裂解和分离工艺中最复杂的部分就是深冷脱甲烷工段，尤其是目前普遍采 用的深冷脱甲烷装置是整个装置扩能增效的瓶颈。
深冷脱甲烷的分离流程中，有两个关键环节，其一是脱甲烷塔，其二 是冷箱。由于脱甲烷塔温度要求最低，是消耗冷量最大的地方，工艺操作 复杂，对于各种小分子气体之间的分离，采用常规精馏法需要在很低的温 度下实现，如甲烷和氢气的分离需在-160℃左右进行、甲烷和乙烷的分离 需在-110℃左右进行，导致原料预冷和脱甲烷塔系统在整个分离过程中冷 量消耗所占的比重最大。有资料提出，脱甲烷塔系统的冷量占分离过程总 量消耗的42％。冷箱由于操作温度很低(-160℃)，对材质的要求很苛刻， 制造成本很高，而且可能因生成蓝冰而引起爆炸。因此冷箱和脱甲烷塔成 为现有设备扩能改造的瓶颈，同时也是新的生产乙烯装置建设投资很高的 原因。所以寻求一种更加节能、高效的分离氢气、甲烷和C2组分(乙烯和 乙烷)的工艺对于乙烯工业中降低分离乙烯裂解气工艺的能耗，提高经济 效益，具有重要的现实意义。
水合物是水和小分子气体(CH4、C2H6、CO2、N2等)在一定温度、压力条 件下形成的一种笼型物质(水分子通过氢键在空中构成彼此相连的笼子， 气体分子处在笼子中以维持笼子的稳定性)。由于不同气体形成水合物的 难易程度不一样，因此可通过生成水合物的方法，使易生成水合物的气体 组分优先进入水合物相而实现气体混合物的分离。作为公知的常识，一般 情况下，只有小分子气体才能生成水合物，因此水合物法通常只适合分离 低沸点气体混合物，并且水合物法的最大优势是可以在0℃以上实现低沸点 气体混合物的分离，而沸点不是很低的混合物用常规的精馏方法进行分离 更为有效。
水合物技术在目前的研究和应用更多的是在气体的储存和运输方面， 如何将水合物技术与例如气体分离等其他操作相结合，还没有更多的报道。
发明内容
本发明提出了一种不同于传统技术的分离乙烯裂解气工艺，将水合分 离、膜分离与甲烷的深冷分离相结合，在获得高纯度C2组分的同时，能够 省去传统工艺中的逐级冷凝工段和冷箱，并降低脱甲烷塔塔顶冷负荷，从 而降低乙烯工业的生产能耗和成本投入，提高生产效益。
本发明提出的分离乙烯裂解气的方法，其采用包括水合分离、深冷分 离和膜分离操作的组合工艺，主要是将新型的水合分离应用到乙烯裂解气 分离过程中，首先将C2组分与大量甲烷和氢气分离，即，实现氢气、甲烷 与C2组分(主要是乙烷和乙烯的混合物)的分离，再进一步将与C2组分 共存的少量甲烷分离出去，提高C2组分(尤其是乙烯)的纯度，而分离过 程中得到的甲烷物流经过预冷、膨胀后作为脱甲烷塔的冷量来源，满足脱 甲烷塔的制冷要求，使整个过程也不再需要外界提供的制冷操作。
本发明的方法与传统的分离乙烯裂解气工艺主要区别在于首先采用水 合技术使C2组分先形成水合物，与氢气和大部分甲烷气分离，此时会有少 量甲烷与C2组分同时形成水合物，所以，水合物分解后的气相中甲烷含量 已经很低，再经脱甲烷工艺进行分离时所需要的冷量负荷已经很小。水合 物化解器中化解得到的含水液体可经降温后返回水合物反应器，循环使用。
具体地，本发明提供的分离乙烯裂解气的组合工艺过程可包括步骤：
待分离的裂解气首先进入水合分离单元，并与含水液体接触，控制水 合物生成条件使裂解气中的C2组分优先形成水合物，裂解气被分离成甲烷 +氢气气相物流和水合物形式的甲烷+C2物流；
从水合分离过程中得到的甲烷+C2物流经化解、脱水、冷却后进入深冷 脱甲烷塔，实现甲烷与C2组分的精细分离，得到的甲烷物流进行膨胀制冷， 为脱甲烷塔提供冷量；
水合分离过程中得到的甲烷+氢气物流经脱水后进入膜分离器，对其中 的氢气和甲烷进行分离，得到的甲烷物流经过预冷、膨胀后作为脱甲烷塔 的冷源，为脱甲烷塔提供冷量。
本发明提供的分离乙烯裂解气的方法中，待分离的裂解气首先进入的 是水合分离单元，通过水合反应在该单元中被分离成甲烷+氢气和甲烷+C2 两股物流，此时绝大部分C2组分和小部分甲烷转化成了水合物，即，本发 明的水合分离单元承担了很大程度的分离裂解气中的C2组分的任务。具体 的，该水合分离单元包括生成水合物和分解水合物两个连续过程，分别由 水合反应器(本发明也称水合反应塔)与水合物化解器承担，可令待分离 的裂解气从下部进入水合反应塔，在上行过程中与下行的含水液体连续接 触，在此过程中可以实现裂解气中99％以上的C2组分和小部分甲烷生成水 合物(浆液)，水合物浆液从水合反应塔下部出来，进入水合物化解器， 化解后释放出的甲烷+C2组分混合气体物流离开水合分离单元经脱水、冷却 后再进入深冷脱甲烷塔。离开水合反应塔的气相中主要含氢气和甲烷，其 中的C2组分的摩尔浓度已经小于1％，该气相成分离开水合反应器后进入膜 分离器，将氢气与甲烷分离，分离出的甲烷直接被预冷膨胀用于脱甲烷塔 的冷量来源。
本发明提供的分离乙烯裂解气的组合工艺方法，是利用自身系统中分 离得到的甲烷物流进行膨胀制冷，为脱甲烷塔提供冷量，整个过程可以不 需要额外的低温制冷，即，完全不需要传统工艺中的逐级冷凝工段和冷箱。 同时由于进入脱甲烷塔的混合气中甲烷已大量减少，可以显著降低脱甲烷 塔的物流负荷和冷负荷，从而降低分离乙烯裂解气工艺的整体能耗，提高 经济效益，具有重要的现实意义。
需要特别指出的是，本发明技术的设计思想是在水合反应塔内让裂解 气中的C2组分优先于甲烷生成水合物，以提高甲烷和C2组分的初步分离 效率。从裂解炉来的裂解产物中通常含有较多的C3(丙烷、丙烯)及以上 组分，它们的存在对甲烷和C2组分的分离效果会有副作用，因此采用本发 明方法要求进入水合反应塔的物流应该是从裂解产物中分离了大部分C3及 以上重组分后的轻质物流(即，主要含氢气、甲烷、乙烷、乙烯等)，其 中的C3及以上重组分含量最好控制在低于2％摩尔浓度。同时，在水合反应 体系中应不含有有利于甲烷生成水合物的物质，如丙烷、丙烯、丁烷、环 戊烷、四氢呋喃等。本案申请人有在先专利记载了该内容，专利号ZL
02129611.1，其中将环戊烷、四氢呋喃等物质作为具有一定选择性的热力 学促进剂使用，达到促进甲烷生成水合物、抑制C2生成水合物的目的。
本发明中，为提高水合过程中甲烷和C2的分离效果及提高水合物生成 速度，除避开上述不利因素外，还可采取下述措施之一来增加水合过程对 C2组分的选择性：(1)含水液体采用含有可对C2组分(尤其是对乙烯) 具有增溶作用的添加物的水溶液，对于该添加物可以有多种选择，可以是 阴离子表面活性剂，尤其可以是阴离子表面活性物质中的高级脂肪醇硫酸 酯类，如十二烷基硫酸钠(又名“月桂醇硫酸钠”)、十六烷基硫酸钠(又 名“鲸蜡醇硫酸钠”)、十八烷基硫酸钠(又名“硬脂醇硫酸钠”)等；也可 以是乙烯基内酰胺单体、聚合物、混合物的水溶性或水分散性类的聚合物； 或者是一些离子型化合物，例如NaF、MgF2、SrF2、BaF2、NaCl、CaCl2、 MgCl2、CaSO4、Na(ClO4)、NaH2PO4、Na2HPO4等；根据添加物的具体性质，其 在含水液体中的浓度优选控制在300～1000mg/升；(2)含水液体采用由水 和烃类液体形成的乳浊液(乳液)，所述烃类液体为C6或C6以上的纯烷 烃或混合烃(如汽油、煤油、柴油等)，该烃类液体与水形成乳浊液后能 优先溶解C2组分，使其有更多机会优先与水接触而生成水合物，油水体积 比为1∶1～4∶1。配制乳液时可以采用适当的乳化剂，例如司盘系列等。
本发明的工艺流程中，水合物的具体生成条件和化解条件是本领域技 术人员所能够掌握的，已经有很多研究。一般情况下，应控制水合反应塔 内的温度在-15～10℃之间，压力控制在1～8MPa之间，以有利于C2组分 生成水合物(会有少量甲烷同时生成水合物)，依据混合气的性质及分离 精度的需要，当水合反应塔内的操作温度在0℃以下时，水合反应体系中的 含水液体优选采用由水和烃类液体形成的乳浊液。水合物化解器内的温度 应控制在15～50℃之间，压力应满足深冷脱甲烷塔的操作要求即可(一般 情况下大于3.0MPa)。
通过上述水合分离单元，虽能实现裂解气很大程度的分离，但分离后 得到的乙烯的纯度仍不能达到要求，其中还夹带有小部分的甲烷，需要进 一步的分离提纯。具体步骤包括：从水合分离单元的水合物化解器化解后 释放出的甲烷+C2混合气体物流，经脱水、冷却后进入深冷脱甲烷塔，在脱 甲烷塔中实现甲烷与C2组分的精细分离，该脱甲烷塔中的操作条件与传统 的工艺相同，是本领域技术人员所公知的。本发明中，对于在脱甲烷塔中 分离得到的甲烷气物流进行膨胀制冷，直接为脱甲烷塔提供部分冷量。
另一方面，从水合分离过程中得到的甲烷+氢气气相物流经脱水后进入 膜分离器中进行分离，得到低压氢气和高压甲烷。将该膜分离过程中得到 的甲烷物流通过预冷却、及膨胀制冷后，作为脱甲烷塔的主要冷量来源， 为脱甲烷塔提供冷量。该膜分离技术也是本领域中的公知技术，其操作条 件是本领域中的技术人员所应能掌握的，并不作为本发明的重点。
综上所述，本发明的将水合分离、深冷分离和膜分离相结合的组合工 艺方法，可应用于改造现有乙烯裂解气分离流程，包括顺序分离流程和前 脱丙烷(C3组分)分离流程。切入点选在从裂解产物中脱掉了大部分C3及 以上组分的物流切入，主要利用水合分离技术实现对乙烯裂解气中氢气、 甲烷与C2的初步分离，使进入脱甲烷塔的甲烷大量减少，显著降低脱甲烷 塔的物流负荷和冷负荷；并利用分离过程中得到的甲烷物流通过预冷、膨 胀后而提供脱甲烷塔所需要的冷量，从而可去掉传统逐级冷凝工段和冷箱， 提高经济效益。为提高水合分离的效果，对于切入本发明流程的裂解气优 选先给予适当压缩，例如使裂解气压力调整到3.6～5.0MPa左右。同时由 于采用了传统的精馏的方法来实现甲烷和C2(乙烷和乙烯混合物)的精细 分离，可得到高纯的产品。换而言之，本发明的组合工艺，既避免了复杂 的制冷和换热工序，节省了能量消耗，又能使产品满足要求，具有优越的 先进性和实用性。
附图说明
图1为本发明的组合工艺流程示意图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施方案对本发明进行更详细的介绍，但不对本发 明的可实施范围构成任何限定。
请结合参阅图1所示，本发明的分离乙烯裂解气的方法，是采用包括 水合分离、深冷分离和膜分离操作的组合工艺，其主要工艺流程为：
裂解产物经分离了C3以上重组分后的轻质组分(氢气、甲烷、C2(乙 烷+乙烯的混合物)等)的物流从下部进入水合反应塔1，在上行过程中与 下行的含水液体连续接触生成气体水合物；只要控制甲烷的水合条件，混 合气中的C2组分(乙烷、乙烯)将优先生成水合物，连同少量甲烷水合物 一起成为水合物浆液从反应塔下部放出进入水合物化解器2，在气相中氢 气、甲烷得以提浓。
从水合分离过程中得到的水合物浆液进入水合物化解器2被化解后成 为含少量甲烷的乙烷、乙烯混和气，经脱水后进入深冷脱甲烷塔3，实现甲 烷与C2组分的精细分离。高纯度的C2(乙烯与乙烷的混合气)作为最终产 物被收集，精细分离后的甲烷物流通过膨胀制冷机构5(图中虚线框内部分) 被预冷和膨胀制冷，经热交换过程为后续的深冷脱甲烷提供冷量。水合物 化解器2中化解得到的含水液体经降温后也可返回水合物反应器1，循环使 用。
水合分离过程中被提浓的气相物流经脱水后进入膜分离器4中实施分 离操作，分别得到氢气和甲烷气体。氢气被回收，甲烷物流通过预冷及膨 胀制冷机构5(如图中虚线内的部分)而膨胀制冷后，也为脱甲烷塔3的脱 甲烷操作输送冷量来源，整个工艺过程可以不需要额外的低温制冷设备和 工序。
其中的深冷脱甲烷、膜分离氢气与甲烷、以及甲烷的预冷膨胀过程和 装置都是气体分离及乙烯裂解气脱甲烷的常规技术，而所述的水合反应塔 (或反应器)是指可以使原料气与含水液体能在其中充分接触生成水合物 的反应装置，并没有特殊要求，例如可以是耐压反应釜，在实际生产中可 以采用塔式水合反应器实现多级分离，所述塔式水合反应器并非特别设计， 其内部结构可与多级精馏塔结构相类似，更有利于气液的充分接触和分离。
实施例1、水合分离+膜分离+深冷分离组合工艺流程处理乙烯裂解气 的分离效果与能耗分析
本实施例按照上述本发明的组合工艺流程，对模拟乙烯裂解气进行分 离，记录其分离效果数据，并对其过程中的热量能耗进行分析。
模拟乙烯裂解气(原料气)物流组成(mol％)：
H2，19.85％；CH4，42.78％；C2H4，33.78％；C2H6，2.41％；C3H6，0.35％。
具体工艺流程：
待分离的裂解气物流(此时裂解气的压力约3.6MPa)首先送入水合反 应器1，该实施例中为可实现多级分离的水合反应塔。水合反应塔操作条件： 温度1℃，压力5MPa，含水液体采用水+柴油的乳液，油水体积比约为2∶1， 气液体积比约75∶1。
经上述水合分离后形成两股物流：经多级分离后的气相物流为氢气+ 甲烷混合气(H2(60.06％)+CH4(39.94％))，分离出的液相浆状物经 化解器2被重新分解为气相(在化解器中经升温和适当降压)组成为甲烷、 乙烷、乙烯和丙烯混合气(CH4(10.01％)+C2H4(78.56％)+C2H6(9.34 ％)+C3H6(2.09％))。含水液体送回水合反应器1循环利用。
从化解器出来的混合气进入深冷脱甲烷塔3，实现甲烷与C2及以上组 分的分离，测试结果显示，乙烯的收率可达到99.8％，而甲烷气经膨胀制冷， 向脱甲烷塔提供冷源。
从水合反应塔分出的气相物流(氢气与甲烷的混合气)在50℃及5MPa 的条件下进入膜反应器4(膜组件采用16根Dg200(面积5600m2)硅橡胶- 聚砜复合的中空纤维膜)，得到被提浓的氢气和甲烷气，其中氢气的浓度 可以提浓到97％以上。而甲烷气经预冷、膨胀向脱甲烷塔提供冷源。
经过以上过程，可分别得到氢气、C2气(乙烯、乙烷和少量丙烯)和 甲烷气。
以下是对传统的前脱丙烷深冷分离工艺流程与本发明的组合工艺的能 耗分析和比较：
分析基准——原料气物流组成(H2，19.85％；CH4，42.78％；C2H4，33.78％； C2H6，2.41％；C3H6，0.35％)，原料气流量1290Kmol/h；
所述的传统前脱丙烷深冷分离工艺是指目前乙烯气生产的常规工艺， 在此仅对其能耗进行测算，而没有对工艺进行更详细的描述。
①采用传统的前脱丙烷深冷分离工艺流程：
能量消耗总量＝冷箱热负荷(2mmkcal/h)+冷箱外总热负荷 (2.08mmkcal/h)+脱甲烷塔顶冷凝负荷(1.64mmkcal/h)+脱甲烷塔底 再沸负荷(1.6mmkcal/h)＝7.32mmkcal/h；
②采用本发明实施例1的组合工艺流程：
能量消耗总量＝水合反应器的热负荷(2.10mmkcal/h)+裂解气从 3.6MPa压缩到5MPa需要的功率(0.30mmkcal/h)+膜分离的能料消耗 (0.77mmkcal/h)+脱甲烷塔顶冷凝负荷(0.48mmkcal/h)＝3.65mmkcal/h
注：以上计算中包括了压缩裂解气的能耗，但该步骤是为了提高分离 效率，不是必需的，若对接入的原料气直接进行水合分离，则总能耗还将 低于以上测算。
所以，采用本发明的组合工艺分离乙烯裂解气时，能量可以节约至少 50％。
由本实施例中初步的技术经济性分析可知，在采用了本发明的组合工 艺流程对乙烯裂解气进行分离后，脱甲烷塔中甲烷流率下降70％以上，水合 塔顶C2含量小于0.8～1.0％，甲烷和氢气分离采用膜分离方法，氢气具有 较好的回收率，并去掉了造价昂贵的冷箱。与传统的深冷分离相比较，采 用本发明的组合工艺流程分离乙烯裂解气可以节约深冷分离50％以上的能 耗；另外，单纯采用水合分离方法，虽能实现裂解气很大程度的分离，但 乙烯的纯度不能达到要求，而采用本发明，让水合分离承担大部分分离任 务，用传统精馏的方法来实现甲烷和C2(乙烷和乙烯)的精细分离，得到 高纯的产品。这样的组合，既避免了复杂的制冷和换热工序，节省了能量 消耗，又能使产品满足要求，乙烯回收率可以达到99.8％，纯度也能满足要 求。同时由于进入脱甲烷塔的甲烷大量减少，可以显著降低脱甲烷塔的物 流负荷和冷负荷，因此具有革命性的意义。
实施例2、含SDS(500ppm)的水液体分离乙烯裂解气的单级水合分离
水合反应条件：T＝275.15K，P＝3MPa，气水体积比为75∶1
实验方法：待分离的裂解气混合气体和含水液体在高压反应釜内接触， 反应生成水合物。反应过程中保持反应温度和压力恒定，当反应达到平衡 后，分别分析气相组成和水合物化解后释放出来的气体组成。
水合物化解后释放出来的气体组成就是水合物相的干基组成(扣除了 水量以后的气体组成)。
表1、含SDS(500ppm)的水液体分离乙烯裂解气的单级水合分离效果
组分名称 原料气组成(mol％) 气相组成(mol％) 水合物相组成 (干基，mol％) H2 18.27 60.25 10.65 CH4 30.33 25.16 30.42 C2H4 35.88 10.36 41.14 C2H6 5.0 1.68 5.12 C3H6 10.48 2.55 12.67
实施例3、含水液体采用水+柴油的乳液时分离乙烯裂解气的单级水合 分离
水合反应条件：T＝274.15K，P＝5MPa，油水体积比为2∶1，采用乳化剂 司盘20制成油包水型乳液体系，进入水合反应塔的气液体积比为75∶1；
实验方法与实施例2相同。
表2、含水液体采用水+柴油的乳液时分离乙烯裂解气的单级水合分离 效果
组分名称 原料气组成(mol％) 气相组成(mol％) 水合物相组成 (干基，mol％) H2 18.27 65.35 9.78 CH4 30.33 24.18 31.44 C2H4 35.88 8.37 40.84 C2H6 5.0 1.08 5.71 C3H6 10.48 1.02 12.21
实施例4、含聚N-乙烯基内酰胺(650ppm)的水液体分离乙烯裂解气 的单级水合分离
水合反应条件：T＝275.15K，P＝3MPa，气水体积比为75∶1；
实验方法与实施例2相同。
表3、含聚N-乙烯基内酰胺(650ppm)的水液体分离乙烯裂解气的单级水合 分离效果
组分名称 原料气组成(mol％) 气相组成(mol％) 水合物相组成(干基， mol％) H2 19.85 44.58 0.98 CH4 42.78 48.31 38.86 C2H4 33.78 6.52 54.64 C2H6 2.41 0.26 3.72 C3H6 1.18 0.33 1.80
从表2所列结果可以看出，含水液体采用水+柴油的乳液时，一次分离 后C2即大部分转移到水合物相，而甲烷在气相中得到提浓，氢气则几乎全 部留在了气相，表明水合分离效果是很好的。另，表2中所列为单平衡级 分离效果。本发明中采用的塔式水合反应器内发生的水合分离过程为多级 分离过程，效果会比单级分离好得多。
从表2和表3所列结果的对比来看，当C3含量较多时，甲烷和C2的 分离效果明显降低。含水液体采用水和其它烃类液体(如正庚烷、正辛烷、 煤油等)组成的乳浊液，可以得到类似的结果。