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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201780023802.6 (22)申请日 2017.03.30 (30)优先权数据 102016206345.6 2016.04.15 DE (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2018.10.15 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/EP2017/057532 2017.03.30 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2017/178239 DE 2017.10.19 (71)申请人 弗劳恩霍夫应用研究促进协会 地址 德国慕尼黑 (72)发明人 尼古拉特卢费门库 。
2、卡特琳洛克 米海勒斯库斯奈佐夫 (74)专利代理机构 北京同达信恒知识产权代理 有限公司 11291 代理人 黄志华石磊 (51)Int.Cl. C09D 17/00(2006.01) (54)发明名称 糊状组合物和用于在基板表面上产生三维 结构体或结构元件的方法 (57)摘要 本发明涉及用于在基板表面上制造三维结 构体或结构元件的糊状组合物， 该糊状组合物与 作为有机组分的聚合物B1、 形成组合物的60重 量至95重量的固体比例的粉末状材料、 以及 形成溶剂混合物的至少两种相互不同的溶剂C1 和C2一起形成。 这里， 第一溶剂C1具有比另外的 溶剂C2的沸腾温度低的沸腾温度。 权利要求书2页。
3、 说明书5页 CN 109071988 A 2018.12.21 CN 109071988 A 1.一种用于在基板表面上制造三维结构体或结构元件的糊状组合物， 所述糊状物具有 作为有机组分的聚合物B1、 构成所述组合物的60质量至95质量的固体比例的粉末状材 料， 和 形成溶剂混合物的至少两种相互不同的溶剂C1和溶剂C2， 其中 第一溶剂C1具有比另外一种或多种溶剂C2的沸腾温度低的沸腾温度。 2.根据权利要求1所述的组合物， 其特征在于， 另外含有增塑剂/软化剂/流平剂/润湿 和分散添加剂B2。 3.根据权利要求1或2所述的组合物， 其特征在于， 第一溶剂C1选自己烷、 环己烷、 乙酸 甲酯。
4、、 乙酸乙酯、 苯、 甲基乙基酮、 异丙醇、 乙醇、 以及甲醇； 和/或 另外的溶剂C2选自丁基卡必醇、 单乙二醇、 二甘醇、 1,2-丙二醇、 丁醇、 3-甲氧基-1-丁 醇、 萜烯油、 或松油； 和/或 有机聚合物B1选自N-4至N-300型乙基纤维素、 甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸正丁酯、 丙 烯酸聚合物、 以及醇酸树脂； 和/或 增塑剂/软化剂/流平剂/润湿和分散添加剂B2选自1,2,3,4-四氢化萘、 邻苯二甲酸二 甲基环己酯、 萘、 N-油酰肌氨酸、 1,2-环己烷二羧酸二异壬酯、 2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4, 7-二醇、 三羟基硬脂精、 十八烷基胺、 三乙醇胺、 油酸、。
5、 和/或硬脂酸。 4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物， 其特征在于， 在20至30的温度范围 内， 在10s-1的剪切速率下观察到40Pas至300Pas的粘度、 且在100s-1的剪切速率下 观察到10Pas至35Pas的粘度。 5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物， 其特征在于， 以3质量至40.0质量的 范围内的比例含有第一溶剂C1和至少一种另外的溶剂C2， 和 在这方面， 以5.0质量至95.0质量的范围内的比例含有第一溶剂C1。 6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物， 其特征在于， 在所述组合物中含有0.05 质量至6.0质量的增塑剂/软化剂/流平剂/润湿和分散添加剂B。
6、2、 和0.05质量至8.0 质量的有机聚合物B1。 7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物， 其特征在于， 含有氧化物、 混合氧化物、 尖晶石、 钙钛矿、 金属和/或玻璃或其混合物作为粉末状固体A。 8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物， 其特征在于， 含有平均粒度d50在0.1 m至 10 m的范围内的固体。 9.一种制造三维结构体或结构元件的方法， 其中， 将根据前述权利要求中任一项所述 的糊状组合物以至少一层的形式印刷到基板表面上、 并且在该过程中观察到所述第一溶剂 C1蒸发的温度， 使得所述糊状组合物的粘度增加， 且随后进行机械加工或塑性变形， 在所述 机械加工或所述塑性变形中。
7、实现相应结构体或相应结构元件的预定外轮廓， 并且， 随后进 行热处理， 在所述热处理中除去所有有机组分， 并且烧结所述粉末状材料。 10.根据前一项权利要求所述的方法， 其特征在于， 所述印刷通过丝网印刷、 模板印刷、 移印或滴涂进行， 相应层厚度至少为100 m； 和/或， 观察到高度与宽度的比率 在0.05a 权利要求书 1/2 页 2 CN 109071988 A 2 1.0的范围内。 权利要求书 2/2 页 3 CN 109071988 A 3 糊状组合物和用于在基板表面上产生三维结构体或结构元件 的方法 技术领域 0001 本发明涉及糊状组合物和在基板表面上制造三维结构体或结构元件的。
8、方法， 该三 维结构体或结构元件优选地包含有利的电化学性能和机械性能。 自支撑的功能层或布置在 基板上的功能层尤其可以使用糊状组合物制造， 特别是通过施加糊状组合物和随后的这些 化合物的硬化来形成条状导电功能元件。 本发明可以有利地用于制造在电化学电池或传感 器处的结构体或结构元件。 也可以使用糊状组合物制造粘合的(adhesive)或粘着的 (cohesive)连接件。 背景技术 0002 在制造各种电子部件或电气部件时， 通过物理气相沉积或化学气相沉积进行功能 层的施加。 这些技术允许制造非常精细的且特别是薄的结构体。 然而， 它们不是特别适合于 便宜的大批量生产。 通过丝网印刷、 轮转印。
9、刷或移印可以较便宜地制造不同的功能元件。 然 而， 这些技术存在的缺点是只能实现所印刷的结构体的有限长宽比。 长宽比理解为结构体 的高度(即结构体的厚度(例如功能层的厚度)与其宽度的比率。 上述印刷工艺的普遍缺点 是不能实现高的层厚度， 特别是在小的线宽的情况下。 这可以例如导致以下缺点： 只能通过 更宽的结构体和/或通过更多数量的可用结构体来实现足够低的电阻。 在实施窄的结构体 时， 还必须考虑用于形成糊状稠度的印刷组合物与基板之间的相互作用。 糊状物和基板基 本上影响所施加的结构体的可能的宽流动。 这里， 所印刷的结构体显示出朝着窄且高的结 构性构造的趋势。 因此， 长宽比受到限制， 并且。
10、结构体的宽度或结构元件的宽度实质上显著 大于直接形成结构体或形成结构元件的情况。 0003 对于更宽的结构体或结构元件， 会经常发生不同的不希望的效果， 诸如结构体的 坍塌。 直接存在于具有糊状组合物的构造上的潮湿层在所印刷的结构体的中心下沉， 形成 凹部或形成谷， 使得结构体或结构元件的竖直向上的表面凹入地成拱形并且任选地形成有 单个沟槽状凹部或凹坑(crater)。 这产生了额外的工作量， 诸如特别是印刷的和干燥的结 构体或甚至烧结的结构体的机械加工(例如研磨、 铣削)。 然而， 合适的切削加工工艺是复杂 的和/或昂贵的， 然而， 由于对于已经烧结的结构体， 材料的脆性和任选地在基板上形成。
11、的 结构体的低粘附性可以导致损坏直至完全失效， 即报废。 至少需要相应的大量时间的努力。 通过在生坯状态下的切削加工， 同样会发生的是， 结构体或结构元件以非限定的方式从在 其上形成该结构体或结构元件的相应基板以不希望的形式分离。 0004 为了避免这种情况， 干燥的糊状物应该具有非常好的机械性能， 然而， 这通常是不 可实现的， 或者只能通过大量努力实现并且与高成本相关。 发明内容 0005 因此， 本发明的目的是提供制造自支撑的三维结构体或结构元件、 或布置在基板 上的三维结构体或结构元件的可行性， 该三维结构体或结构元件可以优选地形成为可用于 说明书 1/5 页 4 CN 1090719。
12、88 A 4 电化学部件的功能层， 并且是便宜的， 并且特别是可以与在热处理之前接近最终形状的构 造结合来实现大的长宽比， 在热处理中发生糊状组合物中包含的固体的烧结。 0006 该目的通过使用具有权利要求1的特征的糊状组合物来实现。 权利要求9限定了一 种制造自支撑的三维结构体或结构元件的方法。 使用从属权利要求中指定的特征可以实现 本发明的有利实施方式和进一步进展。 0007 糊状组合物形成为优选地非均相混合物， 该混合物由粉末状固体A、 有机聚合物 B1、 任选地增塑剂/软化剂/流平剂/润湿添加剂和/或分散添加剂B2、 以及用于有机组分B1 和B2的至少两种溶剂C1和C2形成。 这里， 。
13、溶剂中的一种C1具有这样的沸腾温度： 在该沸腾温 度下发生第一溶剂C1的蒸发并且该沸腾温度低于另外的溶剂C2的沸腾温度。 第一溶剂C1的 沸腾温度有利地比另外的溶剂C2的沸腾温度低至少10K。 0008 糊状组合物可以特别有利地使用生成制造工艺形成所期望的几何形状(特别是层 状)， 并且可以以该形状固化(优选地通过在形成用于形成结构体或结构元件的层之后直接 蒸发第一溶剂C1而以该形状固化)。 结构体或结构元件的形成可以用单层实现(特别是通过 模板印刷实现)， 或者也可以通过在形成(例如不同的印刷工艺形成)用于各个单层的层之 后、 使用直接进行的第一溶剂C1的蒸发的工艺形成于彼此上方的多个单层来。
14、实现。 至少一 种另外的溶剂C2仅在产生完全干燥的热处理中稍后蒸发， 并且在该热处理下观察到更高的 温度， 该温度高于另外的溶剂(一种或多种)C2的沸腾温度， 并且当然也高于第一溶剂C1的 沸腾温度。 在该热处理之后， 干燥的结构体或结构元件中应该不再含有溶剂。 0009 可以用粉末状固体实现糊状组合物， 该粉末状固体基于粒度范围为0.1 m至10 m 的颗粒形式的导电氧化物、 混合氧化物、 尖晶石、 钙钛矿、 金属或其混合物。 用不同的溶剂C1 和C2形成多组分有机溶剂混合物。 至少一种溶剂C1应该选自可以观察到RER(相对蒸发率) 值大于1的组。 术语RER(相对蒸发率)的值是用于比较溶剂。
15、的蒸发与标准样品(通常为乙酸 正丁酯)的蒸发的参数。 RER值大于1的溶剂代表具有高的蒸发率的溶剂。 通常， 表述 “具有高 的蒸发率的溶剂” 或 “挥发性溶剂” 这里应该表示在通过印刷工艺形成至少一层之后的已知 干燥过程期间， 溶剂混合物中含有的溶剂C1能够至少几乎完全从糊状组合物中蒸发。 0010 然而， 在形成层之后， 溶剂混合物中含有的至少一种另外的溶剂C2保留在糊状组 合物中， 由此仅减少糊状组合物的粘度， 且然而， 通过额外施加力糊状组合物的塑性变形仍 然是可能的和/或简化的机械材料去除仍然是可能的。 然而， 在第一溶剂C1蒸发之后不再发 生仅通过重力作用发生的塑性变形， 使得在没。
16、有额外加工的情况下， 除了在烧结过程中发 生的收缩， 不发生通过印刷一个或多个层所形成的结构体或结构元件的进一步变形。 0011 特别有利的是形成具有窄的结构体或结构元件的功能层， 特别是具有a0.3的高 宽比(长宽比)以在室温(即低于30 )下进行干燥过程。 第一溶剂C1完全蒸发的干燥应该在 尽可能短的时间内进行， 并且该时间应该能够保持短于0.5小时、 优选短于20分钟、 特别优 选短于5分钟。 在该情况下， 可以抑制糊状组合物的宽流动， 因为通过在施加糊状组合物之 后在高蒸发率下蒸发第一溶剂C1， 至少在表面或靠近表面的区域中可以实现快速硬化或开 始硬化， 使得所施加的糊状组合物在短时间。
17、内变得形状稳定。 该形状稳定性尤其可以通过 形成机械稳定的外皮来实现。 0012 在每种情况下， 粘度应该通过第一溶剂C1的蒸发来降低， 以便在必要时仍然存在 塑性可变形性， 或使用仍然保留在糊状组合物中的溶剂C2， 通过在尚未烧结的结构体或结 说明书 2/5 页 5 CN 109071988 A 5 构元件的表面处去除材料来简化加工是可能的。 0013 第一溶剂C1、 优选RER值大于1的第一溶剂C1的特别适合的实例是己烷、 环己烷、 乙 酸甲酯、 乙酸乙酯、 苯、 甲基乙基酮、 异丙醇、 乙醇、 以及甲醇。 0014 RER(相对蒸发率)值小于1的另外的溶剂C2不会不利地影响聚合物B1和其。
18、它有机 添加剂(诸如， 增塑剂/软化剂/流平剂/润湿和分散添加剂B2)的溶解度。 另一方面， 这些另 外的溶剂C2可以影响糊状组合物的长期稳定性和它们的触变性质。 因此， 触变性质可以对 结构体或结构元件的最终期望的外轮廓的形成产生有利影响， 特别是如果塑性可变形性或 材料去除应该在尚未烧结的结构体或结构元件处发生。 因此， 塑性变形可以通过作用在尚 未烧结的塑性可变形的结构体或结构元件上的成形工具来实现。 可以通过切削加工、 特别 是通过研磨或铣削来实现材料去除。 与烧结后的切削加工的情况相比， 这里的力和扭矩要 小得多， 从而可以避免由于不希望的材料去除而导致的结构体或结构元件从基板表面的。
19、剥 离和/或结构体或结构元件的损坏。 0015 丁基卡必醇、 单乙二醇、 二甘醇、 1,2-丙二醇、 丁醇、 3-甲氧基-1-丁醇、 萜烯油或松 油可以用作另外的溶剂C2。 在与第一溶剂C1的溶剂混合物中， 这些化学化合物各自可以单 独包含在内， 也可以是这些化学化合物中的至少两种的组合。 0016 根据形成糊状组合物的其它可变组分和所期望的结果或性质， 溶剂混合物的分别 使用的量可以在3质量至40质量的范围中的宽界限内选择。 对于大多数应用， 可以使用 分别使用的有机溶剂混合物， 该有机溶剂混合物具有5质量至95质量的第一溶剂1(RER 值大于1)和5质量至95质量的范围中的至少一种其它有机。
20、溶剂C2(RER值小于1)。 0017 将有机聚合物B1和任选地至少一种增塑剂/软化剂/流平剂/润湿和分散添加剂B2 溶解在溶剂混合物中。 在施用并干燥糊状组合物之后， 增塑剂/软化剂/流平剂/润湿和分散 添加剂B2可以用于结构体或结构元件的更好的强度。 可以使用以下有机聚合物B1， 已经发 现该有机聚合物B1特别适用于使用印刷工艺形成结构体或结构元件： N-4至N-300型乙基纤 维素、 甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸正丁酯、 丙烯酸聚合物或醇酸树脂。 糊状组合物可以由 一种或多种其它有机组分(诸如增塑剂/软化剂/流平剂/润湿和分散添加剂B2)组成。 可以 特别地含有以下组分作为B2： 1,2。
21、,3,4-四氢化萘、 邻苯二甲酸二甲基环己酯、 萘、 N-油酰肌 氨酸、 1,2-环己烷二羧酸二异癸酯、 三羟基硬脂精、 十八烷基胺、 三乙醇胺、 油酸和/或硬脂 酸。 根据系统的其它变量和糊状组合物的所期望的性质， 其它有机组分(一种或多种)B2的 含量可以在0.05质量至6.0质量的范围内选择。 0018 固体的材料可以是任何所期望的粉末。 该材料可以用作电阻器、 导电轨道或电绝 缘体。 特别优选可以形成接触系统， 其中使用导电氧化物、 混合氧化物、 尖晶石、 钙钛矿、 金 属、 或玻璃、 或其混合物。 0019 糊状组合物的固体含量(即糊状组合物中的功能有效相)应该保持在60质量至 95。
22、质量、 优选65质量至85质量的区间内。 应该观察到平均粒度d50为0.1 m至10 m的范 围、 优选0.5 m至5 m的范围。 0020 通过使用根据本发明的糊状组合物， 可以抑制在施加到基板之后印刷的结构体或 结构元件的流动。 此外， 可以实现基板上的改善的粘附性， 任选地， 可以在不损失粘附性的 情况下使所施加的结构体或结构元件的体积减小(收缩)成为可能。 0021 糊状组合物可以具有触变性能， 由于剪切力作用下的粘度、 和强度、 和形状稳定 说明书 3/5 页 6 CN 109071988 A 6 性， 可以降低破裂的风险， 然而， 在无负载状态下， 破裂的风险大大增加。 由于这些性。
23、能， 应 该观察到在印刷之前和之后的糊状组合物的一定粘度， 以实现和保持相应地大的长宽比。 因此， 在20至30的温度范围下、 在10s-1的剪切速率 下， 糊状组合物应该具有40Pas至 300Pas的粘度范围。 在100s-1的剪切速率 下， 应该观察到粘度为10Pas至35Pas。 0022 为了抑制经常发生的不希望的问题(诸如印刷带、 柱或点的宽流动)， 粘度增加应 该在最初的10分钟内在60Pas到450Pas的范围内发生(在10s-1的剪切速率 下的测量 值)， 以便在施加/印刷后硬化结构体的表面或结构元件的表面。 可以通过糊状组合物的组 成和干燥来影响相应的粘度增加。 0023 。
24、结构元件(例如也可以是网或柱的形式)可以在具有根据本发明的糊状组合物的 基板上形成。 整个表面也可以优选地通过丝网印刷、 模板印刷、 移印、 3D打印或滴涂来印刷。 印刷可以以一层形式或多层形式进行。 可以在彼此之后并且在彼此之上形成多个层， 在形 成每个单层之后进行干燥， 其中， 至少第一溶剂C1的较大部分应该被蒸发。 具体实施方式 0024 下面将参考示例阐述本发明。 0025 实施例1 0026 制备用于制造在高温燃料电池的互连器和阴极之间的网状接触层的糊状组合物 0027 将作为B2的50g 1,2,3,4-四氢化萘、 作为B2的5g邻苯二甲酸苄基酯、 作为C2的3g 乙醇酸丁酯、 作。
25、为B2的0.5g萘、 作为另外的溶剂C2的36.5g萜烯油、 作为B1的2g N-7型乙基 纤维素、 和作为C1的6g乙酸乙酯在密闭的搅拌容器中混合并加热。 获得有机混合物， 该有机 混合物在室温下是可倾倒的并且可以在其流动性能没有任何较大的改变的情况下储存。 借 助于搅拌器、 溶解器、 砂浆研磨机或速度混合器， 将平均粒径d50为5 m的80g钙钛矿粉末(例 如La0.8Sr0.2Mn0.9Co0.1O3)糊粘到20g上述有机混合物中。 随后将获得的糊状组合物在三辊机 构(滚磨机)中均化。 通过丝网印刷或模板印刷或通过滴涂器将制备的糊状物施加到互连器 的表面上作为基板。 在干燥之后(在该干燥。
26、中作为第一溶剂的C1在25至75下至少已经 完全蒸发)， 在阴极表面上用糊状组合物形成的结构体可以在其表面被机械地处理， 且因此 可以优选地在进行导致烧结的热处理之前使表面平滑和平整。 0028 实施例2 0029 在制备用于在高温燃料电池的互连器和阴极之间用网形成的接触层的糊状组合 物时， 将作为有机聚合物B1的15g甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸正丁酯、 作为另外的溶 剂C2的80g萜烯油、 作为另外的溶剂C2的2g丁基卡必醇、 和作为溶剂C1的5g异丙醇在封闭的 搅拌器容器中混合并加热。 获得的有机混合物在室温下是可倾倒的并且可以在其流动性能 没有任何没有任何较大的改变的情况下储存。 借。
27、助于搅拌器、 溶解器、 砂浆研磨机或速度混 合器， 将80g平均粒度d50为5 m的钙钛矿粉末(例如La0.8Sr0.2Mn0.9Co0.1O3)和作为B2的1g2,4, 7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇糊粘到20g该有机混合物中。 随后借助滚磨机将糊状组合物 均化。 通过丝网印刷或模板印刷或通过滴涂器将制备的糊剂施加到互连器的表面上作为基 板。 在干燥之后(在该干燥中至少第一溶剂C1已经几乎完全蒸发)， 可以通过机械地塑性变 形或借助成型工具以成型方式加工， 该成型工具可以在进行导致烧结的热处理之前放上。 0030 根据实施例1或实施例2获得的三维网状结构具有3mm的结构宽度和范围为200 m 说明书 4/5 页 7 CN 109071988 A 7 至550 m、 优选300 m至350 m的网状线的层厚度。 0031 为了实现这些结构体， 使用根据本发明的糊状组合物， 该糊状组合物的粘度最初 为约60Pas， 在空气中干燥10分钟后， 粘度值增加至110Pas。 说明书 5/5 页 8 CN 109071988 A 8 。