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1、(10)申请公布号 CN 102127195 A (43)申请公布日 2011.07.20 CN 102127195 A *CN102127195A* (21)申请号 201010592775.4 (22)申请日 2010.12.17 C08F 293/00(2006.01) C08F 130/08(2006.01) C08F 8/14(2006.01) C08G 61/02(2006.01) C09K 11/06(2006.01) (71)申请人 无锡方圆环球显示技术股份有限公 司 地址 214135 江苏省无锡市新区太湖国际科 技园菱湖大道 97 号 B 栋 4 楼 (72)发明人 张广维。
2、 彭波 黄维 范曲立 解令海 羌梁梁 (74)专利代理机构 北京中恒高博知识产权代理 有限公司 11249 代理人 夏晏平 (54) 发明名称 一种光敏感发光聚合物及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种光敏感发光聚合物及其制 备方法， 该发光聚合物为含有可光交联基团的三 嵌段聚合物， 其中硬段为刚性的共轭发光材料聚 芴， 软段为丙烯酸柔性链。 嵌段聚合物的合成主要 是通过得到一个适应于原子转移可控自由基聚合 ATRP 反应的大分子引发剂再通过 ATRP 引入柔性 链段并修饰成为可光交联的聚合物。本发明的优 点在于 ： 合成的可光交联的三嵌段聚合物不但成 功地实现了光刻技术的应用目标， 。
3、而且由于柔性 链段对发光的硬段产生了包埋作用， 刚性链的排 列更加紧密明显， 改善了聚芴链段的热稳定性， 结 合了光交联网络和嵌段聚合物两者对发光材料改 性的两大优势， 使得聚合物的改性更加方便， 能够 得到一些特殊的微观形态。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 4 页 CN 102127200 A1/1 页 2 1. 一种光敏感发光聚合物， 其特征在于具有如下结构 ： 其中， R 为烷基， 烷基链含有 N、 O 原子以及酰胺键。 2. 一种制备权利要求 1 所述光敏感发光聚合物的方法， 其特征在于通过。
4、得到一个适应 于原子转移可控自由基聚合ATRP反应的大分子引发剂再通过ATRP引入柔性链段并修饰成 为可光交联的聚合物， 具体步骤如下 ： （1） 大分子引发剂 2， 7- 双硼酸酯 -9， 9 - 二烷基 - 芴单体的合成 ： 以 2， 7 二溴代芴为模板， 在碱性催化条件下加入溴代烷基合成双烷基取代的芴 ； 对 双烷基取代的芴在催化剂作用下， 与对溴苯甲醇反应得到端羟基聚芴， 然后与 2- 溴异丁酰 溴反应， 所得产物经过逐级沉淀和透析膜过滤， 得到端基为 2- 溴异丁基的聚芴大分子引发 剂 ； （2） ATRP 聚合 ： 将上述步骤 （1） 合成的聚芴大分子引发剂在邻二氯苯溶剂中， 用溴。
5、化亚 铜催化， 用丙烯酸 -2- 三甲基硅氧基乙基酯作为单体， 得到梳状结构发光高分子化合物， 然 后在四氢呋喃溶液中用浓盐酸处理得到端羟基的梳状高分子聚合物， 最后以无水吡啶为溶 剂与甲基丙烯酰氯在氮气保护下反应即得到目标聚合物。 权 利 要 求 书 CN 102127195 A CN 102127200 A1/5 页 3 一种光敏感发光聚合物及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种发光材料， 具体地说是一种光敏感发光聚合物的制备方法， 属于 化学领域。 背景技术 0002 近年来， 随着共轭体系逐渐开始在电子器件中得到应用， 基于共轭体系的有机电 子产业正在蓬勃发展。 有机发光材料。
6、尤其是聚合物发光材料相对于小分子发光材料而言具 有易加工、 制膜工艺简单和热稳定性好的特性， 克服了小分子材料容易结晶及形成电荷转 移络合物和激发态聚集导致性能下降的缺点， 引起了广泛的研究兴趣。许多聚合物发光材 料如聚苯、 聚芴和聚噻吩等等已经被合成并深入研究。 研究人员发现， 通过发光聚合物的改 性， 可以在改善其加工特性和其他物理性质的同时保持其良好的光学特性。在众多修饰和 改性发光聚合物的方法之中， 合成含共轭聚合物发光链段的刚柔嵌段聚合物是一种行之有 效的方法。 0003 在共轭嵌段聚合物主链引入不同柔性链段可以得到不同功能的新型聚合物如水 溶性聚合物和温敏性聚合物等， 为新的功能性。
7、发光材料设计提供了一种新的渠道。这种柔 性链段的引入， 不但可以对聚合物进行改性， 还会使得聚合物在溶液中和固态膜中产生一 些特殊的形态， 在适当的条件下很容易发生微观相分离形成纳米 / 微米尺度的结构如球 状、 蜂窝状结构和层状结构等。这主要是由两种链段之间刚性不同所带来的明显的化学物 理性质差别以及刚性链段趋向与紧密排列的特性所造成的。 如果这些高度取向排列的刚性 链段是发光共轭聚合物组成的， 这种趋向紧密排列的链段会表现出一些特殊的发光性质， 其中有些特性非常适用于有机发光器件。正是因为如上所述的特性和优势， 许多含有发光 聚合物刚性链的嵌段聚合物如聚噻吩、 聚苯、 聚芴、 聚苯乙炔撑和。
8、聚苯乙烯撑的嵌段聚合物 已被合成并深入研究。 0004 在上述聚合物中， 聚芴及其衍生物由于其良好的化学和热稳定性以及高效的固态 荧光量子效率， 已被广泛应用于聚合物发光器件的研究， 是一种极具商业开发价值的聚合 物发光材料。在对发光聚合物的性质改性目标中， 开发适用于不同的有机发光显示器件制 作工艺的聚合物是非常重要的， 有机发光器件的制作过程中， 成膜方式和象素点制作工艺 对其性能和制作成本具有重要的影响。 目前很多低成本的基于聚合物发光材料的器件成膜 制备方法已经被提出并投入商业开发， 其中常用的技术有喷墨打印、 光 / 电子束刻蚀、 自组 装和丝网印刷等。 0005 可光交联的聚合物由。
9、于其不溶的特性可以利用热或光固化形成不溶的薄膜， 如紫 外光敏感聚合物早已被工业界特别是电子工业所广泛应用。 通过不透光的掩膜覆盖在光敏 性的聚合物上通过光照来形成精细结构的光刻蚀技术是目前半导体工业用来制造大容量 集成电路的主要方法。 把目前成熟的光刻技术引入到有机发光器件的制造过程中可以简化 制造有机发光显示器的过程和降低成本。 说 明 书 CN 102127195 A CN 102127200 A2/5 页 4 发明内容 0006 为了解决上述问题， 本发明提供了一种光敏感发光聚合物及其制备方法， 该发光 聚合物为含有可光交联基团的三嵌段聚合物， 其中硬段为刚性的共轭发光材料聚芴， 软段。
10、 为丙烯酸柔性链。 嵌段聚合物的合成主要是通过得到一个适应于原子转移可控自由基聚合 （ATRP） 反应的大分子引发剂再通过 ATRP 引入柔性链段并修饰成为可光交联的聚合物。 0007 本发明的技术方案为 ： 一种光敏感发光聚合物， 具有如下结构 ： 其中， R 为烷基， 烷基链含有 N、 O 原子以及酰胺键。 0008 一种制备上述光敏感发光聚合物的方法， 通过得到一个适应于原子转移可控自由 基聚合 （ATRP） 反应的大分子引发剂再通过 ATRP 引入柔性链段并修饰成为可光交联的聚合 物， 具体步骤如下 ： （1） 大分子引发剂 2， 7- 双硼酸酯 -9， 9 - 二烷基 - 芴单体的合。
11、成 ： 以 2， 7 二溴代芴为模板， 在 5 倍摩尔量的重量比为的氢氧化钠水溶液的碱性 催化条件下加入 2 倍量溴代烷基合成 9 位双烷基取代的芴 ； 对 9 位双烷基取代的芴在 Ni （COD） 2 催化下， 采用对溴苯甲醇封端得到端羟基聚芴， 然后与 2- 溴异丁酰溴反应， 所得产 物经过逐级沉淀和透析膜过滤， 得到端基为 2- 溴异丁基的聚芴大分子引发剂 ； （2） ATRP 聚合 ： 将上述步骤 （1） 合成的聚芴大分子引发剂在邻二氯苯溶剂中， 用溴化亚 铜催化， 用丙烯酸 -2- 三甲基硅氧基乙基酯作为单体， 得到梳状结构发光高分子化合物， 然 后在四氢呋喃溶液中用浓盐酸处理得到端。
12、羟基的梳状高分子聚合物， 最后以无水吡啶为溶 剂与甲基丙烯酰氯在氮气保护下反应即得到目标聚合物。 0009 本发明的优点在于 ： 合成的可光交联的三嵌段聚合物不但成功地实现了光刻技术 的应用目标， 而且由于柔性链段对发光的硬段产生了包埋作用， 刚性链的排列更加紧密明 显， 改善了聚芴链段的热稳定性， 结合了光交联网络和嵌段聚合物两者对发光材料改性的 两大优势， 使得聚合物的改性更加方便， 能够得到一些特殊的微观形态。 附图说明 0010 图 1 聚芴大分子引发剂的合成路线图 ； 图 2 含光交联基团的三嵌段共轭聚合物的合成路线图 ； 图 3. 不同热处理时间的 PF-b-MEA 的红外谱图 ；。
13、 图 4. 为本发明发光聚合物光刻得到的直径约为 100 微米的点状结构图 ； 图 5. 光交联过程中 MEA 基团的吸收峰变化图。 说 明 书 CN 102127195 A CN 102127200 A3/5 页 5 具体实施方式 0011 以下对本发明的优选实施例进行说明， 应当理解， 此处所描述的优选实施例仅用 于说明和解释本发明， 并不用于限定本发明。 0012 如图 1-5 所示， 一种制备光敏感发光聚合物的方法， 通过得到一个适应于原子转 移可控自由基聚合 （ATRP） 反应的大分子引发剂再通过 ATRP 引入柔性链段并修饰成为可光 交联的聚合物， 具体步骤如下 ： （1） 、 9。
14、,9- 二辛基芴 （2） 的制备 在 500 ml 圆底烧瓶中加入 24.9 g 芴 （1） 和 200 ml 四氢呋喃在干冰丙酮浴中冷却 到-78后， 在20分钟内滴加入192.2 ml 1.6 M的正丁基锂 （307.5 mmol） 。 混合物在-78 搅拌反应一小时后再加入 69.5 g 的 1- 溴正辛烷 （360 mmol） ， 撤去干冰丙酮浴在室温下 反应三小时后将混合物倒入水中用乙醚萃取多次后， 合并有机相用饱和食盐水洗涤三次 后以无水硫酸钠干燥。过滤蒸去溶剂后减压蒸馏除去剩余未反应的溴代正辛烷得到产物 9,9- 二辛基芴， 共 57.4 g 产率 98。 0013 （2） 、 。
15、2,7- 二溴 -9,9- 二辛基芴 （3） 的制备 将 9,9- 二辛基芴 50.15 g （128.34 mmol） 、 三氯化铁 0.325 g （2.00 mmol） 和氯仿 200 ml 加入到 500 ml 两颈瓶中后冷却到 0 ， 然后把 13.80 g （269.5 mmol） 液溴在 30 分钟内 慢慢滴加到上述混合液中， 升温到室温后搅拌过夜。反应结束后将混合倾倒到水中以 10 的氢氧化钠溶液洗涤直到溶液由红色变为淡黄色为止。以氯仿萃取三次水相后合并有机 相， 用饱和食盐水洗涤有机相三次后加入无水硫酸钠干燥， 滤去干燥剂除去蒸去溶剂得到 黄色粘稠的液体。 将此液体用硅胶层析。
16、柱以石油醚为洗脱液分离后得到淡黄色固体后在甲 醇 ： 丙酮比例为1 ： 1的混合溶液中重结晶的到白色固体即为纯净的2,7-二溴-9,9-二辛基 芴， 产物重 56 g 产率 79。 0014 （3） 、 丙烯酸 -2- 三甲基硅氧基乙基酯 （HEATMS） 的制备 在 500 ml 圆底烧瓶中加入 25 ml（217.7 mmol） 丙烯酸 -2- 羟乙酯、 三乙胺 40 ml 和 二氯甲烷 250 ml， 将烧瓶放入冰水浴中冷却到 0后在氮气气氛下慢慢滴加入三甲基氯硅 烷 30.5 ml （239.5 mmol） ， 加完后升到室温继续反应 30 分钟。然后过滤除去反应生成的盐 减压蒸馏除去。
17、二氯甲烷后再次过滤出去残余的沉淀物， 将浓缩后的溶液溶解在150 ml乙酸 乙酯中用去离子水洗涤三次后， 加入无水硫酸钠干燥后蒸去溶剂减压蒸馏得到无色液体即 产物丙烯酸 -2- 三甲基硅氧基乙基酯重 31 g 产率 77。 0015 （4） 、 苯甲醇封端的聚 9,9- 二辛基芴 （4， PFOH） 的制备 在手套箱中将 1.2 g（7.7 mmol） 的 2,2 - 联吡啶和 2 g（12.8 mmol） 二 （1,5- 环辛 二烯） 镍 （Ni（COD） 2） 加入到 100 ml 两颈瓶中， 充入氮气后再用注射器加入 1.1 ml1,5- 环 辛二烯 （COD） 以及 10 ml 无水 。
18、DMF 和 10 ml 无水甲苯。此时溶液变为深蓝色将此溶液置 入 70 的油浴中搅拌反应三十分钟。同时在另一个单颈烧瓶中加入 2.74 g（5 mmol） 的 2,7- 二溴 -9,9- 二辛基芴固体和 0.187 g（1 mmol） 对溴苯甲醇密闭体系后反复抽真空充 氮气三次后用注射器加入 10 ml 无水甲苯， 待两种单体在甲苯中完全溶解后用注射器将此 溶液转移到先前已经反应了三十分钟的蓝色混合液中， 将油浴升到 80继续反应两天。反 应结束后冷却到室温加入 50 ml THF 和 2 ml 水合肼在室温下继续搅拌一天。最后将混合 物过滤后除去黑色不溶物在500 ml甲醇中沉淀， 过滤收。
19、集到黄色固体以甲醇在索氏提取器 说 明 书 CN 102127195 A CN 102127200 A4/5 页 6 中提取三天弃去溶液将剩余的固体溶解后再次在甲醇中沉淀得到淡黄色固体 1.05 g 产率 54。 0016 （5） 、 聚芴大分子引发剂的合成 （5， PFiBr） 将苯甲醇封端的聚 9,9- 二辛基芴 （PFOH） 1.0 g（0.26 mmol） 、 3.3 ml（23mmol） 三乙 胺和 30 ml 无水二氯甲烷加入到 150 ml 的单颈烧瓶中， 在冰水裕中冷却到 0后在氮气保 护和剧烈搅拌下慢慢加入 3.3 ml （23.8 mmol） 2- 溴异丁酰溴， 滴加完毕后。
20、慢慢回升到室温 反应过夜。反应结束后用水洗涤混合物三次除去反应中生成的盐和过量的未反应的 2- 溴 异丁酰溴然后加入无水硫酸钠干燥浓缩得到粘稠的液体。 将此液体在甲醇中沉淀后得到端 基为 2- 溴异丁基的聚芴大分子引发剂， 抽滤收集固体后用大量甲醇洗涤多次后在 50 真 空烘箱中干燥得到淡黄色的产物 0.8 g 产率 80。 0017 （6） 、 聚芴大分子引发剂的引发的原子转移可控自由基聚合合成 PF-b-HEATMS（6） 在 10 ml 的具支试管中装入 8 mg 0.056 mmol） 的溴化亚铜和 100 mg（0.0275 mmol） 的聚芴大分子引发剂塞上橡皮塞密闭后抽真空充氮气。
21、多次除去氧气后， 用注射器加入 0.2 ml 的邻二氯苯和丙烯酸 -2- 三甲基硅氧基乙基酯 （HEATMS） 0.135 ml（0.69 mmol） 。将 此混合物混合均匀后放入液氮中冷冻， 待液体完全固化后用真空泵抽真空排尽空气后在真 空条件下溶解该固体待溶液中的氧气释放出后再次冷冻抽真空如此反复多次完全除去体 系中的氧气。将反应管置入预热好的 80油浴中搅拌均匀后加入 116 l (0.058 mmol) 1,1,4,7,10,10- 六甲基三乙基四胺 （HEMTETA） ， 加入 HEMTETA 后溶液迅速变为澄清的深绿 色。混合物继续搅拌反应 24 小时后在液氮中冷冻中止反应， 然后。
22、加入 5 ml 的四氢呋喃溶 解稀释。在通过三氧化二铝层析柱除去铜盐后将溶液浓缩后在 100 ml 甲醇中沉淀得到淡 黄色固体， 在 50真空烘箱中干燥过夜后得到 0.11 g 产物产率 81。 0018 （7） 、 三嵌段聚合物 PF-b-HEATMS（6）的去保护 (7 PF-b-HEA) 与官能团修饰 （8 PF-b-MEA） 将0.08 g三嵌段聚合物PF-b-HEATMS溶解在4 ml四氢呋喃和1 ml 甲醇的混合液中， 然后滴加 3 滴浓盐酸到该混合液中搅拌过夜。反应结束后将溶剂蒸去用大量的甲醇洗涤后 得到中间产物 PF-b-HEA（7） 。取少量留作分析表征后将产物溶解在 1.5。
23、 ml 无水吡啶中再 加入 0.067 g（0.40 mmol） 甲基丙烯酰氯在氮气保护下反应。混合物在避光条件下反应过 夜后， 将混合物过滤除去生成的盐沉淀然后将溶液倾倒到大量的甲醇和冰的混合物中得到 淡黄色的固体 PF-b-MEA。在常温下用真空烘箱干燥后得到淡黄色的产物 0.1 g。 0019 对于上述第 （7） 步制得的 PF-b-MEA， 进行系列了表征， 结果见图 3-5。图 3 为不同 热处理时间的 PF-b-MEA 的红外谱图 ； 图 4. 为 PF-b-MEA 光刻得到的直径约为 100 微米的点 状结构图 ； PF-b-MEA 在 300 W 的紫外灯下以 365 nm 的。
24、滤光片滤光后发生交联， 图 5 为光交 联过程中 MEA 基团的吸收峰变化图。 0020 如图 3， 为了更好的了解紫外光交联的转化过程， 通过傅立叶变换红外光谱 （FTIR）对光交联过程中的薄膜进行了跟踪表征， 具体过程如下， 将实例第 （7）步制得的 PF-b-MEA 的四氢呋喃溶液滴加到溴化钾盐片上待干燥后在紫外灯的 365 nm 波长下交联在 选定的时间测量其红外光谱 ； 图 4 中， 将实例第 （7） 步制得的 PF-b-MEA 溶解在四氢呋喃中配成 5 mg/ml 的溶液然后 在台式匀胶机上以每分钟 600 转的速度旋涂 8 秒钟待干燥成膜后得到可紫外光刻的薄膜， 说 明 书 CN。
25、 102127195 A CN 102127200 A5/5 页 7 以处理过的 TEM 铜网作为掩膜以普通紫外灯 （功率约为 4 mW/cm2） 的 365 nm 波长照射约 20 min（在 300 W 的紫外灯下以 365 nm 的滤光片滤光后交联只需 2 分钟） 。在交联后取处玻 璃基板用四氢呋喃充分的清洗即得到了如图 4 的直径约为 100 微米的点状结构 ； 图 5 中， 实例第 （7） 步制得的 PF-b-MEA， 在 300 W 的紫外灯下以 365 nm 的滤光片滤光 后交联， 测量光交联过程中 MEA 基团的吸收峰变化 （丙烯酸酯的双键 （ CH=CH ） 吸收在 1636。
26、 cm-1, 其羰基 （C=O） 吸收从1720 移动到1728 cm-1， 红外光谱测试在Shimadzu TR prestige-21 型红外光谱仪上测得， 先将 75 mg 的溴化钾压成均匀透明的盐片在红外灯下 充分干燥除水后扫描基线然后将被测样品滴加在盐片上充分干燥后进行测量。 0021 最后应说明的是 ： 以上所述仅为本发明的优选实施例而已， 并不用于限制本发明， 尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明， 对于本领域的技术人员来说， 其依然可 以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改， 或者对其中部分技术特征进行等同替换。 凡在本发明的精神和原则之内， 所作的任何修改、 等同替换、 改进等， 均应包含在本发明的 保护范围之内。 说 明 书 CN 102127195 A CN 102127200 A1/4 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 102127195 A CN 102127200 A2/4 页 9 图 2 说 明 书 附 图 CN 102127195 A CN 102127200 A3/4 页 10 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 102127195 A CN 102127200 A4/4 页 11 图 5 说 明 书 附 图 CN 102127195 A 。