本发明涉及一种甾醇衍生物、合成方法及其用途。
一般而言，有机化合物的晶体在加热至熔点即转变为透明液体，再 冷却至凝固点又转变为晶体。然而，一些特殊化学结构的有机物在发生 相变时，除三维有序的晶体和无序的液体两种相态之外，在二者之间还 经历一系列低维有序的液态中介相，这些液态中介相既具有液体的流动 性，又具有晶体的各向异性，因此通常称为液晶相。具有液态中介相的 化合物或混合物称为液晶。
液晶研究自十九世纪未开始以来得到了长足的发展，逐渐由一门纯 科学成长为一个理论与应用相结合、具有巨大的经济价值、并与人们日 常生活息息相关的综合研究领域，涉及物理、化学、生物等众多学科。 尤其在平板显示领域，由于液晶显示具有其它显示方式难以匹敌的优 势，已得到非常广泛的应用。
近年来液晶显示技术的不断发展对液晶材料提出了新要求。含氟液 晶能满足上述大多数要求，而且化学性质稳定，因此成为目前液晶材料 研究的热点之一。
尽管早在1888年Friedel Reinitzer就报道了甾类液晶化合物，迄今 为止，在甾类含氟液晶方面的报道非常有限。(D.Demus and L.Richter. “Textures of Liquid Crystals”，Verlay Chemie，new yock，1978)。闻建勋等曾 报导了“甾醇多氟芳酸酯、合成方法及其用途”(CN98110842.3)、”铁电 型含氟甾类液晶、制备方法及其用途”(CN99113424.9)、“3β-羟基-5-胆 烯酸酯类衍生物、合成方法及其用途”(CN99119809.3)等，为了满足人 们对液晶材料日益增长的需求，还需不断探索新型液晶化合物。
本发明目的是提供一种甾醇衍生物。
本发明目的还提供一种制备上述甾醇衍生物的方法。
本发明另一目的是提供上述甾醇衍生物的用途。
本发明的甾醇衍生物具有如下分子式： 其中 R＝O、CH2CH2CH2CH(CH3)2、CH2CH2CnF2n+1、 CH2(CH2)mH、CH2CH2CH2C6H5、CH＝CH2、CH＝CHC6H5，R’＝OH、 或O-CO2、CH3(CH2)jCO2或 n＝1-10，m＝1-4，p＝1-4，q＝1-8，j＝0-10。本发明的甾醇衍生物可以具有如 下结构： 等。
本发明的制备甾醇衍生物可以由18取代的甾醇-3化合物与羧酸或 酰氯反应制得。可以用下述反应式表示：
上述反应中R＝O、CH2CH2CH2CH(CH3)2、CH2CH2CnF2n+1、 CH2(CH2)mH、CH2CH2CH2C6H5、CH＝CH2或CH＝CHC6H5、R’＝OH、 或O-CO2、CH3(CH2)jCO2或 n＝1-10，m＝1-4，p＝1-4，q＝1-8，j＝0-10。
上述化合物1与分子式为R’OOC的羧酸、脱水剂和催化剂在有机 溶剂存在下，-10-50℃反应5-48小时，可制得化合物2。其中化合物 1和羧酸、脱水剂及催化剂的摩尔比为1∶0.8-5∶0.5-5∶0-0.10。推荐摩尔比 为1∶0.8-1.5∶0.8∶0.8-1.5∶0.01-0.10，推荐反应温度为室温。所述的脱水剂是 N，N-二环己基碳酰二亚胺，催化剂是N，N-二甲基胺比啶。
化合物1与分子式为R’COCl的酰氯在有机溶剂中和-10-50℃反应 0.5-24小时也可以制得化合物2，在反应中加入氮原子上带有孤对电子 的有机胺化合物将有助于反应。化合物1和所述的酰氯及氮原子上带有 孤对电子的有机胺化合物的摩尔比为1∶0.8-2∶0-5，推荐摩尔比为1∶0.8- 2∶0.8-5。推荐反应温度为室温。
本发明的化合物具有液晶性，可用于液晶材料。本发明的制备方法 不仅简便，而且适宜于工业化生产。
通过下述实施例将有助于理解本发明，但并不能限制本发明的内 容。
实施例
红外吸收光谱(IR)以Shimatdzu IR 440或Bio-Rad FT IR红外光谱仪测定。核磁 共振氢谱(1H NMR)和核磁共振氟谱(19F NMR)以Varian EM 360A，EM390L或Bruker AMX-300型核磁共振波谱仪测定、TMS和TFA为内标或外标。质谱(MS)由HP 5989A质谱仪测定。高分辨质谱(HP-MS)以Finnigan mat 8401质谱仪测定。
相变温度和焓变以Shimadzu DSC 50型示差扫描量热仪测定，升降温速率5℃ /min。相变温度和相态以偏光显微镜和Mettler FP52程控加热台测定，升降温速率2 ℃/min(发生相变时适当放慢)，放大100倍。
快速柱层析以硅胶H(10-40μ)或硅胶(300-400目)为固定相，洗脱剂除注明外均 为石油醚(60-90)-乙酸乙酯。薄层层析采用GF254高效硅胶板，以紫外光、碘和高 锰酸钾溶液依次显色。
常规处理为饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸除溶剂。
缩略语：THF(四氢呋喃)，DMF(N，N-二甲基甲酰胺)，TsCl(对-甲基苯磺酰氯)， TsOH(对-甲基苯磺酸)，DCC(N，N’-二环己基碳二亚胺)，DMAP[4-N，N-二甲基)胺 基吡啶]，DMSO(二甲基亚砜)。
实施例1
孕酮烯基3，4-二氟苯甲酸酯合成，孕烯醇酮320mg(1.01mmol)，3，4-二氟苯甲酸 170mg(1.08mmol)，DCC250mg(121mmol)，DMAP 2mg，溶于THF8.0ml中，室温搅拌 1-2天，常规处理后得产物341mg，产率73.9％。 MS(m/z)：298，283，255，213，147，141 IR(KBr)υ(cm-1)：1702，1718 1H NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：7.87(m，2H)，7.17(m，1H)，5.43(d，1H，J＝4.5Hz)，4.89(m，1H) 1H NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：530(m，1F)，59.0(m，1F) 元素分析C28H34F2O3：计算值C73.66H7.51，实测值C73.71 H7.57
孕酮烯基3，5-二氟苯甲酸酯合成：孕烯醇酮300mg，3，5-二氯苯甲酸180mg， DCC250mg，DMAP2mg，THF5.0ml。室温反应1-2天，常规处理后得产物353mg， 产率81.6％。 MS(m/z)：457(M++1)，298，255，213，147，141 IR(KBr)υ(cm-1)：1700，1719 1H NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：7.56(m，2H)，6.98(m，1H)，5.43(d，1H，J＝4.5Hz)，4 86(m，1H) 19FNMR(CDCl3，TFA)δ(ppm)：31.9(m) 元素分析C28H34F2O3：计算值C73.66 H7.51 F8.32，实测值C73.45 H7.79 F8.30
孕酮烯基3，4，5-三氟苯甲酸酯合成：孕烯醇酮300mg，3，4，5-三氟苯甲酸200mg， DCC 250mg，DMAP 2mg，THF 5ml操作同上得产物315mg，产率70.0％。 MS(m/z)：475(M++1)，298，283，255，213，159，147 IR(KBr)υ(cm-1)：1702，1722 1H NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：7.71(m，2H)，544(d，1H，J＝4.5Hz)，4 84(m，1H) 19F NMR(CDCl3，TFA)δ(ppm)：49.7(m，2F)，70.4(m，1F) 元素分析C28H33F3O3：计算值C70.86 H7.01，实测值C70.68 H6.97
孕酮烯基3，4-二氟肉桂酸酯合成：孕烯醇酮300mg，3，4-二氟肉桂酸200mg， DCC250mg(1.21mmol)，DMAP2mg，THF5.0ml。操作同上得产物358mg，产率 78.3％。 MS(m/z)：298，283，255，213，167，147 IR(KBr)υ(cm-1)：1689，1714 1H NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：757(d，1H，J＝15.95Hz)，7.25(m，3H)，6 34(d，1H，
J＝15.95Hz)，5.41(d，1H，J＝4.64Hz)，4.74(m，1H) 19F NMR(CDCl3，TFA)δ(ppm)：57.4(m，1F)，59.7(m，1F)
孕酮烯基3，4，5-三氟肉桂酸酯合成：孕烯醇酮300mg，3，4，5-三氟肉桂酸200mg， DCC250mg，DMAP2mg，THF5.0ml。操作同上得产物372mg，产率78.4％。 MS(m/z)：501(M++1)，298，283，255，213，185，147 IR(KBr)υ(cm-1)：1698，1721 1H NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：57.7(m，2F)，80.5(m，1F) 元素分析C30H35F3O3：计算值C71.98 H7.05，实测值C72.02 H7.07
实施例2
操作同实施例1。
胆甾烯基2，3-二氟-4-丙氧基苯甲酸酯合成：胆甾醇0.233mmol，2，3-二氟-4-丙氧 基苯甲酸0.231mmol，DCC 0.485mmol，DMAP2mg，二氯甲烷4 0ml。得产物114mg， 产率84.3％。 MS(m/z)：584(M+)，368，367，352，254，247，199，157 1H NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：7.67(m，1H)，6.75(m，1H)，5.43(d，1H，J＝4.5Hz)，
4.83(m，1H)，4.07(t，2H，J＝6.3Hz) 19F NMR(CDCl3，TFA)δ(ppm)：56.4(m，1F)，81.6(m，1F) 元素分析C38H56F2O3：计算值C76.21 H9.43，实测值C76.17 H9.52
胆甾烯基2，3-二氟-4-丁氧基苯甲酸酯：胆甾醇70mg，2，3-二氟-4-丁氧基苯甲酸 40mg，DCC 100mg，DMAP 2mg，二氯甲烷4.0ml。得产物77mg，产率74.0％。 MS(m/z)：598(M+)，368，353，260，255，213，147 1H NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：7.66(m，1H)，6.74(m，1H)，6 74(m，1H)，5.44(d，1H，J＝
4.5Hz)，4.83(m，1H)，4.11(t，2H，J＝6.3Hz) 19F NMR(CDCl3，TFA)δ(ppm)：56.4(m，1F)，81.6(m，1F) 元素分析C38H56F2O3：计算值C76.21 H9.43，实测值C76.17 H9.52
胆甾烯基2，3-二氟-4-戊氧基苯甲酸酯合成：胆甾醇65mg，2，3-二氟-4-戊氧基苯 甲酸40mg，DCC100mg，DMAP 2mg，操作同上得二氯甲烷4.0mg。得产物66mg，产 率65.5％。 MS(m/z)：612(M+)，368，367，352，255，247，227，157 1H NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：7 67(m，1H)，6.75(m，1H)，5.43(d，1H，J＝4.5Hz)，4.88(m，
1H)，4.10(t，2H，J＝6.3Hz) 19F NMR(CDCl3，TFA)δ(ppm)：55.9(m，1F)，81.1(m，1F) 元素分析C39H58F2O3：计算值C76.43 H9.54，实侧值C76.31 H9.56
胆甾烷基2，3-二氯-4-丙氧基苯甲酸酯合成：胆甾烷醇40mg，2，3-二氯-4-丙氧基 苯甲酸22mg，DCC50mg，DMAP 2mg，1，2-二氯乙烷3.0ml。得产物52mg，产率 87.1％。 MS(m/z)：586(M+)，370，369，354，257，215，199，157 1H NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：7.66(m，1H)，6.75(m，1H)，4.95(m，1H)，4 06(t，2H，J＝6.3
Hz) 19F NMR(CDCl3，TFA)δ(ppm)：56.4(m，1F)，81.5(m，1F) 元素分析C37H56F2O3：计算值C75.73 H9.62，实侧值C75.65 H9.59
胆甾烷基2，3-二氟-4-丁氧基苯甲酸酯合成：胆甾烷醇45mg，2，3-二氟-4-丁氧基 苯甲酸26mg，DCC 50mg，DMAP 2mg，1，2-二氯乙烷3.0ml。得产物60mg，产率 88.4％。 MS(m/z)：600(M+)，370，369，354，257，215，213，157 1H NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：7.62(m，1H)，6.74(m，1H)，4.94(m，1H)，4.07(t，2H，J＝6.3
Hz) 19F NMR(CDCl3，TFA)δ(ppm)：56.7(m，1F)，81.6(m，1F) 元素分析C38H58F2O3：计算值C75.96 H9.73，实侧值C76.76 H9.73
胆甾烷基2，3-二氟-4-戊氧基苯甲酸酯合成：胆甾烷醇35mg，2，3-二氟-4-戊氧基 苯甲酸21mg，DCC 50mg，DMAP 2mg，1，2-二氯乙烷3.0ml。得产物44mg，产率 83.2％。 MS(m/z)：614(M+)，370，369，354，227，257，215，157 1H NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：7.67(m，1H)，6.77(m，1H)，4 97(m，1H)，4.13(t，2H，J＝6.3
Hz) 19F NMR(CDCl3，TFA)δ(ppm)：56.4(m，1F)，81.9(m，1F) 元素分析C39H60F2O3：计算值C76.18 H9.84，实侧值C76.07 H10.02
7-去氢胆甾烯基2，3-二氟-4-丙氧基苯甲酸酯合成：7-去氢胆甾醇40mg，2，3-二 氟-4-丙氧基苯甲酸22mg，DCC 50mg，DMAP 2mg，1，2-二氯乙烷3.0ml。得产物42mg， 产率70.8％。 MS(m/z)：582(M+)，366，365，350，254，199，158，143 1H NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：7.67(m，1H)，6.74(m，1H)，5.52(m，2H)，4.96(m，1H)，
4.06(t，2H，J＝6.3Hz) 19F NMR(CDCl3，TFA)δ(ppm)：56.3(m，1F)，81.6(m，1F) 元素分析C37H52F2O3：计算值C76.25 H8.99，实侧值C76.30 H8.94
7-去氢胆甾烯基2，3-二氟-4-丁氧基苯甲酸酯合成：7-去氢胆甾醇40mg，2，3-二 氟-4-丁氧基苯甲酸23mg，DCC 50mg，DMAP 2mg，1，2-二氯乙烷3.0ml。得产物45mg， 产率75.5％。 MS(m/z)：596(M+)，366，365，350，253，211，158，143 1H NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：7.67(m，1H)，6.74(m，1H)，5.52(m，2H)，4.96(m，1H)，
4.09(t，2H，J＝6.3Hz) 19F NMR(CDCl3，TFA)δ(ppm)：56.1(m，1F)，81.3(m，1F) 元素分析C38H54F203：计算值C76.47 H9.12，实侧值C76.08 H8.66
7-去氢胆甾烯基2，3-二氟-4-戊氧基苯甲酸酯合成：7-去氢胆甾醇40mg，2，3-二 氟-4-戊氧基苯甲酸25mg，DCC 50mg，DMAP 2mg，1，2-二氯乙烷3.0ml。得产物49mg， 产率78.4％。 MS(m/z)：610(M+)，366，365，350，253，227，158 1H NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：7.71(m，1H)，6.75(m，1H)，5.53(m，2H)，4.98(m，1H)，
4.10(2，2H，J＝6.3Hz) 19F NMR(CDCl3，TFA)δ(ppm)：56.5(m，1F)，81.7(m，1F) 元素分析C39H56F2O3：计算值C76.68 H9.24，实侧值C76.45 H9.28
实施例3
胆甾烯基(4-三氟甲基)肉桂酸酯合成：胆甾醇190mg，4-三氟甲基肉桂酸105mg， DCC 210mg，DMAP 3mg，THF 4.0ml。操作同上得产物166mg，产率58.4％。 MS(m/z)：584(M+)，368，353，255，247，213，199，147 IR(KBr)υ(cm-1)：1710 1H NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：7.68(d，1H，J＝16.2Hz)，7.64(s，4H)，6.49(d，1H，J＝16.2
Hz)，5.43(d，1H，J＝4.5Hz)，4.78(m，1H) 19F NMR(CDCl3，TFA)δ(ppm)：-15.0(s) 元素分析C38H49F9O2：计算值C75.99 H8.79，实侧值C76.00 H8.78
胆甾烷基(4-三氟甲基)肉桂酸酯：胆甾烷醇190mg，4-三氟甲基肉桂酸105mg， DCC 210mg，DMAP 3mg，THF 4.0ml。得产物155mg，产率54.4％。 MS(m/z)：586(M+)，567，370，355，257，215，199，147 IR(KBr)υ(cm-1)：1704 1H NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：7.78(d，1H，J＝16.2Hz)，7.74(s，4H)，6.59(d，1H，J＝16.2
Hz)，4.91(m，1H) 19F NMR(CDCl3，TFA)δ(ppm)：14.8(s) HR-MS C37H53F2O3(m/z)：计算值586.3998，实侧值586.3994
实施例4
制备方法以胆甾烯基对-全氟己基苯甲酸酯合成为例：
胆甾醇70mg，对-全氟己基苯甲酸78mg，DCC 50mg和DMAP 2mg共溶于 4.0ml邻氯三氟甲基苯中，加热至120～130℃搅拌1-2天，反应液加入乙酸乙酯， 过滤，滤液水洗，常规处理后柱层析。得白色固体84mg，产率58.6％。乙醇重结 晶得到鳞片状白色晶体。 MS(m/z)：423，368，353，255，213，171，147 IR(KBr)υ(cm-1)：1720 1H NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：8.19(d，2H，J＝8.1Hz)，7.68(d，2H，J＝8.1Hz)，5 55(d，1H，
J＝4.5Hz)，4.94(m，1H) 19F NMR(CDCl3，TFA)δ(ppm)：3.5(m，3F)，34.0(m，2F)，44.5(m，4F)，48.5(m，4F) 元素分析C40H49F13O2：计算值C59.40 H6.11 F30.54，实侧值C59.47 H6.21 F30.40
胆甾烯基对-全氟丁基苯甲酸酯合成：胆甾醇110mg，对-全氟丁基苯甲酸 90mg，DCC 100mg，DMAP 2mg，邻氯三氟甲基苯4.0ml。操作同上得产物118mg， 产率62.9％。 MS(m/z)：709(M++1)，368，367，352，322，247，147 IR(KBr)υ(cm-1)：1714 1H NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：8.21(d，2H，J＝8.1Hz)，7.68(d，2H，J＝8.1Hz)，5.44(d，1H，
J＝4.5Hz)，4.92(m，1H) 19F NMR(CDCl3，TFA)δ(ppm)：3.6(s，3F)，34.2(m，2F)，45.5(m，2F)，48.4(m，2F) 元素分析C38H49F9O2(m/z)：计算值C64.39 H6.97实侧值C64.22 H7.02
胆甾烯基对-全氟辛基苯酸甲酸酯合成：胆甾醇50mg，对-全氟辛基苯甲酸 62mg，DDC 50mg，DMAP 2mg，邻氯三氟甲基苯3.0mg。操作同上。得产物96mg，产 率92.0％。 MS(m/z)：910(M++2)，523，368，353，255，213，147 IR(KBr)υ(cm-1)：1722 1H NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：8.17(d，2H，J＝8.25Hz)，7.67(d，2H，J＝8.33Hz)，5.44(d，
1H，J＝4.74Hz)，4.89(m，1H) 19F NMR(CDCl3，TFA)δ(ppm)：3.77(m，3F)，34.22(m，2F)，44.27(m，2F)，44.90(s，6F)，
45.79(s，2F)，49.19(s，2F) 元素分析C42H49F17O2(m/z)：计算值C55.50 H5.43实侧值C55.45 H5.31
胆甾烷基对-全氟己基苯甲酸酯合成：胆甾烷醇65mg，对-全氟己基苯甲酸 70mg，DCC 70mg，DMAP 2mg，邻氯三氟甲基苯3.0mg。操作同上得产物103mg， 产率793.9％。 MS(m/z)：811(M++1)，423，370，355，230，215，147 IR(KBr)υ(cm-1)：1716 1H NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：8.17(d，2H，J＝8.41Hz)，7.67(d，2H，J＝8.34Hz)，4.98(m，
1H 19F NMR(CDCl3，TFA)δ(ppm)：3.73(m，3F)，34.17(m，2F)，44.44(s，2F)，44.88(s，2F)，
45.83(s，2F)，49.17(s，2F) 元素分析C40H51F13O2：计算值C59.25 H6.34实侧值C59.22 H6.30
实施例5
制备方法以胆甾烯基3，4-二氟苯基碳酸酯合成为例：
胆甾醇氯甲酸酯310mg和3，4-二氟苯酚75mg，2.0mg二氯甲烷中，加入三乙胺 0.1ml，室温搅拌一天。反应液水洗，常规处理后柱层析。得白鬼固体303mg，产率 96.8％乙醇重结晶得白色晶体。 MS(m/z)：368，353，255，247，213，161，147 IR(KBr)υ(cm-1)：1764 1H NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：7.08(m，3H)，5.44(d，1H，J＝4.5Hz)，4.50(m，1H) 19F NMR(CDCl3，TFA)δ(ppm)：57.3(m，1F)，63.9(m，1F) 元素分析C34H48F2O3：计算值C75.24 H8.92实侧值C75.23 H9.02
胆甾烯基2，3-二氟苯基碳苯酯合成：胆甾醇氯甲酸酯500mg，2，3-二氟苯酚 130mg，三乙胺0.16ml，二氯甲烷3.0mg。得产物511mg，产率94.2％。 MS(m/z)：367，352，255，247，213，161，147 1H NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：7.07(m，3H)，5.43(d，1H)，4.61(m，1H) 19F NMR(CDCl3，TFA)δ(ppm)：58.8(m，1F)，75.1(m，1F) 元素分析C34H48F2O3：计算值C75.24 H8.92实侧值C75.44 H9.19
胆甾烯基2，4-二氟苯基碳酸酯合成：胆甾醇氯甲酸酯250mg，2，4-二氟苯酚 70mg，三乙胺0.12ml，二氯甲烷4.0ml。得产物251mg，产率85.9％。 MS(m/z)：369，368，353，260，255，247，213，147 1H NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：7.20(m，1H)，6.92(m，2H)，543(d，1H，J＝4.65Hz)，
4.59(m，1H) 19F NMR(CDCl3，TFA)δ(ppm)：34.0(m，1F)，45.8(m，1F) 元素分析C34H48F2O3：计算值C75.24 H8.92实侧值C75.28 H9.14
胆甾烯基3，5-二氟苯基碳酸酯合成：胆甾醇氯甲酸酯400mg，3，5-二氟苯酚 110mg，三乙胺0.12ml，二氯甲烷2.0ml。得产物394mg，产率85.9％。 MS(m/z)：368，353，255，247，213，161，147，121 IR(KBr)υ(cm-1)：1762 1H NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：6.75(m，3H)，5.52(d，1H，J＝4.5Hz)，4.53(m，1H) 19F NMR(CDCl3，TFA)δ(ppm)：32.6(m) 元素分析C34H48F2O3：计算值C75.24 H8.92实侧值C75.28 H9.08
胆甾烯基3，4，5-三氟苯基碳酸酯合成：胆甾醇氯甲酸酯810mg，3，4，5-三氟苯酚 250mg，三乙胺0.28ml，二氯甲烷4.0ml。得产物712mg，产率75.2％。 MS(m/z)：368，353，255，247，213，161，147，121 IR(KBr)υ(cm-1)：1765 1H NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：6.94(m，2H)，5.45(d，1H，J＝4.5Hz)，4.51(m，1H) 19F NMR(CDCl3，TFA)δ(ppm)：57.9(m，2F)，89.1(m，1F) 元素分析C34H47F3O3：计算值C72.83 H8.45实侧值C72.62 H8.84
胆甾烯基(2，3，4-三氟苯基)胺基甲酸酯合成：胆甾醇氯甲酸酯580mg，2，3，4-三 氟苯胺185mg，三乙胺0.18ml，二氯甲烷5.0ml。得产物567mg，产率80.5％。 MS(m/z)：368，353，255，213，173，145 IR(KBr)υ(cm-1)：1737，3448 1H NMR(CDCl4，TMS)δ(ppm)：7.86(m，1H)，6.82(m，2H)，5.43(d，1H，J＝4.5Hz)，
4.63(m，1H) 19F NMR(CDCl4，TFA)δ(ppm)：64.6(m，1F)，75.5(m，1F)，82.7(m，1F) 元素分析C34H48F3O2：计算值C72.95 H8.64实侧值C73.08 H8.58 N2.21
实施例6
胆甾烯基(4-全氟己基)苯基胺基甲酸酯合成操作同上：胆甾醇氯甲酸酯 0.690mmol，4-全氟己基苯胺0.486mmol，三乙胺0.646mmol，二氯甲烷5.0ml。得 产率354mg，产率88.3％。 MS(m/z)：456，368，353，255，213，168，147 IR(KBr)υ(cm-1)：1726，3352 1H NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：7.52(m，4H)，6.79(s，1H)，5.41(d，1H，J＝4.96Hz)，
4.62(m，1H) 19F NMR(CDCl3，TFA)δ(ppm)：3.81(m，3F)，33.32(m，2F)，44.60(s，2F)，45.08(s，2F)，
45.94(s，2F)，49.27(m，2F) 元素分析C40H50F13NO2：计算值C58.31 H6.12 N1.70，实侧值C58.01 H6.05 N1.54
胆甾烯基(4-全氟辛基)苯基胺基甲酸酯合成：胆甾醇氯甲酸酯230mg，4-全氟 辛基苯胺200mg，三乙胺0.07ml，二氯甲烷5.0ml。得产物332mg，产率91.9％。 IR(KBr)υ(cm-1)：1720，3353 1H NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：7.52(m，4H)，6.77(s，1H)，5.42(d，1H，J＝4.96Hz)，
4.62(m，1H) 19F NMR(CDCl3，TFA)δ(ppm)：3.76(m，3F)，33.29(m，2F)，44.37(s，2F)，45.01(s，6F)，
45.81(s，2F)，49.21(s，2F) 元素分析C42H50F17NO2：计算值C54.60 H5.46N1.52，实侧值C54.29 H5.57 N1.37
胆甾烯基[4-(2-全氟辛基乙氧基)酰基]苯基碳酸酯合成：胆甾醇氯甲酸酯50mg， 4-羟基苯甲酸(2-全氟辛基)乙基酯58mg，三乙胺0.03ml，二氯甲烷3.0ml。得产物 91mg，产率92.0％。 MS(m/z)：369，368，353，260，147，121 1H NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：8.08(d，1H，J＝8.75Hz)，7.29(d，1H，J＝8.75Hz)，5.43(d，1H，
J＝4.37Hz)，4.62(m，3H) 19F NMR(CDCl3，TFA)δ(ppm)：2.9(m，3F)，35.9(m，2F)，43.7～46.3(m，10F)，48.5(m，2F) 元素分析C45H53F17O5：计算值C54.21 H5.36 F32.40，实侧值C54.28 H5.45 F32.43
胆甾烯基2-(4-氯全氟丁基)乙基碳酸酯合成：胆甾醇氯甲酸酯0.557mmol，2-(4- 氯全氟丁基)乙醇0.463mmol，三乙胺0.717mmol，二氯甲烷5.0ml。得产物240mg， 产率74.7％。 MS(m/z)：368，367，352，260，255，247，213，147 1H NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：5.40(d，1H，J＝4.5Hz)，4.41(t，2H，J＝6.3Hz) 19F NMR(CDCl3，TFA)δ(ppm)：-9.8(s，2F)，36.2(m，2F)，42.6(m，2F)，45.7(m，2F) 元素分析C34H50F8O3：计算值C58.91 H7.13实侧值C60.25 H7.23(待纯化)
胆甾烯基2-(4-氢全氟丁基)乙基碳酸酯合成：胆甾醇氯甲酸酯270mg，2-(4-氢全 氟丁基)乙醇140mg，三乙胺0.10ml，二氯甲烷3.0ml。得产物300mg，产率80.1％。 MS(m/z)：369，368，353，260，255，247，213，147 1H NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：5.40(d，1H，J＝4.19Hz)，4.50(m，1H)，4.42(t，2H，J＝6.66Hz) 19F NMR(CDCl3，TFA)δ(ppm)：36.72(s，2F)，48.71(s，2F)，52.97(t，2F，J＝5.0Hz)，
60.34(m，2F) 元素分析C34H50F8O3：计算值C61.99 H7.65，实侧值C63.82 H7.86(待纯化)
实施例7
24-降-5，22-胆二烯-3β-醇乙酸酯的合成：
在一500ml三颈瓶上接蒸馏装置，瓶中加入3β-乙酰氧基-5-胆烯酸 9.96g(23.9mmol)、乙酸铜[Cu(OAc)22H2O]1.2g(6.0mmol)、吡啶25ml和400ml苯，加 热蒸出部分溶剂至馏出液澄清。稍冷后将蒸馏装置改为回流冷凝管，氮气保护下加 热回流，分两次加入四乙酸铅[Pb(OAc)4]22.0g(49.7mmol)，之间间隔12小时，反应 24小时后中止。反应液稍冷，以一粗短硅胶过滤，乙酸乙酯洗涤。滤液以稀盐酸洗 涤，常规处理后柱层析，得产物5.70g，回收原料2.87g，转化率71.2％，产率90.4％。
17β-(1-甲基-3-全氟烷基)丙基-5-雄甾烯-3β-醇的合成：
17β-(1-甲基-2-碘-3-全氟己基)丙基-5-雄甾烯-3β-醇1.242g溶于20ml无水THF 中，常温下滴入氢化锂铝(LiAlH4)200mg与10mlTHF的混合物中，继续反应5小时 后加入稀盐酸中止反应。乙酸乙酯提取两次，有机层合并，常规处理后柱层析。得 产物0.963g，产率92.6％。乙醇重结晶得白色固体。 MS(m/z)：649(M++)，632，631，616，563，537，255，213 IR(KBr)υ(cm-1)：3378，2940，1467，1237，1193 1H NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：5.35(d，1H，J＝4.55Hz)，3.73(m，1H)，3.54(m，1H) 19F NMR(CDCl3，TFA)δ(ppm)：3.86(m，3F)，37.64(m，2F)，45.08(s，2F)，46.02(s，2F)，
46.51(m，2F)，49.29(m，2F)
17β-(1-甲基-3-全氟己基)丙基-5-雄甾烯-3β-醇的合成：17β-(1-甲基-2-碘-3-全 氟己基)丙基-5-雄甾烯-3β-醇530mg(0.786mmol)，氢化锂铝100mg(2.64mmol)，无水 THF20ml。条件同上得产物484mg，产率97.4％。 MS(m/z)：548(M++)，530，515，437，255，213，145
24-降-22-苯基-5，22-胆二烯-3β-醇乙酸酯的合成：
氮气保护下24-降-5，22-胆二烯-3β-醇乙酸酯650mg(1.75mmol)与碘苯0.5ml (912mg，4.47mmol)、乙酸钯[Pd(OAc)2]42mg、三苯基膦126mg(0.48mmol)、三乙胺 0.3ml(2.15mmol)和DMF0.7ml混合，80～90℃反应24小时。冷却，反应液倾入饱 和食盐水中，乙酸乙酯提取两次，有机层合并，常规处理后柱层析。得产物685mg， 回收原料59mg，产率96.2％。乙醇重结晶得鳞片状白色晶体。 MS(m/z)：446(M++)，386 IR(KBr)υ(cm-1)：1731.5 1H NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：7.25(m，5H)，6.30(d，1H，J＝15.78Hz)，6.07(dd，1H，J＝8.67
Hz)，5.38(d，1H，J＝4.19Hz)，4.61(m，1H) 元素分析，C31H42O2：计算值C83.36 H9.48，实测值C83.22 H9.46
实施例8
5-胆烯-3β，24-二醇二苯甲酸酯的合成
5-胆烯-3β，24-二醇110mg(0.305mmol)溶于3ml吡啶中，加入苯甲酰氯0.10ml (121mmg，0.862mmol)，室温搅拌两天。反应液倾入冰冷的稀盐酸中，乙酸乙酯提取， 有机层常规处理后柱层析。得产物106mg，产率61.1％。 MS(m/z)：446，431，323，255，147，105 IR(KBr)υ(cm-1)：1717
实施例9
制备方法以17β-(1-甲基-3-全氟己基)丙基-5-雄甾烯-3β-醇苯甲酸酯为例：
17β-(1-甲基-3-全氟己基)丙基-5-雄甾烯-3β-醇95mg(0.146mmol)溶于4ml二氯甲 烷中，加入三乙胺0.07ml(51mg，0.502mmol)和苯甲酰氯0.05ml(61mg，0.431mmol)， 室温搅拌一天。反应液水洗，常规处理后柱层析。得白色固体88mg，产率79.8％。 MS(m/z)：631，615，509，255，213，147 IR(KBr)υ(cm-1)：1718 1H NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：8.04(m，2H)，7.55(m，1H)，7.43(m，2H)，5.42(d，1H，J＝
3.99Hz)，4.86(m，1H) 19F NMR(CDCl3，TFA)δ(ppm)：3.80(m，3F)，37.55(s，2F)，45.03(s，2F)，45.97(s，2F)，
46.48(s，2F)，48.94(s，2F) 元素分析，C36H41F13O2：计算值C57.44 H5.49，实测值C57.51 H5.45
17β-(1-甲基-3-全氟己基)丙基-5-雄甾烯-3β-醇苯甲酸酯合成：操作同上， 17β-(1-甲基-3-全氟己基)丙基-5-雄甾烯-3β-醇(简称甾醇3)55mg，苯甲酰氯0.020ml， 三乙胺0.020ml，二氯甲烷2.0ml。得产物56mg，产率85.6％。 MS(m/z)：531，530，515，408，255，213，147 IR(KBr)υ(cm-1)：1718 19F NMR(CDCl3，TFA)δ(ppm)：3.7(m，3F)，37 0(m，2H)，47.1(m，2F)，48.8(m，2F) 元素分析，C34H41O2：计算值C57.44 H5.49，实测值C57.51 H5.45
实施例10
17β-(1-甲基-3-全氟丁基)丙基-5-雄甾烯-3β-醇庚酸酯合成：操作同前，下同。 甾醇3.55mg(0.100mmol)，庚酸0.016ml(15mg，0.112mmol)，DCC 50mg(0.242mmol)， DMAP 2mg，二氯甲烷2.0ml。得产物66mg，产率99.6％。 MS(m/z)：553，530，515，408，254，212，147 IR(KBr)υ(cm-1)：2948，1736，1469，1235，1133 1H NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：5.38(d，1H，J＝4.5Hz)，4.68(m，1H) 19F NMR(CDCl3，TFA)δ(ppm)：3.6(m，3F)，37.4(m，2F)，46.9(m，2F)，48.8(m，2F) 元素分析C34H49F9O2：计算值C61.80 H7.48，实测值C62.27 H7.65
17β-(1-甲基-3-全氟丁基)丙基-5-雄甾烯-3β-醇辛酸酯合成：甾醇3.55mg (0.100mmol)，辛酸0.025ml(23mg，0.158mmol)，DCC 50mg(0.242mmol)，DMAP 2mg， 二氯甲烷2.0ml。得产物66mg，产率91.6％。 MS(m/z)：530，515，408，387，255，213，147 IR(KBr)υ(cm-1)：1736 1H NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：5.41(d，1H，J＝4.8Hz)，4 68(m，1H) 19F NMR(CDCl3，TFA)δ(ppm)：3.5(m，3F)，37.2(m，2F)，46.9(m，2F)，48.6(m，2F) 元素分析C35H51F9O2：计算值C62.30 H7.62，实测值C62.69 H7.65
17β-(1-甲基-3-全氟丁基)丙基-5-雄甾烯-3β-醇壬酸酯合成：甾醇3.55mg (0.100mmol)，壬酸0.025ml(23mg，0.143mmol)，DCC 50mg(0.242mmol)，DMAP 2mg， 二氯甲烷2.0ml。得产物58mg，产率84.0％。 MS(m/z)：531，530，515，408，310，250，213，147 IR(KBr)υ(cm-1)：1736.2 1H NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：5.40(d，1H，J＝4.8Hz)，4.66(m，1H) 19F NMR(CDCl3，TFA)δ(ppm)：3.4(m，3F)，38.5(m，2F)，47.0(m，2F)，48.7(m，2F) 元素分析C36H53F9O2：计算值C62.77 H7.76，实测值C62.83 H7.96
17β-(1-甲基-3-全氟己基)丙基-5-雄甾烯-3β-醇丙酸酯合成：17β-(1-甲基-2-碘- 3-全氟己基)丙基-5-雄甾烯-3β-醇(简称甾醇4)65mg(0.100mmol)，丙酸0.012ml(12mg， 0.161mmol)，DCC 50mg(0.242mmol)，DMAP 2mg，二氯甲烷2.0ml。得产物62mg， 产率87.8％。 MS(m/z)：631，616，614，509，255，213，147 1H NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：5.38(d，1H，J＝4.83Hz)，4.60(m，1H) 19F NMR(CDCl3，TFA)δ(ppm)：3.8(m，3F)，37.6(s，2F)，45.0(s，2F)，46.0(s，2F)，46.5(s，2F)，
49.2(m，2F) 元素分析C32H41F13O2：计算值C54.54 H5.87 F35.05，实测值C54.34 H5.92 F35.15
17β-(1-甲基-3-全氟己基)丙基-5-雄甾烯-3β-醇庚酸酯合成：甾醇440mg，庚酸 0.013ml，DCC 50mg，DMAP 1mg，二氯甲烷2.0ml。得产物38mg，产率81.0％。 MS(m/z)：632，631，617，615，509，255，147 IR(KBr)υ(cm-1)：1738 1H NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：5.39(d，1H，J＝4.5Hz)，4.63(m，1H) 19F NMR(CDCl3，TFA)δ(ppm)：3.8(m，3F)，37.6(s，2F)，45.0(s，2F)，46.0(s，2F)，46.5(s，2F)，
49.2(s，2F) 元素分析C36H49F13O2：计算值C56.83 H6.49，实测值C56.69 H6.71
17β-(1-甲基-3-全氟己基)丙基-5-雄甾烯-3β-醇辛酸酯合成：甾醇450mg，辛酸 0.018ml，DCC 30mg，DMAP 2mg，二氯甲烷2.0ml。得产物41mg，产率68.6％。 MS(m/z)：632，631，509，255，213，147 IR(KBr)υ(cm-1)：1737 1H NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：5.37(d，1H，J＝4.33Hz)，4.61(m，1H) 19F NMR(CDCl3，TFA)δ(ppm)：3.82(m，3F)，37.58(s，2F)，45.05(s，2F)，45.99(s，2F)，
46.51(s，2F)，49.24(s，2F) 元素分析C37H51F13O2：计算值C57.36 H6.64，实测值C57.25 H6.71
17β-(1-甲基-3-全氟己基)丙基-5-雄甾烯-3β-醇壬酸酯合成：甾醇440mg，壬酸 0.016ml，DCC 30mg，DMAP 1mg，二氯甲烷2.0ml。得产物37mg，产率76.1％。 MS(m/z)：632，617，615，509，255，213，147 IR(KBr)υ(cm-1)：1737 1H NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：5.38(d，1H，J＝4.37Hz)，4.62(m，1H) 19F NMR(CDCl3，TFA)δ(ppm)：3.82(m，3F)，37.57(s，2F)，45.04(s，2F)，45.98(s，2F)，
46.50(s，2F)，49.24(s，2F) 元素分析C38H53F13O2：计算值C57.71 H6.76 F31.23，实测值C57.75 H6.71 F31.55
实施例11
17β-(1-甲基-3-全氟丁基)丙基-5-雄甾烯-3β-醇4-氟苯甲酸酯合成：操作同前， 甾醇355mg，4-氟苯甲酸25mg，DCC 50mg，DMAP 2mg，二氯甲烷2.0ml。得产物 50mg，产率74.4％。 MS(m/z)：531，530，515，408，255，213，147 19F NMR(CDCl3，TFA)δ(ppm)：3.3(m，3F)，28.8(m，1F)，37.1(m，2F)，46.7(m，2F)，48.4(m，2F) 元素分析C34H40F10O2：计算值C60.90 H6.01，实测值C61.29 H6.17
17β-(1-甲基-3-全氟丁基)丙基-5-雄甾烯-3β-二氟苯甲酸酯合成：甾醇355mg， 3，4-二氟苯甲酸25mg，DCC 50mg，DMAP 2mg，二氯甲烷2.0ml。得产物62mg， 产率89.8％。 MS(m/z)：530，515，408，255，213，147，141 IR(KBr)υ(cm-1)：1722 1H NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：7.81(m，2H)，7.16(m，1H)，5.46(m，1H)，4.82(m，1H) 19F NMR(CDCl3，TFA)δ(ppm)：3.5(m，3F)，37.3(m，2F)，47.0(m，2F)，48.8(m，2F)，
53.5(m，1H)，59.5(m，1F)
17β-(1-甲基-3-全氟丁基)丙基-5-雄甾烯-3β-醇3，5-二氟苯甲酸酯合成：甾醇3 55mg(0.100mmol)，3，5-二氟苯甲酸25mg，DCC 50mg(0.242mmol)，DMAP 2mg，二氯 甲烷2.0ml。得产物59mg，产率85.5％。 MS(m/z)：530，515，408，255，213，147，141 IR(KBr)υ(cm-1)：1722 1H NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：7.55(m，2H)，7.00(m，1H)，5.43(d，1H，J＝4.35Hz)，
4.68(m，1H) 19F NMR(CDCl3，TFA)δ(ppm)：4.1(m，3F)，31.9(m，2F)，37.8(s，2F)，47.4(m，2F)，
49.2(m，2F) 元素分析C34H39F11O2：计算值C59.30 H5.71 F30.35，实测值C59.55 H5.72 F30.22
17β-(1-甲基-3-全氟丁基)丙基-5-雄甾烯-3β-醇3，4，5-三氟苯甲酸酯合成：甾醇3 55mg，3，4，5-三氟苯甲酸25mg，DCC 50mg，DMAP 2mg，二氯甲烷2.0ml。得产物 48mg，产率67.8％。 MS(m/z)：530，515，408，255，213，159，147 IR(KBr)υ(cm-1)：1725 1H NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：7.69(m，2H)，5.43(d，1H，J＝4.51Hz)，4.85(m，1H) 19F NMR(CDCl3，TFA)δ(ppm)：4.1(m，3F)，37.8(s，2F)，47.4(s，2F)，49.2(m，2F)，56.0(m，2F)，
76.2(m，1F) 元素分析C34H38F12O2：计算值C57.79 H5.42 F32.27，实测值C57.85 H5.41 F32.41
17β-(1-甲基-3-全氟己基)丙基-5-雄甾烯-3β-醇-甲基苯甲酸酯合成：甾醇3- 4mg，4-甲基苯甲酸11mg，DCC 30mg，DMAP 2mg，二氯甲烷2.0ml。得产物20mg， 产率49.8％。 MS(m/z)：632，617，615，509，255，213，147，119 IR(KBr)υ(cm-1)：1716 1H NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：7.94(m，2H)，7.24(m，2H)，5.43(d，1H，J＝4.21Hz)，
4.85(m，1H) 19F NMR(CDCl3，TFA)δ(ppm)：3.80(m，3F)，37.56(s，2F)，45.03(s，2F)，45.97(s，2F)，
46.48(s，2F)，49.22(s，2F)
17β-(1-甲基-3-全氟己基)丙基-5-雄甾烯-3β-醇4-氟苯甲酸酯合成：甾醇4 60mg，4-氟苯甲酸15mg，DCC 25mg(0.121mmol)，DMAP 2mg，二氯甲烷2.0ml。得 产物62mg，产率87.0％。 MS(m/z)：631，616，509，255，213，147，123 IR(KBr)υ(cm-1)：1721 1H NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：8.06(m，2H)，7.10(m，2H)，5.42(d，1H，J＝4.08Hz)，
4.85(m，1H) 19F NMR(CDCl3，TFA)δ(ppm)：3.81(m，3F)，29.25(m，1F)，37.57(s，2F)，45.04(s，2F)，
45.98(s，2F)，46.50(s，2F)，49.22(s，2F) 元素分析C36H14F14O2：计算值C56.10 H5.23 F34.51，实测值C55.64 H5.49 F34.36
17β-(1-甲基-3-全氟己基)丙基-5-雄甾烯-3β-醇3，5-二氟苯甲酸酯合成：甾醇4 80mg，3，5-二氟苯甲酸30mg，DCC 80mg，DMAP 2mg，二氯甲烷3.0ml。得产物 68mg，产率69.9％。 MS(m/z)：632，631，616，615，509，255，147，141 19H NMR(CDCl3，TFA)δ(ppm)：3.5(m，3F)，31.9(m，2F)，37.3(m，2F)，45.5(m，6F)，
49.2(m，2F) 元素分析C36H39F15O2：计算值C54.82 H4.98 F36.14，实测值C57.26 H5.35 F32.91(待
纯化)
17β-(1-甲基-3-全氟己基)丙基-5-雄甾烯-3β-醇3，4，5-三氟苯甲酸酯合成：甾醇4 80mg，3，4，5-三氟苯甲酸35mg，DCC 80mg，DMAP 2mg，二氯甲烷3.0ml。得产物 85mg，产率85.4％。 MS(m/z)：632，631，616，615，509，255，159，147 19F NMR(CDCl3，TFA)δ(ppm)：3.0(m，3F)，36.9(m，2F)，45.1(m，6F)，48.7(m，2F)，
55.6(m，2F)，75.9(m，1F) 元素分析C36H38F16O2：计算值C53.60 H4.475，实测值C653.57 H4.74
实施例12
17β-(1-甲基-3-全氟丁基)丙基-5-雄甾烯-3β-醇2，3-二氟-4-戊氧基苯甲酸酯合 成：甾醇340mg(0.073mmol)，2，3-二氟-4-戊氧基苯甲酸25mg(0.102mmol)，DCC 50mg(0.242mmol)，DMAP 1mg，1，2-二氯甲烷2ml。得产物49mg，产率86.7％。以下 操作相同。 MS(m/z)：531，530，515，408，255，213，157 1H NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：7.66(m，1H)，6.76(m，1H)，5.46(d，1H，J＝4.5Hz)，
4.83(m，1H)，4.09(t，2H，J＝5.4Hz) 19F NMR(CDCl3，TFA)δ(ppm)：3.5(m，3F)，37.2(m，2F)，46.9(m，2F)，48.6(m，2F)，
55.4(m，1F)，81.6(m，1F) 元素分析C39H56F4O2：计算值C60.45 H6.37，实测值C60.63 H6.40
17β-(1-甲基-3-全氟己基)丙基-5-雄甾烯-3β-醇2，3-二氟-4-丙氧基苯甲酸酯：用 用甾醇4和2，3-二氟-4-丙氧基苯甲酸为原料。得产物48mg，产率91.9％。 MS(m/z)：847(M++1)，632，631，616，615，509，255，199，157 1H NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：7.67(m，1H)，6.75(m，1H)，5.42(d，1H，J＝3.75Hz)，
4.86(m，1H)，4.06(t，2H，J＝5.56Hz) 19F NMR(CDCl3，TFA)δ(ppm)：3.6(m，3F)，37.3(m，2F)，44.8(m，2F)，46.0(m，4F)，
49.0(m，2F)，56.3(m，1F)，81.5(m，1F) 元素分析C39H45F15O3：计算值C55.32 H5.36，实测值C55.29 H5.17
17β-(1-甲基-3-全氟己基)丙基-5-雄甾烯-3β-醇2，3-二氟-4-戊氧基苯甲酸：用甾 醇4和2，3-二氟-4-丁氧基苯甲酸为原料。得产物53mg，产率99.8％。 MS(m/z)：632，617，615，509，255，213，147 1H NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：7.68(m，1H)，6.78(m，1H)，5.46(d，1H，J＝4.5Hz)，
4.88(m，1H)，4.13(t，2H，J＝5.4Hz) 19F NMR(CDCl3，TFA)δ(ppm)：3.1(m，3F)，36.8(m，2F)，44.5(m，2F)，45.6(m，4F)，
48.9(m，2F)，56.1(m，1F)，81.5(m，1F) 元素分析C40H47F15O3：计算值C55.81 H5.50，实测值C56.26 H5.24
17β-(1-甲基-3-全氟丁基)丙基-5-雄甾烯-3β-醇2，3-二氟-4-戊氧基苯甲酸酯合 成：用甾醇4和2，3-二氟-4-戊氧基苯甲酸为原料。得产物51mg，产率94.5％。 MS(m/z)：631，616，509，255，227，147 1H NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：3.6(m，3H)，37.4(m，2H)，44.8(m，2F)，46.1(m，4F)，
49.1(m，2F)，56.6(m，1F)，81.9(m，1F) 19F NMR(CDCl3，TFA)δ(ppm)：3.6(m，3F)，37.4(m，2F)，44.8(m，2F)，46.1(m，4F)，
49.1(m，2F)，56.6(m，1F)，81.9(m，1F) 元素分析C41H49F15O3：计算值C56.29 H5.65，实测值C56.16 H5.77
实施例13
24-丙基-5-胆烯-3β-醇3，4-二氟苯甲酸酯合成：24-丙基-5-胆烯-3β-醇60mg， 3，4-二氟苯甲酸40mg，DCC 100mg，DMAP 2mg，二氯甲烷4.0ml。得产物81mg， 产率99.3％。 MS(m/z)：368，367，352，254，245，147，141 1H NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：7.88(m，2H)，7.19(m，1H)，5.43(d，1H，J＝4.5Hz)，4.86(m，
1H) 19F NMR(CDCl3，TFA)δ(ppm)：53.1(m，1F)，59.2(m，1F) 元素分析C34H48F2O2：计算值C77.53 H9.19，实测值C77.74 H9.48
24-戊基-5-胆烯-3β-醇3，4-二氟苯甲酸酯合成：用24-戊基-5-胆烯-3β-醇和3，4- 二氟苯甲酸为原料。得产物42mg，产率62.8％。 MS(m/z)：395，380，275，255，213，147，141 1H NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：7.86(m，2H)，7.21(m，1H)，5.43(d，1H，J＝4.5Hz)，4.85(m，
1H) 19F NMR(CDCl3，TFA)δ(ppm)：53.8(m，1F)，59.9(m，1F) 元素分析C36H52F2O2：计算值C77.93 H9.45，实测值C77.781 H9.15
24-戊基-5-胆烯-3β-醇2，3-二氟-4-戊氧基苯甲酸酯：用24-戊基-5-胆烯-3β-醇和 2，3-二氟-4-戊氧基苯甲酸为原料。得产物52mg，产率67.3％。 MS(m/z)：396，395，380，275，255，227，147 1H NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：7.68(m，1H)，6.75(m，1H)，5.43(d，1H，J＝4.5Hz)，4.86(m，
1H)，4.09(t，2H，J＝6.3Hz) 19F NMR(CDCl3，TFA)δ(ppm)：56.3(m，1F)，81.5(m，1F) 元素分析C41H62F2O3：计算值C76.83 H9.75，实测值C76.55 H9.54
24-苯基-5-胆烯-3β-醇3，4-二氟苯氧甲酸酯合成：用24-苯基-5-胆烯-3β-醇和3，4- 二氟苯甲酸为原料。得产物45mg，产率69.5％。 MS(m/z)：401，386，281，255，213，147，141，91 1H NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：52.7(m，1H)，58.9(m，1H) 19F NMR(CDCl3，TFA)δ(ppm)：52.7(m，1F)，58.9(m，1F) 元素分析C37H46F2O2：计算值C79.25 H8.27，实测值C79.93 H8.09(待纯化)
24-苯基-5-胆烯-3β-醇2，3-二氟-4-戊氧基苯甲酸酯合成：用24-苯基-5-胆烯-3β- 醇和2，3-二氟-4-戊氧基苯甲酸为原料。得产物52mg，产率67.6％。 MS(m/z)：648(M++2)，402，401，386，255，227，147，91 19F NMR(CDCl3，TFA)δ(ppm)：55.9(m，1F)，81.1(m，1F) 元素分析C42H56F2O3：计算值C77.98 H8.73，实测值C77.91 H8.39
实施例14
24-降-5，22-胆二烯-3β-醇4-氟苯甲酸酯合成：24-降-5，22-胆二烯-3β-醇140mg， 4-氟苯甲酸70mg，DCC200mg，DMAP 2mg，二氯甲烷3.0ml。得产物168mg，产 率87.5％。 MS(m/z)：310，309，295，255，189，145，123 IR(KBr)υ(cm-1)：1716 1H NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：8.06(m，2H)，7.10(m，2H)，5.67(octa，1H，J＝17.39Hz，J2＝
10.04Hz，J3＝8.39Hz)，5.43(d，1H，J＝4.5Hz)，4.86(m，1H) 元素分析C30H39FO2：计算值C79.96 H8.72，实测值C79 94 H8.68
24-降-5，22-胆二烯-3β-醇3，4-二氟苯甲酸酯合成：用24-降-5，22-胆二烯-3β-醇和 3，4-二氟苯甲酸为原料。得产物111mg，产率97.3％。 MS(m/z)：310，309，294，254，145，141 1H NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：7.86(m，2H)，7.21(m，1H)，5.84～5.27(m，2H)，5.11～
4.61(m，3H) 19F NMR(CDCl3，TFA)δ(ppm)：53.5(m，1F)，59.6(m，1F) 元素分析C30H38F2O2分析值C76.89 H8.17，计算值 C77.06 H8.37
24-降-5，22-胆二烯-3β-醇3，5-二氟苯甲酸酯合成：用24-降-5，22-胆-胆二烯-3β- 醇和3，5-二氟苯甲酸为原料。得产物114mg，产率99.9％。 MS(m/z)：310，309，294，255，189，145，141 1H NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：7.54(m，2H)，6.99(m，1H)，5.94～5.24(m，2H)，5.11～
4.64(m，3H) 19F NMR(CDCl3，TFA)δ(ppm)：31.0(m，2F) 元素分析C30H38F2O2：计算值C76.89 H8.17，实测值C76.83 H7.97
24-降-5，22-胆二烯-3β-醇3，4，5-三氟苯甲酸酯合成：用24-降-5，22-胆二烯-3β-醇 和3，4，5-三氟苯甲酸为原料。得产物105mg，产率88.6％。 MS(m/z)：310，309，294，254，189，159，145 1H NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：7.68(m，2H)，5.98～5.28(m，2H)，5.14～4.61(m，3H) 19F NMR(CDCl3，TFA)δ(ppm)：55.9(m，2F)，76.3(m，1F) 元素分析C30H37F3O2：计算值C74.04 H7.66，实测值C74.14 H7.71
24-降-5，22-胆二烯-3β-醇2，3-二氟-4-丙氧基苯甲酸酯：用24-降-5，22-胆二烯-3β- 醇和2，3-二氯-4-丙氧基苯甲酸为原料，得产物109mg，产率89.5％。 MS(m/z)：526(M+)，310，295，255，199，157，145 IR(KBr)υ(cm-1)：1725 19F NMR(CDCl3，TFA)δ(ppm)：55.9(m，1F)，81.2(m，1F) 元素分析C30H38F2O2：计算值C76.89 H8.17，实测值C76.83 H7.97
24-降-5，22-胆二烯-3β-醇2，3-二氟-4-丁氧基苯甲酸酯合成：用24-降-5，22-胆二 烯-3β-醇和2，3-二氯-4-丁氧基苯甲酸为原料，得产物87mg，产率76.3％。 MS(m/z)：525(M++1)，310，295，255，213，189，157，147 19F NMR(CDCl3，TFA)δ(ppm)：56.1(m，1F)，81.3(m，1F) 元素分析C34H46F2O3：计算值C75.52 H8.58，实测值C75.25 H8.78
24-降-5，22-胆二烯-3β-醇2，3-二氟-4-戊氧基苯甲酸酯合成：用24-降-5，22-胆二 烯-3β-醇和2，3-二氟-4-戊氧基苯甲酸为原料，得产物68mg，产率61.6％。 IR(KBr)υ(cm-1)：1707.6 19F NMR(CDCl3，TFA)δ(ppm)：55.7(m，1F)，81.1(m，1F) 元素分析C35H48F2O3：计算值C75.78 H8.72，实测值C75.64 H8.90
实施例15
24-降-22-苯基-5，22-胆二烯-3β-醇4-氟苯甲酸酯合成：24-降-22-苯基-5，22-胆二 烯-3β-醇50mg，4-氟苯甲酸20mg，DCC35mg(0.170mmol)，DMAP 1mg，二氯甲烷 3.0ml。得产物53mg，产率81.4％。 MS(m/z)：386，371，282，267，253，213，145，131 IR(KBr)υ(cm-1)：1714 1H NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：8.06(m，2H)，7.32(m，4H)，7.14(m，3H)，6.31(d，1H，J＝
15.77Hz)，6.08(dd，1H，J1＝15.77Hz，J＝8.66Hz)，5.42(d，1H，J＝4.24Hz)，
4.85(m，1H) 19F NMR(CDCl3，TFA)δ(ppm)：29.2(m，1F) 元素分析C36H43FO2：计算值C82.09 H8.23，实测值C82.37 H8.51
24-降-22-苯基-5，22-胆二烯-3β-醇辛酸酯合成：24-降-22-苯基-5，22-胆二烯-3β- 醇和辛酸为原料。得产物21mg，产率80.0％。 MS(m/z)：386，371，282，255，131，127 IR(KBr)υ(cm-1)：1728 1H NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：7.30(m，4H)，7.19(m，1H)，6.30(d，1H，J＝15.77Hz)，
6.07(dd，1H，J1＝15.76Hz，J2＝8.66Hz)，5.38(d，1H，J＝4.02Hz)，4.62(m，1H) 元素分析C37H54O2：计算值C83.72 H10.25，实测值C83.02 H9.563
实施例16热致相变研究
对上述实施例化合物进行热致相变研究
结果分别列于下列表中： 一、酰基氟化甾醇酯类液晶
1、多氟苯环类 表1.相变性质 Phf L 相变性能(℃) 3，4-F2 3，5-F2 3，4，5-F3 - - - Cr 172.2 I 114.1 重结晶 Cr 192.7 I 140.2 重结晶 Cr 181.8 I 109.1 重结晶 3，4-F2 3，4，5-F3 CH＝CH CH＝CH Cr 190.8 I 146.6 Ch 50.0+ Cr 195.6 I 115.1 重结晶 +：至此温度仍未结晶。 表2.相变性质 Phf X 相变性能(℃) 2，3-F2 2，4-F2 3，4-F2 3，5-F2 3，4，5-F3 O O O O O Cr 124.2 I 64.8 Ch 61.2 重结晶 Cr 142.2 I 111.0 Ch 79.2 重结晶 Cr 126.4 I 114.5 Ch 87 4 重结晶 Cr 111.8 I 71.8 Ch 51.4 重结晶 Cr 125.6 I 98.5 Ch 71.8 重结晶 2，3，4-F3 NH Cr 142.2 Ch 158.3 I155.7 Ch 107 4 重结晶 表3相变性质 X Y n 相变性能(℃) ΔT(℃) - - - H H H F F F F F F 3 4 5 3 4 5 Cr 127.6 Ch 241.1 I 239.1 Ch 97.6 重结晶 Cr 112.7 Ch 237.4 I 235.3 Ch 88.9 重结晶 Cr 108.9 Ch 228.4 I 224.8 Ch 84.8 重结晶 Cr 164.6 Ch 227.1 I 225.3 Ch 145.9 重结晶 Cr 169.5 Ch 222.9 I 220.5 Ch 147.9 重结晶 Cr 159.2 Ch 213.3 I 211.0 Ch 142.1 重结晶 113.5 124.7 119.5 62.5 60.4 54.1 二、含改造与氟化侧链的甾醇酯类液晶
1.侧链全氟烷基和直链烷基的影响 表4.相变性质 Arf R” 相变性能(℃) A C3H7n Cr 136.6 Ch 206.6 I 201.0 Ch 103.6 重结晶 A B C5H11n C5H11n Cr 137.4 Ch 204.5 I 201.5 Ch 89.3 重结晶 Cr 101.3 Ch 209.0 I 203.5 Ch 59.7 重结晶 A B Ph Ph Cr 154.6 Ch 201.8 I 198.4 Ch 124.4 重结晶 Cr 142.2 Ch 218.1 I 214.4 Ch 91.7 重结晶 (A：3，4-F2Ph；B：2，3-F2-4-C5H11OPh) 表5相变性质 R Rf’ 相变性能 C5H11n C4F9 第一次 Cr190.3 Cr2111.9 S 70.2 重结晶 第二次 Cr 113.3 S1251.5 SA(？)244.9 S1 67.0重结晶* C3H7n C6F13 第一次 Cr199.8 Cr2112.1 S 80.3 重结晶 第二次 Cr 104.3 S＞260 分解 C4H9n C6F13 第一次 Cr187.0 Cr291.5 S 63.3 重结晶 第二次 Cr 91.0 S＞230 分解 C5H11n C6F13 第一次 Cr 116.1 S 80.9 重结晶 第二次 Cr 94.6 S1261.9 S2＞270 分解 *偏光显微镜观测时样品在270℃以上发生分解。 表6相变性质 Phf Rf” 相变性能(℃) 4-F 3，5-F2 3，4，5-F3 C4F9 C4F9 C4F9 Cr 199.7 Ch 234.3 I 230.9 Ch 177.0 重结晶 Cr 170.4 Ch 189.7 I 186.5 Ch 148.1 重结晶 Cr 188.9 Ch 201.5 I 195.7 Ch 176 5 重结晶 - 4-F 3，4，5-F3 C6F13 C6F13 C6F13 Cr 175.3 Ch 239.7 I 236.1 Ch 142.8 I 重结晶 Cr 197.3 Ch 243.2 I 240.3 Ch 重结晶 Cr 182.1 Ch 206.9 I 203.8 Ch 157.1 重结晶 表7相变性质 R Rf” 相变性能(℃) C7H15n C4F9 Cr 129.5 I 130.5 SA 106.6 重结晶 C3H7n C6H13n C7H15n C8H17n C6F13 C6F13 C6F13 C6F13 Cr 118.0 Ch 171.7 I 169.8 Ch 102.4 重结晶 Cr 144.4 SA161.9 I 160.0 SA120.4 重结晶 Cr 124.6 SA159.3 I 156.4 SA103.2 重结晶 Cr 109.4 SA154.1 I 149.4 SA78.0 重结晶 +：偏光显微镜观察测得一互变近晶A相(升降温速率2℃/min)：Cr 132.3 SA 134.0 I 133.0 SA 102.3 Cr。 表8相变性能 R 相变性能(℃) C4F9 C6F13 mp 139.0 Cr 161.9 I 151.5 Ch 150.3 Cr 2.含不饱和侧链的甾类液晶 表9相变性质 R 相变性能(℃) CH3 mp 125.9 4-Fph 3，4-F2Ph 3，5-F2Ph 3，4，5-F3Ph Cr 181.7 Ch 205.9 I 200.4 Ch 136.8 重结晶 Cr 159.8 I 154.2 Ch 91.4 重结晶 Cr 140.8 I 98.0 Ch 97.0 重结晶 Cr 142.5 I 129.2 Ch 74.9 重结晶 2，3-F2-4-C3H7OPh 2，3-F2-4-C4H9OPh 2，3-F2-4-C5H11OPh Cr 147.4 Ch 2266 I 223.9 Ch 109.5 重结晶 Cr 140.9 Ch 215.7 I 213.5 Ch 70.6 重结晶 Cr 119.6 Ch 210.9 I 207.3 Ch 78.1 重结晶 表10相变性质 R 相变性能(℃) 4-FPh CH3 C7H15n Cr 218.6 Ch 233.4 I 230.6 Ch 155.5 重结晶 mp 161.9 重结晶 Cr 94.0 I 66.5 Ch 35.8 重结晶