技术领域
本发明涉及石油化工领域，具体涉及一种用于除去钻井过程中井下地层中自带的湿的含H2S、CO2等有害气体的、并添加在钻井液中的铁基锌基混合除硫缓蚀剂及其制备方法。
背景技术
据统计，全国平均钻杆的损耗量为每钻井1米，损耗钻杆4kg，而75%-95％的钻杆损失是由于腐蚀引起的，四川含琉气田钻具腐蚀速度为1.3-2.6mm/a，严重的甚至超过3.9mm/a，钻井液中存在的H2S是对钻井技术的严重威胁。H2S是一种剧毒物质，当在大气中的浓度超过百万分之20时，人就无法正常工作。H2S侵入完井液会对井下管串造成严重的腐蚀，含量为5mg/L时就能使碳钢受到腐蚀，几分钟内引起井下管串断裂。与油气层（或目的层）接触的各种流体体系统称为完井液。在钻含H2S油气井时，钻井完井液首先同H2S接触，在以后的各项井下作业中使用的各种完井液也要接触H2S，所以，与其它体系相比，完井液受H2S侵入的机会最多，造成腐蚀的几率最大。单靠提高井内流体密度和pH值防止H2S腐蚀的办法不可靠。而在高密度、高pH值条件下再使用适当的除硫剂和缓蚀剂，则可安全钻穿含H2S层，顺利完井。
目前，应对硫化氢腐蚀的主要方法有内涂层法、化学法、添加缓蚀剂法和选用防硫材料等方法，但对于已建成投产的油气油田，较为适合的方法是采用添加缓蚀剂来达到减缓腐蚀的目的。同时日益严格的环境法规的颁布实施将使得高效、无污染、资源化成为脱硫工艺发展的主流。空气中硫化氢的浓度大于50ppm，就会刺激气管、引起结膜炎，目前要求的天然气和原油中硫化氢浓度小于2ppm。但是油田现用的碱性除硫剂，要达到2ppm的标准，需要加入较多的除硫剂，并且这些碱式除硫剂与硫化氢作用会生成沉淀物，堵塞油气通道，影响油气井的生产。所以研制能有效吸收硫化氢的除硫剂很有必要。国内广泛被采用的固体除硫剂，主要有活性氧化铁、氧化锌和碱式碳酸锌。活性氧化铁类的固体脱硫剂的优点是硫容大，成本低，但是脱硫效率不高，主要用于粗脱硫和半精脱硫，经过处理的出口气体硫化氢浓度小于20ppm；氧化锌和碱式碳酸锌类的固体脱硫剂的优点是脱硫效率高，主要用于精脱硫，经过处理的出口气体硫化氢浓度一般低于1ppm。
基于上述分析，一种制备工艺简单、成本投入低、实用性强、易与H2S相结合、生成物可溶于水、不会污染环境、不影响油气田的正常生产的高效复合除硫缓蚀剂是本行业内急需的。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种制备工艺简单、成本投入低、实用性强、易与H2S相结合、生成物可溶于水、不会污染环境、不影响油气田的正常生产的高效复合除硫缓蚀剂及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案，本发明各组分的用量也是经过发明人进行大量摸索总结得出的，各组分用量在下述重量范围内制备出的高效复合除硫缓蚀剂均具有脱硫效率高、不污染环境、不影响油气田的正常生产的效果。
一种高效除硫缓蚀剂，由以下重量份配比的原料制成：
葡萄糖酸亚铁18-24份、硫酸亚铁16-20份、氧化锌28-32份、硬脂酰胺8-12份。
进一步的，该除硫缓蚀剂由以下重量份配比的原料制成：
葡萄糖酸亚铁22份、硫酸亚铁18份、氧化锌30份、硬脂酰胺10份。
一种高效除硫缓蚀剂的制备方法，是将上述配方量的葡萄糖酸亚铁、硫酸亚铁、氧化锌、硬脂酸胺加入混料机中，搅拌混合1小时，出料包装制成。
本发明是以二价铁离子、氧化锌复合而成的。最佳除硫效率的条件：pH值为9~10，温度为70℃，处理剂与硫化钠的加量（物质的量）比为1.2:1。在最佳除硫条件下，除硫效率可达到99.4%。
本发明依靠铁、锌与硫化物之间的亲和力，其瞬间完全与硫化物发生反应。
1、配方的选择
1.1二价铁与糖的衍生物的络合物作除硫剂缓蚀剂（除去H2S）
Ca(C6H11O7)2+FeSO4→Fe(C6H11O7)2+CaSO4
1.2氧化锌与硫化氢反应生成硫化锌和水，除去硫化氢
ZnO+H2S＝ZnS↓＋H2O
1.3通常除硫缓蚀剂用于石油钻采中的钻井完井液中有许多固定H2S的机理
(1)铜基除硫剂(形成不可溶CuS)；
(2)氧化铁基除硫剂(形成不可溶Fe2S3)；
(3)甲醛/甲醇(形成不溶于水的环硫化合物)；
(4)乙二醛(形成硫代缩醛和其他化合物)；
(5)亚硝酸盐(将H2S氧化成硫黄)；
(6)与胺反应(生成硫胺化合物)；
(7)与亚硫酸盐反应(将硫化氢氧化成硫黄)；
(8)与二嗪反应(生成复合环硫/氮化合物)。
这些反应大多在钻井液中易于脱硫而不是固定硫化氢，同时，这些反应物和生成物可造成显著的卫生、安全和环境方面的问题。
为了简单起见并避免复杂和可能的产物，更好的选择是利用铁、锌和硫之间的亲和力，铁、锌尤其被推荐是由于它们是环境可接受原因，它的毒性小。
1.4理想铁、锌的复合物除硫剂应具备两个主要性质:
(1)反应速度非常快；
(2)与硫反应的量大（铁以溶液形式）。
其他要求如下:
(1)铁化合物在水或高含盐的盐水中可溶；
(2)保持溶解性，在达到为pH12或更高的条件下不含有Fe(OH)3的沉淀；
(3)使硫离子浓度很低时亦可形成FeS、ZnS沉淀；
(4)在反应前后，对泥浆的性能影响最小；
(5)在与硫反应前后，对环境基本无污染。
选择作用多孔的Fe3O4，该方法从20世纪早期就开始使用，但是由于反应速度和程度受到限制，一些报道表明只有30%的铁发生反应，当pH≤8时，反应速度最佳（或低些），pH越高，使反应速度越慢。
在开发中，H2S在反应后的生产液中的浓度预计为20%甚至更高，因此，为减小高浓度气体逸表产生的危险，钻井液的pH≤8时的危险，最好是调节较高pH(12)并添加有效除硫剂以进行迅速反应，在这种情况下，Fe3O4基的处理方法不够理想，从而需要铁的另一种化合物。
可溶性无机铁盐不可用，由于它们在pH≤7时会产生胶状金属氢氧化物，那么我们只能确定铁络合物的可行性，由于受到可用的铁耦合物的稳定性和Fe(OH)3与FeS溶解性的限制，可选种类减少，该方法要估计pH的限制对给定络合物稳定性的影响和硫化物是否有沉淀的可能。
首先关心部分铁的氧化过程，三价铁比二价铁具有更大的活力，因为它可以跟更多的硫化物反应，例如
二价铁与等摩尔的硫化物的反应：Fe2++S2-=FeS↓(1)
而三价铁的反应更为复杂：2Fe3++3S2-=Fe2S3↓(2)
三价铁将部分硫氧化成单元素硫(S) ：Fe2S3→2FeS+S(3)
总之，Fe3+比等重量的Fe2+消除硫化合物的量超过50%，这说明它具有更大优越性。
然而，Fe(OH)3的溶解性比Fe(OH)2低很多，这就使得在高pH情况下达到需要的稳定性变得更加困难。据估计，含有氨基羟酸的二价铁络合物对高pH值承受能力非常有限。
一种至少在pH为11时稳定的Fe络合物是Fe3+[乙二胺-N，双氮]，但这种化合物在泥浆组成中产生了严重的胶化反应(可能是由于高分子的交联作用引起)。
二价铁的络合物在氧化过程中受pH值影响较小并不会引起钻井液的流变问题。基于有效性，高pH下的稳定性与泥浆体系的兼容性和对环境的影响，最终选择的化合物是二价铁与糖的衍生物的络合物(complex)。
从环境上讲，该化合物具有良好特性，是因为该分子中的糖通过细菌作用易于分解，同时铁变为活性Fe2+，它是比Fe3+更为有效的有机质。
Zn2++S2-→ZnS↓
锌离子与硫形成了产品硫化锌，ZnS只有在pH<3时才会生成H2S，但多数情况下是不可能出现的。
ZnCO3、ZnO、Zn(OH)2在大气状态温度下，高pH值或低pH值时，溶解度很快增加，因这是其特性。ZnO在pH值达到9-11时，与H2S反应生成ZnS与H2O，反应式如下：
ZnO+H2S→ZnS↓+ H2O
效果从pH值为11-13时，水溶曲线看到ZnO的水溶性锌离子，具有非常高的平衡能力，在室温条件下，控制pH值，由于这样的现象，即便有溶解的氧化锌除硫剂即可解决高pH值泥浆问题。提供高浓度的锌酸离子，因为锌酸离子可以变为锌离子，可与硫化氢反应，作为除硫剂解决泥浆问题。
在常规的钻井液中，pH=4以下酸性环境中工作是不可能的，氧化锌在高pH下稳定，直到ZnS沉淀，反应迅速有效。
本发明的有益效果在于：
（1）除硫反应速度非常快；
（2）与硫反应的量大；
（3）铁化合物在水或高含盐的盐水中可溶；
（4）保持溶解性，在达到pH为12或者更高的条件下不含Fe(OH)3的沉淀；
（5）使硫离子浓度很低时即可形成FeS沉淀；
（6）在反应前后，对钻井液性能影响小；
（7）在与硫反应前后，对环境基本无污染。
从环境上讲，本发明具有良好的特性，是因为该分子中的糖通过细菌作用易于分解，同时铁变为活性Fe2+，它是比Fe3+更为有用的有机质。
通过实验可知，本发明除硫缓蚀剂对pH不敏感，不会对钻井液的流变性产生影响，同时与钻井液中其他处理剂配伍性良好。本发明除硫缓蚀剂中二价铁离子容易被有机质所吸收，二价铁离子与有机酸的络合物是环境友好的，含有铁离子滤液的钻井液和钻屑的排放都不会引发环境问题。
具体实施方式
实施例1
一种高效除硫缓蚀剂
将葡萄糖酸亚铁22kg、硫酸亚铁18kg、氧化锌30kg、硬脂酰胺10kg加入混料机中，搅拌混合1小时，出料包装制成。
实施例2
一种高效除硫缓蚀剂
将葡萄糖酸亚铁18kg、硫酸亚铁16kg、氧化锌28kg、硬脂酰胺8kg加入混料机中，搅拌混合1小时，出料包装制成。
实施例3
一种高效除硫缓蚀剂
将葡萄糖酸亚铁24kg、硫酸亚铁20kg、氧化锌32kg、硬脂酰胺12kg加入混料机中，搅拌混合1小时，出料包装制成。
试验例
葡萄糖酸钙26kg、硫酸亚铁18kg、水37kg加入啮合机中，加热、搅拌啮合，在90℃下反应1小时后得反应物；烘干后转入粉碎机中，加入碱式碳酸锌10kg、硬脂酰胺9kg充分搅拌，粉碎1小时，包装，出料。
取实施例1中制备的缓蚀剂通过两方面对实验室进行评价，一为本发明对硫化物的清除程度和速度；二为本发明对钻井液性能的潜在影响。
1、本发明对硫化物的清除程度和速度试验:
比重为1.2的饱和氯化钠盐水加入KOH使pH达到12，然后将已知量的Na2S溶于高pH值的盐水中，在这样的情况下，H2S主要以离子状态存在，因此，加入离子态硫化物简化了过程并避兔了采用H2S气体的困难与危害。
加入除硫缓蚀剂并监测硫化物浓度随时间的减少，同时也测试添加顺序的影响，结果表明，添加顺序对反应无影响。
结果发现硫化物与二价铁碳水化合物络合物的反应速度很快，反应量很大，在测试中，开头两个pH=12的盐水样品加以等量浓度的Na2S，然后，两个样品中分别加入等量的本发明除硫缓蚀剂和多孔Fe3O4，结果可以得出可溶性铁的反应速度很快，另一方而，虽然固体Fe3O4的起始反应速度很快，但速度很快降低并且只有30%参加反应。很明显，采用本发明除硫缓蚀剂只需8-10分钟的时间即可清除最大量的硫化物，而Fe3O4需要至少70分钟，实验表明，本发明除硫缓蚀剂对性能无影响。
2、本发明对钻井液性能的潜在影响试验，表1为硫化物实验钻井液的组成，表2为存在除硫缓蚀剂或无除硫缓蚀剂钻井液液体的性能，表3包含三种实验：1为钻井液只有硫化钠；2为钻井液只有除硫缓蚀剂；3为钻井液既有硫化钠又有除硫缓蚀剂。具体结果见表1、表2和表3。
表1硫化物实验钻井液的组成
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表2存在除硫缓蚀剂或无除硫缓蚀剂钻井液液体的性能
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表3 钻井液中存在硫化钠与除硫缓蚀剂对液体的性能
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由表1、表2和表3看出，本发明除硫缓蚀剂对钻井液性能没有不良影响。在钻井液中加入本发明后，钻井液的粘度和切力均有所下降，但不明显，这是该物质本身端面带电情况导致的结果。加入硫离子和本发明除硫缓蚀剂对钻井液性能没有不良影响，加入硫离子和本发明除硫缓蚀剂后由于生成了FeS，钻井液迅速变为黑色。
3、取实施例1中制备的缓蚀剂现场实验：
表4、表5列出第一口井钻井液配方和性能。除了硫化氢外油藏中还存在二氧化碳，加过量的氧化物控制二氧化碳，GGT用于监控酸性气体的溶解程度，泥浆(钻井液)中含有铁的络合物除硫剂，在起钻后在地面未发现任何硫化氢的痕迹。但起下钻后发现二氧化碳测出浓度为3000mg/L。
表4淡水钻井液成分
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表5加除硫缓蚀剂井上实验液体性能
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表6、表7列出第二口的钻井液性能，其中在气相中含硫化氢为36%，二氧化碳为6%。在油相中含6%的硫化氢，2%的二氧化碳。GGT实验在地表未发现任何硫化氢的痕迹，而二氧化碳测出200ppm，第二口井岩心实验与第一口井相似，油相中含6%的硫化氢和2%的二氧化碳。
表6钻井液性能
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表7加除硫剂井上实验液体性能
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