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1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201310164493.8 (22)申请日 2013.05.07 C08G 63/183(2006.01) C08G 63/78(2006.01) (73)专利权人 中国科学院化学研究所 地址 100190 北京市海淀区中关村北一街 2 号 (72)发明人 王明吉 袁光萃 韩志超 (74)专利代理机构 上海智信专利代理有限公司 31002 代理人 李柏 (54) 发明名称 一种苯环氘代的聚酯的合成方法 (57) 摘要 本发明是一种苯环氘代的聚酯的合成方法， 其合成方法是首先利用氘代对二甲苯作为原料， 经氧化为苯环氘代对苯二甲酸后， 再利。
2、用二氯亚 砜与之反应生成氘代对苯二甲酰氯 ； 然后以氘代 对苯二甲酰氯和二元醇作为原料， 以四氯乙烷作 为溶剂， 在容器中反应生成苯环氘代的聚酯。 本发 明采用溶液聚合和溶胀聚合相结合的一次性合成 方法， 并且在制备苯环氘代对苯二甲酸时采取三 段式升温的方法， 所获得的苯环氘代的聚酯的重 均分子量可以达到 3 万以上。本发明的合成方法 简单易行， 所需的时间大大缩短， 尤其适用于为实 验室提供苯环氘代的聚酯。 (51)Int.Cl. 审查员 胡华中 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书2页 说明书7页 附图3页 CN 104140523 B 2016.03.09 。
3、CN 104140523 B 1/2 页 2 1.一种苯环氘代的聚酯的合成方法， 其特征是， 所述的合成方法包括以下步骤 ： (1) 苯环氘代对苯二甲酸的制备 ： 将 5 毫升氘代对二甲苯及 28 32 克高锰酸钾加入到 125 毫升蒸馏水中， 在搅拌下将 温度由室温升温到 100进行回流反应， 当冷凝管中的回流液消失时将温度由 100升温 到 110继续进行回流反应， 当冷凝管中的回流液再次消失时将温度由 110升温到 120 继续进行回流反应， 直至凝管中不再有回流液后结束回流反应 ； 然后向结束回流反应的回 流液中加入亚硫酸钠， 将结束回流反应的回流液中的剩余的高锰酸钾还原为二氧化锰， 。
4、直 到结束回流反应的回流液的紫红色消失 ； 减压抽滤， 向滤液中加入盐酸调节滤液的 pH 值为 2 7 之间， 使滤液产生白色沉淀形成浆液， 将浆液过滤， 得到苯环氘代对苯二甲酸 ； (2) 氘代对苯二甲酰氯的制备 ： 将步骤(1)得到的苯环氘代对苯二甲酸与二氯亚砜以摩尔比为1 ： 81:15进行混合， 在催化量的N,N-二甲基甲酰胺催化剂的存在下， 在温度为4565下进行回流反应， 然后 减压蒸出回流反应结束后滤液中剩余的二氯亚砜， 剩余物用石油醚进行重结晶， 得到氘代 对苯二甲酰氯 ； (3) 苯环氘代的聚酯的制备 ： 在安装有酸吸收装置的反应装置中， 将步骤 (2) 得到的氘代对苯二甲酰。
5、氯和二元醇加 入到2060mL的四氯乙烷中得到反应液， 其中， 反应液中的氘代对苯二甲酰氯和二元醇的 摩尔体积浓度都为 0.2mol/L 0.8mol/L ； 在磁力搅拌下向反应液中通入氩气以去除反应 液中的氧气并加热到温度为 50 90停留 10 30 分钟 ； 然后将加热温度升温到 140 150， 并按照 5 15mL/min 的速率向反应液中通入氩气并持续 30 60 分钟 ； 然后将加热 温度升温到 170 180， 并按照 20 30mL/min 的速率向反应液中继续通入氩气进行反 应 ； 当反应器的溶剂接收端观察不到溶剂的馏出， 此时反应器内的反应液的浓度的计算值 为0.30.5。
6、g/ml时， 继续反应13小时 ； 反应结束后， 将温度升温到190并将通入氩气 的通气速率调整为 100ml/min， 使溶剂迅速蒸出 ； 在空气中将反应器的温度降温到室温后， 用三氟乙酸与氯仿的体积比为 1 ： 3 的混合溶剂溶解产物， 将溶解后的产物倒入乙醇或甲醇 中沉淀后过滤， 得到所述的苯环氘代的聚酯。 2.根据权利要求 1 所述的合成方法， 其特征是 ： 步骤 (2) 所述的回流反应的时间为 30 60 分钟。 3.根据权利要求1所述的合成方法， 其特征是 ： 所述的二元醇是乙二醇、 1,4-丁二醇或 它们的混合物。 4.根据权利要求 1 所述的合成方法， 其特征是 ： 所述的四氯。
7、乙烷为 1， 1， 2， 2- 四氯乙 烷。 5.根据权利要求 1 所述的合成方法， 其特征是 ： 所述的苯环氘代的聚酯具有如下结 构 ： 权 利 要 求 书 CN 104140523 B 2 2/2 页 3 其中 R 为 (CH2)2或 (CH 2)4； n 为大于 50 至小于 500。 权 利 要 求 书 CN 104140523 B 3 1/7 页 4 一种苯环氘代的聚酯的合成方法 技术领域 0001 本发明涉及氘代聚合物， 特别涉及苯环氘代的聚酯的合成方法。 技术背景 0002 我们日常生活中应用到的聚酯通常指的是 PET 或 PBT 等半芳香族的聚酯。这种半 芳香族聚酯既可由对苯二。
8、甲酸二甲酯 （DMT） 与二元醇反应制得， 或由对苯二甲酸 （PTA） 与 二元醇反应制得。目前， 世界各国生产采用的技术路线主要有两种 ： 酯交换法和直接酯化 法。 0003 酯交换法是采用对苯二甲酸二甲酯与二醇进行酯交换反应， 然后缩聚成聚酯。直 接酯化法采用高纯度的对苯二甲酸与二醇直接酯化， 缩聚成聚酯。直接酯化法是自 1965 年 阿莫科公司对粗对苯二甲酸精制获得成功后发展起来， 此后发展迅速， PET 生产也随之得到 了很快的发展。 0004 由于直接酯化法较酯交换法优点更多 （原料消耗低， 二元醇回收系统较小， 不副产 甲醇， 生产较安全， 流程短， 工程投资低， 公用工程消耗及生。
9、产成本较低， 反应速度平缓， 生 产控制比较稳定） 等， 目前世界聚酯生产中大多采用直接酯化法。 0005 PET 树脂有很多专利生产技术， 无论是酯化和缩聚过程 （熔融相） 还是生产较高粘 度瓶用树脂的固相聚都有很多不同的工艺。直接酯化工艺中如果采用对苯二甲酸为原料， 聚酯聚合物的生产主要有以下两步反应 ： 第一步是对苯二甲酸与二元醇进行酯化反应， 生 成对苯二甲酸乙二酯 （BHET） ； 第二步是对苯二甲酸乙二酯在催化剂作用下发生缩聚反应生 成聚酯。酯化反应阶段， 为了缩短反应时间， 酯化反应的反应压力要高于大气压力， 反应温 度要高于醇的沸点。具体反应中所用的醇与对苯二甲酸的摩尔比为 1。
10、.1 ： 1 2 ： 1， 反应采 用的温度为 258 263。缩聚反应的反应温度须高于聚合物的熔化温度 （260 265） ， 低于 300 （当温度达到这个值时， 聚合物开始出现降解） ， 因此缩聚反应最合适的温度范围 是 275 290。缩聚反应的反应时间至少为 2 个小时， 具体视反应器不同而有所不同。这 个反应的反应常数较小， 因此在反应过程中还须尽快地除去反应所生成的乙二醇， 打破反 应平衡， 促使反应继续向右进行， 否则不但会影响反应速度， 而且聚合度也提不高。因此缩 聚要求在真空下进行， 特别是缩聚后期要求在高真空度下进行， 同时应尽量增加蒸发表面。 0006 目前世界绝大多数。
11、聚酯生产装置采用锑类催化剂， 锑催化剂用量约占 90%， 其它的 采用锗和钛类催化剂， 随着人们认识的提高， 锑的毒性问题愈来愈受到人们关注， 多种非锑 类聚酯催化剂技术得以开发。 但在聚合过程中不管用什么样的催化剂在用作试剂级产品时 催化剂的分离问题将是不可避免的。 0007 与熔融聚合相比， 溶液聚合有诸多优点， 如反应条件温和， 不需抽真空， 可获得窄 分子量分布的聚合物， 不需回收二元醇等。 0008 溶液缩聚方法的特点是在溶剂中进行缩聚反应， 反应体系均匀， 粘度小， 不会像熔 融缩聚那样， 由于聚合度增大而出现搅拌极为困难的情况。另外， 溶剂吸收反应热， 便于将 体系生成的热量散发。
12、出去， 对反应的控制有利。 说 明 书 CN 104140523 B 4 2/7 页 5 0009 溶液缩聚的反应温度比较低， 通常在室温至 100左右， 因此需要采用活性较高的 单体， 如二酰氯等。 溶液缩聚反应一般是不可逆反应或平衡常数K较大的反应 （K在1000以 上） ， 不要求在真空下或者高于大气压的压力下工作， 设备比较简单。溶液缩聚与熔融缩聚 相比， 设备利用率低， 聚合溶液要经过分离、 萃取和洗涤， 还要回收处理溶剂， 因此工艺过程 复杂， 成本较高， 有些溶剂易燃和有毒， 这些因素都限制了此法的广泛应用。 0010 大部分溶液缩聚还要用合适的酸接受剂以除去反应中生成的氯化氢，。
13、 常用的酸接 受剂是叔胺或无机碱， 有些碱性酰胺类溶剂 （如二甲基乙酰胺） 本身就可以作为酸接受剂， 而且当它与氯化氢生成盐后， 反而比原来溶剂的溶解能力高， 这些类型的溶剂大部分用于 芳香种族聚酰胺的合成。 0011 溶液缩聚中选用合适的溶剂是很重要的， 所选溶剂对生成的聚合物要有较好的溶 解能力。 反应是否完全以及聚合度的大小在很大程度上取决于溶剂对聚合产物的溶解度或 溶胀性质。 0012 为了提高聚合物的拉伸强度和冲击强度， 通常的做法是提高聚合物的分子量。一 般来说， 工业上采用固相聚合方法生产高分子量聚酯如PET等， 即将熔融缩聚制得的PET预 聚物加热到其玻璃化温度以上、 熔点以下。
14、 （通常为熔点以下 10 40） ， 通过真空脱除小分 子副产物 （水、 二元醇等） 或者流动的惰性气体环境将析出的小分子副产物带走而使反应平 衡向右移动而获得高分子量的产物。 由于反应温度控制在熔点以下， 大分子整链不能运动， 只有链段 （端） 能在无定形区内运动， 活动范围小， 小分子副产物难于扩散出来， 所以固相聚 合反应速率很慢， 反应时间长 ： 一般需要十几到二十几个小时， 生产效率低下， 而且切片粘 结也是固相聚合所不可避免的一个问题。因此近年来， 聚酯的溶胀聚合逐渐受到研究者的 重视， 溶胀聚合指将有一定分子量的聚酯预聚物， 在合适的溶剂中溶胀， 于一定的温度下通 入惰性气体的带。
15、走缩聚副产物， 使反应平衡向右移动从而制得高分子量的聚合物。 0013 为实验室小批量合成实验所需产品时使用熔融聚合的合成工艺的缺点是显而易 见的 ： 对于实验室所需要的样品来讲一般的需要量只有几克到几十克， 而氘代产品极为昂 贵， 一般国际上的氘代聚合物每克的价格一般都在一千美元以上， 由于高压聚合釜的体积 不可能做得很小， 所以每次聚合投料量都不可能做到很小， 并且熔融聚合存在着挂壁及壁 挂物的焦化问题的存在使得这种工艺不可能满足为实验室提供实验用氘代聚酯样品的需 要。而目前实验室溶液合成聚酯产品一般为脂肪族聚酯， 一般是用二元羧酸和二元醇直接 酯化的办法来合成样品并且在溶剂回流管道上加装。
16、分水器来除掉反应产生的水分， 合成时 间在十几个小时， 并且额外需要加入催化剂， 容易造成催化剂残留而需要增加额外的分离 工程。 0014 氘代高分子是专门为中子散射或反射实验准备的， 国际上氘代聚合物样品的价格 相当昂贵， 开发简单的制备氘代聚合物样品的制备方法会有很大经济价值。 发明内容 0015 本发明的目的是提供一种简单易行， 且低成本的能够快速合成苯环氘代的聚酯的 方法。 0016 由于通常用于生产聚酯的方法为熔融缩聚法， 合成出的聚酯产量大， 不适合于实 验室所使用的样品 ； 而目前实验室中常用来溶液合成的聚酯产品通常是脂肪族聚酯样品， 说 明 书 CN 104140523 B 5。
17、 3/7 页 6 不能用来生产对苯二甲酸二醇脂类的聚酯。因此， 本发明结合溶液聚合和溶胀聚合两种过 程， 可以快速合成苯环氘代的聚酯类产品， 本发明的合成方法尤其适用于快速合成实验室 所用的苯环氘代的聚酯类产品。 0017 本发明的苯环氘代的聚酯的合成方法是首先利用氘代对二甲苯作为原料， 经氧化 为苯环氘代对苯二甲酸后， 再利用二氯亚砜与之反应生成氘代对苯二甲酰氯 ； 然后以氘代 对苯二甲酰氯和二元醇作为原料， 以四氯乙烷作为溶剂， 在容器 （如三口瓶） 中反应生成苯 环氘代的聚酯。 0018 本发明的苯环氘代的聚酯的合成方法包括以下步骤 ： 0019 (1) 苯环氘代对苯二甲酸的制备 ： 0。
18、020 将 5 毫升氘代对二甲苯及 28 32 克高锰酸钾加入到 125 毫升蒸馏水中， 在快 速搅拌下将温度由室温升温到 100进行回流反应， 当冷凝管中的回流液消失时将温度由 100升温到 110继续进行回流反应， 当冷凝管中的回流液再次消失时将温度由 110升 温到 120继续进行回流反应， 直至凝管中不再有回流液后结束回流反应 （上述 3 段回流反 应的总时间一般为 1 2 小时） ； 然后向结束回流反应的回流液中加入亚硫酸钠， 将结束回 流反应的回流液中的剩余的高锰酸钾还原为二氧化锰， 直到结束回流反应的回流液的紫红 色消失 ； 减压抽滤， 向滤液中加入盐酸调节滤液的pH值为27之间。
19、， 使滤液产生白色沉淀 形成浆液， 将浆液过滤， 得到苯环氘代对苯二甲酸 （摩尔收率为 70% 80%） ； 0021 (2) 氘代对苯二甲酰氯的制备 ： 0022 将步骤 （1） 得到的苯环氘代对苯二甲酸与二氯亚砜以摩尔比为 1 ： 8 1:15 进行 混合， 在催化量的 N,N- 二甲基甲酰胺催化剂的存在下， 在温度为 45 65下进行回流反 应 （一般回流反应的时间为 30 60 分钟） ， 然后减压蒸出回流反应结束后滤液中剩余的二 氯亚砜， 剩余物用石油醚进行重结晶 （一般进行重结晶两次） ， 得到的白色粉末状固体为氘 代对苯二甲酰氯 （摩尔收率为 80 85%） ； 0023 (3)。
20、 苯环氘代的聚酯的制备 ： 0024 在安装有酸吸收装置的反应装置中， 将步骤 （2） 得到的氘代对苯二甲酰氯和二元 醇加入到 20 60mL 的四氯乙烷 （如 1， 1， 2， 2- 四氯乙烷） 中得到反应液， 其中， 反应液中的 氘代对苯二甲酰氯和二元醇的摩尔体积浓度都为 0.2mol/L 0.8mol/L ； 在磁力搅拌下缓 慢向反应液中通入氩气以去除反应液中的氧气并加热到温度为 50 90停留 10 30 分钟 （在这个阶段二元醇与氘代对苯二甲酰氯预聚成低聚物， 可以防止温度升高后二元醇 随溶剂挥发造成损失） ； 然后将加热温度升温到 140 150， 并按照 5 15mL/min 的。
21、速率 向反应液中通入氩气并持续 30 60 分钟 （在这个阶段由于温度的升高使剩余的氘代对苯 二甲酰氯与二元醇的反应加快） ； 然后将加热温度升温到 170 180， 并按照 20 30mL/ min 的速率向反应液中继续通入氩气进行反应 （在这个阶段随着四氯乙烷的蒸出， 反应体系 中生成的较为少量的副产物将被带出， 没有反应的单体得以继续进行反应， 产物的分子量 继续增大） ； 当大部分的溶剂被蒸出而使反应器内的反应液的浓度的计算值为 0.3 0.5g/ ml 时 （由于溶剂蒸出的速率已经变得非常微小， 在溶剂接收端已经观察不到溶剂的继续馏 出） ， 继续保持反应条件持续反应 1 3 小时 。
22、（这一阶段由于溶液浓度增大使得溶质分子碰 撞几率提高， 使反应效率提高， 是使重均分子量快速提高到 3 万以上的关键） ； 反应结束后， 将温度升温到 190并将通入氩气的通气速率调整为 100ml/min， 使溶剂迅速蒸出 ； 在空气 说 明 书 CN 104140523 B 6 4/7 页 7 中将反应器的温度降温到室温后， 用三氟乙酸与氯仿的体积比为 1 ： 3 的混合溶剂溶解产 物， 将溶解后的产物倒入乙醇或甲醇中沉淀后过滤， 得到絮状的所述的苯环氘代的聚酯， 所 得的苯环氘代的聚酯的收率以氘代对苯二甲酰氯计算在 90% 以上。 0025 所述的二元醇是乙二醇、 1,4- 丁二醇或它们。
23、的混合物。 0026 所述的苯环氘代的聚酯具有如下结构 ： 0027 0028 其中 R 为 (CH2)2或 (CH 2)4； n 为大于 50 至小于 500。 0029 本发明采用溶液聚合和溶胀聚合相结合的一次性合成方法， 并且在制备苯环氘代 对苯二甲酸时采取三段式升温的方法， 可以制备重均分子量 3 万以上的苯环氘代的聚酯。 本发明的合成方法简单易行， 所需的时间大大缩短， 尤其适用于为实验室提供苯环氘代的 聚酯。 0030 以下通过几个具体的实施例对本发明的合成方法进行详细说明， 但不应理解为是 对本发明的限定。 附图说明 0031 图 1a. 本发明实施例 3 中的方案 1 得到的苯。
24、环氘代的聚对苯二甲酸丁二醇酯， 在 以三氟乙酸作溶剂时的苯环氘代的聚对苯二甲酸丁二醇酯的核磁谱氢谱图。 0032 图 1b. 本发明实施例 3 中的方案 2 得到的苯环氘代的聚对苯二甲酸丁二醇酯， 在 以三氟乙酸作溶剂时的苯环氘代的聚对苯二甲酸丁二醇酯的核磁谱氢谱图。 0033 图 1c. 本发明实施例 3 中的方案 3 得到的苯环氘代的聚对苯二甲酸丁二醇酯， 在 以三氟乙酸作溶剂时的苯环氘代的聚对苯二甲酸丁二醇酯的核磁谱氢谱图。 0034 图 1d. 是以三氟乙酸作溶剂的普通 PBT 的核磁氢谱图。 0035 图 2a. 本发明实施例 4 得到的苯环氘代的聚对苯二甲酸乙二醇酯， 在以三氟乙酸。
25、 作溶剂时的苯环氘代的聚对苯二甲酸乙二醇酯的核磁谱氢谱图。 0036 图 2b. 是以三氟乙酸作溶剂的普通 PET 的核磁氢谱图。 具体实施方式 0037 实施例 1. 制备苯环氘代对苯二甲酸 0038 方案1:将5毫升氘代对二甲苯、 30克高锰酸钾和125毫升蒸馏水加入到250mL的 磨口圆底烧瓶中， 用 a250 型号磁子， 在 1500 转 / 分钟的转速搅拌下将温度由室温快速升温 到 100进行 20 30 分钟的回流反应， 然后将温度由 100升温到 110进行 20 30 分 钟的回流反应， 再将温度由 110升温到 120进行 1 小时的回流反应 ； 然后向结束回流反 应的回流液。
26、中加入10g亚硫酸钠并搅拌10分钟， 将结束回流反应的回流液中的剩余的高锰 酸钾还原为二氧化锰， 直到结束回流反应的回流液的紫红色消失 ； 减压抽滤， 向滤液中加入 说 明 书 CN 104140523 B 7 5/7 页 8 盐酸调节滤液的pH值为5， 将得到的白色浆液过滤得到粗产物， 用85的热水洗涤三次， 烘 干产物得到 5g 苯环氘代对苯二甲酸样品， 以氘代对二甲苯计算的摩尔收率为 74%。 0039 方案 2: 将 10 毫升氘代对二甲苯、 64 克高锰酸钾和 250 毫升蒸馏水加入到 500mL 的磨口圆底烧瓶中， 用 a500 型号磁子， 在 1500 转 / 分钟的转速搅拌下将。
27、温度由室温快速升 温到 100进行 20 30 分钟的回流反应， 然后将温度由 100升温到 110进行 20 30 分钟的回流反应， 再将温度由 110升温到 120进行 1 小时的回流反应 ； 然后向结束回流 反应的回流液中加入21g亚硫酸钠并搅拌10分钟， 将结束回流反应的回流液中的剩余的高 锰酸钾还原为二氧化锰， 直到结束回流反应的回流液的紫红色消失 ； 减压抽滤， 向滤液中加 入盐酸调节滤液的pH值为2， 将得到的白色浆液过滤得到粗产物， 用85的热水洗涤三次， 烘干产物得到 10.4g 苯环氘代对苯二甲酸样品， 以氘代对二甲苯计算的摩尔收率为 77%。 0040 方案3:将5毫升氘。
28、代对二甲苯、 32克高锰酸钾和125毫升蒸馏水加入到250mL的 磨口圆底烧瓶中， 用 a250 型号磁子， 在 1500 转 / 分钟的转速搅拌下将温度由室温快速升温 到 100进行 20 30 分钟的回流反应， 然后将温度由 100升温到 110进行 20 30 分 钟的回流反应， 再将温度由 110升温到 120进行 1 小时的回流反应 ； 然后向结束回流反 应的回流液中加入10.5g亚硫酸钠并搅拌10分钟， 将结束回流反应的回流液中的剩余的高 锰酸钾还原为二氧化锰， 直到结束回流反应的回流液的紫红色消失 ； 减压抽滤， 向滤液中加 入盐酸调节滤液的pH值为7， 将得到的白色浆液过滤得到。
29、粗产物， 用85的热水洗涤三次， 烘干产物得到 5g 苯环氘代对苯二甲酸样品， 以氘代对二甲苯计算的摩尔收率为 74%。 0041 实施例 2. 制备氘代对苯二甲酰氯 0042 将实施例 1 方案 1、 方案 2 或方案 3 得到的苯环氘代对苯二甲酸 4.2 克与二氯亚 砜 20mL 加入到 250mL 的磨口圆底烧瓶中， 加入 0.5mL 的 N,N- 二甲基甲酰胺作为催化剂， 加 装球形冷凝管作为回流装置， 用 a250 型号磁子， 在 300 转 / 分钟的转速搅拌下， 在温度为 60下进行回流反应 1 小时 ； 将回流装置改为蒸馏装置， 用水循环真空泵抽真空， 然后减压 蒸出回流反应结。
30、束后滤液中剩余的二氯亚砜， 剩余物用沸程为 60 90的石油醚， 在温度 为 60下溶解趁热抽滤， 将抽滤后得到的滤液放置于室温进行降温 ； 当自然冷却到室温后 放入冰箱中冷却1小时 ； 取出固体沉淀粗产物并用重结晶的办法精制 ： 用沸程为6090 的石油醚在 60下溶解产物后放置于室温下降温， 冷却到室温后放入冰箱中冷却 1 小时 ； 将上述重结晶过程再重复 1 次后得到白色粉末状的固体结晶为氘代对苯二甲酰氯， 干燥后 重量为 4.3 克， 以苯环氘代对苯二甲酸计算的摩尔收率约 80%。 0043 实施例 3. 制备苯环氘代的聚对苯二甲酸丁二醇酯 （PBT） 0044 架设蒸馏装置， 并在蒸。
31、馏装置的后端接装有CaO的酸气吸收装置， 将250mL的两口 瓶安装在该接装有 CaO 的酸气吸收装置上。 0045 方案 1: 将实施例 2 得到的 4.14 克的氘代对苯二甲酰氯， 及 1.84 克的 1,4- 丁二 醇和 30mL 的 1， 1， 2， 2- 四氯乙烷加入到上述 250mL 的两口瓶中得到反应液 ； 在磁力搅拌下 缓慢向反应液中通入氩气以去除反应液中的氧气并油浴加热到温度为 50停留反应 30 分 钟 ； 然后将加热温度升温到 140， 并按照 15mL/min 的速率向反应液中通入氩气并持续 60 分钟 ； 然后将加热温度升温到 170， 并按照 30mL/min 的速。
32、率向反应液中继续通入氩气进 行反应 ； 30 分钟后溶剂接收端观察不到溶剂的馏出， 此时两口瓶内的反应液的浓度的计算 值为0.30.5g/ml， 继续保持反应条件持续反应1小时 ； 反应结束后， 将温度升温到190 说 明 书 CN 104140523 B 8 6/7 页 9 并将通入氩气的通气速率调整为 100ml/min， 使溶剂迅速蒸出， 保持 5 分钟后反应物由液态 变为固态 ； 将两口瓶放置在空气中自然冷却到室温后， 用 30mL 的三氟乙酸与氯仿的体积比 为1 ： 3的混合溶剂溶解产物， 将溶解后的产物倒入500mL的乙醇中沉淀后过滤， 最终可以得 到 4.1 克絮状固体苯环氘代的。
33、聚对苯二甲酸丁二醇酯， 以氘代对苯二甲酰氯计算的摩尔收 率约为93%， 用粘度法测量的分子量约为3.5万。 得到的苯环氘代的聚对苯二甲酸丁二醇酯 具有前述结构， 其中 R 为 (CH2)4。 0046 方案 2: 将实施例 2 得到的 4.14 克的氘代对苯二甲酰氯， 及 1.84 克的 1,4- 丁二 醇和 25mL 的 1， 1， 2， 2- 四氯乙烷加入到上述 250mL 的两口瓶中得到反应液 ； 在磁力搅拌下 缓慢向反应液中通入氩气以去除反应液中的氧气并油浴加热到温度为 70停留反应 20 分 钟 ； 然后将加热温度升温到 150， 并按照 10mL/min 的速率向反应液中通入氩气并。
34、持续 60 分钟 ； 然后将加热温度升温到 180， 并按照 20mL/min 的速率向反应液中继续通入氩气进 行反应 ； 约 45 分钟后溶剂接收端观察不到溶剂的馏出， 此时两口瓶内的反应液的浓度的 计算值为 0.3 0.5g/ml， 继续保持反应条件持续反应 3 小时 ； 反应结束后， 将温度升温到 190并将通入氩气的通气速率调整为 100ml/min， 使溶剂迅速蒸出， 保持 5 分钟后反应物 由液态变为固态 ； 将两口瓶放置在空气中自然冷却到室温后， 用 30mL 的三氟乙酸与氯仿的 体积比为1 ： 3的混合溶剂溶解产物， 将溶解后的产物倒入500mL的乙醇中沉淀后过滤， 最终 可以。
35、得到 4 克絮状固体苯环氘代的聚对苯二甲酸丁二醇酯， 以氘代对苯二甲酰氯计算的摩 尔收率约为91%， 用粘度法测量的分子量约为4.5万。 得到的苯环氘代的聚对苯二甲酸丁二 醇酯具有前述结构， 其中 R 为 (CH2)4。 0047 方案 3: 将实施例 2 得到的 4.14 克的氘代对苯二甲酰氯， 及 1.84 克的 1,4- 丁二 醇和100mL的1， 1， 2， 2-四氯乙烷加入到上述250mL的两口瓶中得到反应液 ； 在磁力搅拌下 缓慢向反应液中通入氩气以去除反应液中的氧气并油浴加热到温度为 70停留反应 30 分 钟 ； 然后将加热温度升温到 145， 并按照 5mL/min 的速率向。
36、反应液中通入氩气并持续 60 分钟 ； 然后将加热温度升温到 175， 并按照 25mL/min 的速率向反应液中继续通入氩气进 行反应并缓慢蒸出溶剂， 此时两口瓶内的反应液的浓度的计算值为 0.3 0.5g/ml， 继续保 持反应条件持续反应 1.5 小时 ； 反应结束后， 将温度升温到 190并将通入氩气的通气速率 调整为 100ml/min， 使溶剂迅速蒸出， 保持 5 分钟后反应物由液态变为固态 ； 将两口瓶放置 在空气中自然冷却到室温后， 用 30mL 的三氟乙酸与氯仿的体积比为 1 ： 3 的混合溶剂溶解 产物， 将溶解后的产物倒入500mL的乙醇中沉淀后过滤， 最终可以得到4.2。
37、克絮状固体苯环 氘代的聚对苯二甲酸丁二醇酯， 以氘代对苯二甲酰氯计算的摩尔收率约为 95%， 用粘度法测 量的分子量约为 4 万。得到的苯环氘代的聚对苯二甲酸丁二醇酯具有前述结构， 其中 R 为 (CH2)4。 0048 以上得到的苯环氘代的聚对苯二甲酸丁二醇酯可以用核磁共振手段来表明氘代 效果。 其中 ： 图1a、 1b、 1c是以三氟乙酸作溶剂的苯环氘代的聚对苯二甲酸丁二醇酯的核磁 谱氢谱图， 按顺序对应实施例 3 中的方案 1、 2、 3 ； 图 1d 是以三氟乙酸作溶剂的普通 PBT 的 核磁氢谱图。图 1a、 1b、 1c 中我们可以看到相对于图 1d 的 8 8.5 化学位移值的苯。
38、环出峰 位置只出现了强度极小的残留质子峰， 证明氘代成功。 0049 实施例 4. 制备苯环氘代的聚对苯二甲酸乙二醇酯 （PET） 0050 将实施例 3 方案 1、 方案 2 或方案 3 中的 1.84 克 1,4 丁二醇更换为 1.25 克乙二 说 明 书 CN 104140523 B 9 7/7 页 10 醇， 其余不变。均可以获得摩尔收率约 93% 的苯环氘代的聚对苯二甲酸乙二醇酯 （PET） 。用 粘度法测量的分子量约为 3.5 万。 0051 得到的苯环氘代的聚对苯二甲酸乙二醇酯具有前述结构， 其中 R 为 (CH2)2。 0052 所得苯环氘代的聚对苯二甲酸乙二醇酯 （PET） 。
39、可以用核磁共振手段来表明氘代效 果， 其中 ： 图 2a 是以三氟乙酸作溶剂的苯环氘代的聚对苯二甲酸乙二醇酯 （PET） 的核磁谱 氢谱图 ； 图 2b 是以三氟乙酸作溶剂的普通 PET 的核磁氢谱图。图 2a 中我们可以看到相对 于图 2b 的 8 8.5 化学位移值的苯环出峰位置只出现了强度极小的残留质子峰， 证明氘代 成功。 说 明 书 CN 104140523 B 10 1/3 页 11 图 1a 图 1b 说 明 书 附 图 CN 104140523 B 11 2/3 页 12 图 1c 图 1d 说 明 书 附 图 CN 104140523 B 12 3/3 页 13 图 2a 图 2b 说 明 书 附 图 CN 104140523 B 13 。