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1、(10)授权公告号 CN 102181126 B (45)授权公告日 2013.01.30 CN 102181126 B *CN102181126B* (21)申请号 201110030872.9 (22)申请日 2011.01.27 C08L 61/24(2006.01) C08L 83/08(2006.01) C08L 83/04(2006.01) C08L 83/05(2006.01) C08G 12/12(2006.01) B01J 13/18(2006.01) C09D 7/12(2006.01) (73)专利权人 武汉材料保护研究所 地址 430030 湖北省武汉市硚口区宝丰二路 。
2、126 号 (72)发明人 刘秀生 崔盼 汪洋 刘兰轩 苗毅 张迎平 (74)专利代理机构 武汉开元知识产权代理有限 公司 42104 代理人 何英君 CN 101845262 A,2010.09.29, US 2006/0293479 A1,2006.12.28, 陶新等 . 包覆石油醚的脲醛微胶囊的制 备 . 高分子材料科学与工程 .2009, 第 25 卷 (第 2 期 ),160-163. Zhang Ting et al.Optimal Preparation and Characterization of Poly(urea formaldehyde) Microcapsules.。
3、Journal of Applied Polymer Science .2009, 第 115 卷 21622169. 李旭峰等 . 原位聚合法制备脲醛树脂微胶囊 过程中稳定剂及芯壁比的作用 .化学反应工程 与工艺 .2010, 第 26 卷 ( 第 5 期 ),462-465. (54) 发明名称 一种低表面能聚合物微胶囊及其制备方法 (57) 摘要 本发明一种低表面能聚合物微胶囊及其制备 方法， 涉及涂料工业领域， 本微胶囊由低表面能聚 合物芯材和壁材预聚物组成， 该低表面能聚合物 芯材为氟硅聚合物， 有机硅聚合物或氟碳聚合物 ； 该壁材预聚物为水溶性脲醛树脂预聚物， 以质量 计低表面能聚。
4、合物与壁材预聚物之比为 (40 60) (45 80)， 按配方制备低表面能聚合物芯 材水分散液， 按配方制备壁材水溶性脲醛树脂预 聚物， 将水溶性脲醛树脂预聚物滴加分散于低表 面能聚合物芯材水分散液中， 经加热反应制得低 表面能聚合物微胶囊， 其壁材与涂料树脂基料具 有优异的相容性， 其低表面能芯材释放并分散于 涂料中， 赋予涂料优异的低表面能性质， 广泛适用 于制备各种低表面能防污涂层和减流阻涂层。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 李春生 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 4 页 1/1。
5、 页 2 1. 一种低表面能聚合物微胶囊， 由低表面能聚合物芯材和壁材预聚物组成， 该低表面 能聚合物芯材为氟硅聚合物、 有机硅聚合物或氟碳聚合物 ； 该壁材预聚物为水溶性脲醛树 脂预聚物， 以质量计低表面能聚合物与壁材预聚物之比为 （40 60） （45 80） ， 按配方 制备低表面能聚合物芯材水分散液， 按配方制备壁材水溶性脲醛树脂预聚物， 将水溶性脲 醛树脂预聚物滴加分散于低表面能聚合物芯材水分散液中， 经加热反应制得低表面能聚合 物微胶囊， 其粒径为 3 30m， 所述的制备低表面能聚合物芯材水分散液以质量计， 其配方比例是 ： 低表面能聚合 物分散剂 水介质 pH 调节剂冰醋酸 =。
6、（40 60） （1 2） （250 300） （0 10） ； 所述的制备脲醛树脂壁材预聚物以质量计， 其配方比例是 ： 尿素甲醛 10% 碳酸钠水溶液 =（10 30） （35 50） （0 20） 。 2. 根据权利要求 1 所述的一种低表面能聚合物微胶囊， 该有机硅聚合物， 是甲基硅油、 苯基硅油、 乙基硅油和含氢硅油。 3. 根据权利要求 1 所述的一种低表面能聚合物微胶囊， 该氟碳聚合物是氟化聚氨酯、 氟化丙烯酸酯、 氟化环氧树脂或氟化醇酸树脂。 4. 制备如权利要求 1 所述的低表面能聚合物微胶囊的方法是 ： 按配方比例配制尿素、 甲醛弱碱性混合物， 于5070， 反应 5060。
7、min制备为脲醛树脂预聚体 ； 按配方比例的 低表面能聚合物、 分散剂和水介质， 采用高速剪切乳化机制备成低表面能聚合物的分散液 ； 以 20 30 滴 / 分钟速率将弱碱性脲醛树脂预聚体滴加分散于低表面能聚合物的分散液 中， 以冰醋酸调节分散液酸度至 pH 值 2 3， 保持分散液在 50 70条件反应 2 3h， 反 应结束后， 过滤、 干燥反应产物， 即得到微胶囊产品。 权 利 要 求 书 CN 102181126 B 2 1/4 页 3 一种低表面能聚合物微胶囊及其制备方法 技术领域 0001 本发明一种低表面能聚合物微胶囊及其制备方法， 涉及涂料工业领域之微胶囊及 其制备方法。 背景。
8、技术 0002 低表面能材料因为其特殊的性能， 在涂料领域有广泛的应用， 但有些低表面能材 料， 比如硅油、 含氟单体， 虽然有着好的低表面能特性， 但与涂料的相容性差。 这使其不能直 接添加到涂料中使用， 限制了低表面能材料的在涂料中的应用。 0003 微胶囊技术是将微小固体粒子、 液滴或气体包裹到壳材中的一种技术。经包覆后 的微小固体粒子、 液滴或气体与外界隔离， 且不受外界环境的影响。微胶囊特殊的核壳结 构， 使芯材可以与外界环境隔离。这就使其可以用于许多方面 ： 如将维生素与外界空气隔 离， 防止因氧化而使维生素变质 ； 将挥发性物质作为芯材， 阻滞其挥发 ； 将粘性材料制成核 壳结构。
9、， 方便存储及运输 ； 使反应活性高的材料免受化学反应侵蚀等等。 核壳结构还可以控 制芯材释放到周围环境的比率， 如控制药物及杀虫剂的释放。同样它可以用于解决低表面 能材料与涂料相容性差的问题， 使用与涂料树脂相容性好的聚合物对低表面能材料进行包 覆， 形成既能均匀分散在涂料中又能保证低表面能性质的微胶囊， 但目前有关这方面的研 究却比较少， 更没有相关的产品。 发明内容 0004 本发明的目的在于提供一种低表面能聚合物微胶囊及其制备方法， 该低表面能聚 合物微胶囊用于防污涂料， 其微胶囊壁材与涂料树脂基料有优异的分散性和相容性， 其释 放出来的低表面能聚合物芯材能赋予涂料树脂基料优异的低表面。
10、能性质， 从而显著提高涂 层表面的防污性能。 0005 本发明的目的通过以下技术方案实现的 ： 0006 一、 本发明低表面能聚合物微胶囊， 由低表面能聚合物芯材和壁材预聚物组成， 该 低表面能聚合物芯材为氟硅聚合物， 有机硅聚合物或氟碳聚合物 ； 该壁材预聚物为水溶性 脲醛树脂预聚物， 以质量计低表面能聚合物与壁材预聚物之比为 (40 60) (45 80)， 按配方制备低表面能聚合物芯材水分散液， 按配方制备壁材水溶性脲醛树脂预聚物， 将水 溶性脲醛树脂预聚物滴加分散于低表面能聚合物芯材水分散液中， 经加热反应制得低表面 能聚合物微胶囊， 其粒径为 3 30m。 0007 所述的制备低表面。
11、能聚合物芯材水分散液以质量计， 其配方比例是 ： 0008 低表面能聚合物分散剂水介质 pH 调节剂冰醋酸 (40 60) (1 2) (250 300) (0 10) ； 0009 所述的制备脲醛树脂壁材预聚物以质量计， 其配方比例是 ： 0010 尿素甲醛 10碳酸钠水溶液 (10 30) (35 50) (0 20)。 0011 上述的氟硅聚合物是具有以下结构通式的聚合物 ： 说 明 书 CN 102181126 B 3 2/4 页 4 0012 0013 式中 R -CxF2x+1或 -OOC2H4CYF2Y+1。 0014 上述有机硅聚合物， 是各类硅油 ( 如甲基硅油、 苯基硅油、。
12、 乙基硅油、 含氢硅油 ) ； 0015 上述有氟碳聚合物， 是氟化聚氨酯、 氟化丙烯酸酯、 氟化环氧树脂或氟化醇酸树 脂。 0016 二、 制备本发明低表面能聚合物微胶囊的方法是 ： 按配方比例配制尿素、 甲醛弱碱 性混合物， 于 50 70， 反应 50 60min 制备为脲醛树脂预聚体 ； 按配方比例的低表面能 聚合物、 分散剂和水介质， 采用高速剪切乳化机制备成低表面能聚合物的分散液 ； 以 20 30 滴 / 分钟速率将弱碱性脲醛树脂预聚体滴加分散于低表面能聚合物的分散液中， 以冰醋 酸调节分散液酸度至 pH 值 2 3， 保持分散液在 50 70条件反应 2 3h， 反应结束后， 。
13、过滤、 干燥反应产物， 即得到微胶囊产品， 其微胶囊粒径为 3 30m。 0017 三、 制备本发明低表面能聚合物微胶囊的工艺步骤是 ： 0018 ( 一 )、 制备水溶性脲醛树脂预聚物壁材 0019 (1)、 按比例称量尿素、 甲醛加入到反应瓶中， 搅拌混合， 以 10碳酸钠水溶液调节 尿素、 甲醛混合物 pH 值至 8 9。 0020 (2)、 将步骤(1)的混合物， 于5070的反应温度和5060min反应时间， 制备 成脲醛树脂预聚体。 0021 ( 二 )、 制备低表面能聚合物芯材水分散液 0022 (1) 按比例称量低表面能聚合物、 分散剂和水介质， 注入至分散容器中。 0023 。
14、(2) 采用高速剪切乳化机制备成低表面能聚合物分散液。 0024 ( 三 )、 制备微胶囊 0025 (1)将步骤(一)制备的脲醛树脂预聚体， 滴加分散于步骤(二)制备的低表面能 聚合物的分散液分散容器中， 滴加速率为 20 30 滴 / 分钟， 滴加完毕后， 用冰醋酸调节该 分散液酸度至 pH 值 2 3。 0026 (2) 保持上述分散液在 50 70条件下， 反应 2 3h ； 0027 (3) 反应结束后， 过滤、 干燥该反应产物， 即得到微胶囊产品。 0028 本发明所述的含低表面能聚合物的微胶囊的制备中， 脲醛树脂预聚体的制备过程 涉及的化学反应有二 ： 0029 说 明 书 CN。
15、 102181126 B 4 3/4 页 5 0030 本发明采用化学法中简单易行的原位聚合法， 将疏水性的芯材加入到在含有分散 剂的水中， 再高速搅拌成分散状态， 然后将水溶性预聚物加入到分散液中溶解， 预聚物分子 在芯材液滴的表面定向排列。在一定加热温度条件下， 预聚物逐渐交联成持久稳定的微胶 囊， 所形成微胶囊粒径在 3 30m 范围内。 0031 低表面能材料因其独特的性能， 如高双疏(疏水、 疏油)性， 不黏性和耐候性， 被广 泛用于涂料中， 但其特殊的低表面能性使得材料与涂料间的相容性差， 分散效果不好， 制约 了其发展。与涂料工业现有技术采用的常规的低表面能添加剂材料， 如低表面。
16、能氟硅聚合 物相比较， 本发明是将低表面能材料进行分散包覆制备成含低表面能聚合物的微胶囊而添 加到涂料中， 由于其外层壁材脲醛树脂与涂料树脂基料具有优异的相容性而分散到涂料树 脂中， 在使用时， 微胶囊之低表面能芯材材料被释放出来后分散于涂料中， 从而得以赋予涂 料和涂层优异的低表面能性质。此外， 微胶囊特有的结构特征使得低表面能材料在未使用 时与外界环境隔离， 特别方便保存和保持其特性。 因此， 本发明低表面能聚合物微胶囊广泛 适用于制备各种低表面能防污涂层和减流阻涂层。 具体实施方式 0032 现通过实施例进一步说明本发明是如何实施的。 0033 实施例 1 ： 低表面能聚合物芯材采用满足。
17、下式的氟硅聚合物 ： 0034 0035 (1)、 将 10 份尿素、 35 份甲醛加入到反应瓶中， 搅拌混合， 用 10碳酸钠水溶液调 节混合物 pH 至 8 9。 0036 (2)、 将步骤 (1) 的混合物加热至 70反应 50min， 制备成脲醛树脂预聚体。 0037 (3)、 将40份氟硅聚合物、 1份吐温-80分散剂和250份水加入到分散容器中， 使用 高速剪切乳化机以 3000 转 /min 的速度分散 10min。 0038 (4)、 将 45 份按步骤 (2) 制备的脲醛树脂预聚体以 20 滴 / 分钟的速率滴加入上述 说 明 书 CN 102181126 B 5 4/4 页。
18、 6 分散液中。 0039 (5)、 滴加完毕后， 用冰醋酸调节上述步骤 (4) 的分散液酸度至 pH 值 2 3。 0040 (6)、 将步骤上述 (5) 的分散液加热至 70， 反应时间 2h， 而后， 过滤， 干燥反应 产物， 得到含氟硅聚合物的微胶囊产品。使用扫描电镜观察微胶囊产品， 其粒径为 10 24m。 0041 实施例 2 ： 低表面能聚合物芯材采用含氢硅油 0042 (1)、 将 30 份尿素、 50 份甲醛加入到反应瓶中， 搅拌混合， 用 10碳酸钠水溶液调 节混合物 pH 至 8 9。 0043 (2)、 将步骤 (1) 的混合物加热至 70， 反应 50min， 制备成。
19、脲醛树脂预聚体。 0044 (3)、 将60份甲基硅油、 2份吐温-80分散剂和300份水加入到分散容器中， 使用高 速剪切乳化机以 3000 转 /min 的速度分散 10min。 0045 (4)、 将 80 份步骤 (2) 制备的脲醛树脂预聚体以 30 滴 / 分钟的速率滴加入上述步 骤 (3) 的分散液中。 0046 (5)、 滴加完毕后， 用冰醋酸调节上述步骤 (4) 的分散液酸度至 pH 值 2 3。 0047 (6) 将步骤 (5) 的分散液加热至 50， 反应时间 3h， 而后， 过滤， 干燥反应产物， 得 到含甲基硅油的微胶囊产品。使用扫描电镜观察微胶囊产品， 其粒径为 3 。
20、12m。 0048 实施例 3 ： 低表面能聚合物芯材采用氟化丙烯酸酯 0049 (1)、 将 20 份尿素、 40 份甲醛加入到反应瓶中， 搅拌混合， 用 10碳酸钠水溶液调 节混合物 pH 至 8 9。 0050 (2)、 将步骤上述 (1) 的混合物加热至 70， 反应 50min， 制备成脲醛树酯预聚体。 0051 (3)、 将55份氟化丙烯酸酯、 1.5份吐温-80分散剂和280份水加入到分散容器中， 使用高速剪切乳化机以 3000 转 /min 的速度分散 10min。 0052 (4)、 将 60 份上述步骤 (2) 制备的脲醛树脂预聚体， 以 25 滴 / 分钟的速率滴加入 上述分散液中。 0053 (5)、 滴加完毕后， 用冰醋酸调节上述步骤 (4) 的分散液酸度至 pH 值 2 3。 0054 (6) 将步骤 (5) 的分散液加热至 60， 反应时间 2.5h， 而后， 过滤， 干燥反应产物， 得到含氟化丙烯酸酯的微胶囊产品。使用扫描电镜观察微胶囊产品， 其粒径为 6 20m。 说 明 书 CN 102181126 B 6 。