本发明涉及由低级(甲基)丙烯酸酯与高级链烷醇的酯化制备高级(甲基) 丙烯酸酯并将所释放的低级醇再循环到低级(甲基)丙烯酸酯的制备工艺中 的方法。
(甲基)丙烯酸酯是用于聚合物和共聚物制备中的起始化合物，这些聚 合物用于例如修饰漆、分散体或粘合剂。
在本申请中，术语(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯分别指甲基丙烯酸和 丙烯酸，以及甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
Kirk Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，1994， 301-302页，描述了由酯化制备低级丙烯酸酯的方法，其中丙烯酸、链烷醇 和催化剂例如硫酸通过在连接了蒸馏塔的反应器中使用再循环料流进行反 应，其中所需的酯、剩余链烷醇和在反应过程中所形成的水经由顶部分离 出来。在馏出物中的各相被分离，有机相的一部分是作为回流液被加入到 蒸馏塔中，但是主要部分被加入到洗涤塔中，其中链烷醇和丙烯酸通过洗 涤被除去。如果需要的话，碱可以加入到这一洗涤工艺中以除去痕量的丙 烯酸。含水的酯然后通过蒸馏脱除水并在另外的蒸馏塔中通过蒸馏来提纯， 再一次在馏出物中各相被分离。留下来的高沸点化合物被通入到汽提装置 中，有用的产物被分离和再循环。
在该工艺获得的和来源于在脱水得到的馏出物中的各水相、在洗涤中 的精制级分和连接到反应器的蒸馏塔的馏出物的水相都被合并，其中所含 的链烷醇和丙烯酸酯在醇汽提塔中被分离和再循环到反应器中。
此外，来自酯化反应器的高沸点化合物被除去，有用的产物在汽提设 备中馏出并再循环到酯化反应器中。
对于与丁醇的酯化，链烷醇是作为共沸的丁醇/丙烯酸丁酯混合物通过 使用附加的共沸塔被除去，然后再循环到反应器中。
在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，1999 Electronic Release，Chapter：Acrylic Acid and Derivatives-Esterification 中，描述了高级丙烯酸烷基酯的制备方法，它是在作为夹含剂的有机溶剂 和作为催化剂的硫酸存在下进行的。在反应中形成的水利用共沸蒸馏除去。
从反应器中取出的反应混合物用碱中和，并分离成水相和有机相。在 两个蒸馏塔中从所使用的有机溶剂中和从链烷醇中脱除有机相，如此获得 的粗酯然后通过蒸馏提纯。
在该工艺中所获得的各水相被合并，其中所含的有机物质被分离出来 并再循环到该反应中。
从这两个工艺中，可以清楚地看出，(甲基)丙烯酸可以通过用碱处理 而与相应酯分离。
DE-C2 232 33 28描述了利用链烷醇/烷基丙烯酸酯混合物的萃取作用 将未转化的丙烯酸从酯化废液中萃取分离的方法，该酯化废液是在丙烯酸 与链烷醇如正丁醇、异丁醇和2-乙基己醇的酯化中获得的。
被加入到萃取中的该水溶液据说含有游离形式的丙烯酸，即在萃取之 前，碱或中性废液方便地用例如盐酸或硫酸来酸化，因此全部的丙烯酸被 释放。
当在实践中进行该工艺时，丁醇/丙烯酸丁酯混合物相对于丙烯酸水溶 液而言的量可以在宽范围内变化。该类型的丁醇/丙烯酸丁酯混合物可以比 丙烯酸丁酯和丁醇它们本身更加高效地萃取丙烯酸。
总之，(甲基)丙烯酸与具有1-8个碳原子的链烷醇的酯化一般是酸催 化的，并且所使用的催化剂是例如酸性或强酸性离子交换剂，硫酸或磺酸， 例如对-甲苯磺酸，甲磺酸，三氟甲烷磺酸，苯磺酸，二甲苯磺酸，萘磺酸 或十二烷基苯磺酸。可以使用至多20重量％的催化剂，例如参见DE-A 195 10 891。
所使用的(甲基)丙烯酸可以例如预先提纯，但是也可以是粗(甲基)丙烯 酸，例如按照在DE-A 198 51 983中所述。反应器级联是有利的反应器，参 见例如DE-A 195 36 178。
在反应过程中所形成的反应水一般通过蒸馏被分离，有或者没有添加 夹含剂，例如苯、甲苯或环己烷，它与水形成共沸混合物，如果需要的话， 作为与所使用的链烷醇的共沸混合物。然而，所需的酯常常与在反应过程 中形成的反应水以及链烷醇一起被馏出，参见例如WO 99/23060或US4 280 010。
如上所述，常常含有(甲基)丙烯酸的馏出物一般被分成有机相和水相。
有机相可以部分地或大体上完全地作为回流液被再循环到蒸馏塔中， 但是它一般至少部分地经历分离操作，其中起始链烷醇与所需的酯分离， 有可能的是，如果必要，所需的酯进一步提纯和该链烷醇被再循环到该反 应中。
水相可以作为回流液至少部分地被再循环到该塔中，但它也可直接排 出或经历进一步的后处理，其中所存在的有用产物被分离。
从反应区中排出的反应混合物一般被供应到通常具有至少一个精馏装 置的分离区段中。如果需要的话，萃取是用合适的溶剂例如水来预先进行， 为的是分离出(甲基)丙烯酸和/或催化剂。在该分离区段中，在有机相和水 相之间的进一步相分离也可以按照例如在DE-A 196 04 252和DE-A 196 04 253中所述来进行。
在制备和/或后处理工艺的过程中作为高沸点化合物获得的低聚物(氧 基酯)可以分裂，例如通过加热和在稳定剂存在下，如在US 3 868 410中所 述，或在酸例如十二烷基苯磺酸存在下，参见例如WO 00/27789，在(甲 基)丙烯酸或低聚(甲基)丙烯酸存在下，参见例如DE-A 195 47 485和DE-A 195 47 459，和如果需要的话另外在水存在下进行，参见例如DE-A 197 01 737。这一分裂例如可以在反应级联中进行，参见例如CN 1 058 390和CN 1 063 678。
在酸性或碱性催化剂存在下利用酯交换来制备(甲基)丙烯酸酯的方法 一般是已知的。
所建议的催化剂尤其是其烷基为C1-C4-烷基的钛醇化物，例如钛酸四 甲基-、四乙基-、四异丙基-、四正丙基-、四异丁基-和四正丁基-酯(参见例 如EP-B1 298 867，EP-A2 960 877)。其它建议的催化剂包括钛酚盐(德国未 审申请公开DOS 20 08 618)，金属螯合物，例如铪、钛、锆或钙的螯合物， 碱金属和镁醇化物，有机锡化合物或钙和锂化合物，例如氧化物、氢氧化 物、碳酸盐或卤化物。
因为已知酯交换是平衡反应，所以起始原料中的一种必须以大的过量 使用和/或反应产物的一种必须从平衡中分出，以便获得经济的转化率。所 以一般说来，在酯交换过程中释放的低级链烷醇R1OH(参见反应式1)，属 于具有最低沸点的醇组分，通过蒸馏从平衡中分出。这里的缺点是所释放 的链烷醇，通常甲醇或乙醇，与相应的(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸甲基 酯或乙基酯)形成共沸混合物，因此不能直接通过蒸馏来分离。
另外，该馏出物含有至少痕量的高级醇R2OH，因此也不能直接再循 环到低级链烷醇R1OH的低级(甲基)丙烯酸酯I的制备工艺中。
然而，由于生态和经济方面的原因，馏出的混合物或共沸混合物的再 使用或它们的各个组分(链烷醇和/或(甲基)丙烯酸酯)的再使用是有利的。
由于沸点的位置和/或共沸混合物的形成，如上所述的馏出物一般不由 纯的低级链烷醇组成，而是被低级(甲基)丙烯酸酯和可能的高级醇污染。
对于例如从丙烯酸正丁酯和二甲氨基乙醇制备丙烯酸二甲氨基乙酯的 情况，获得了一种馏出物，它主要包括5-15重量％的丙烯酸正丁酯、85-95 重量％的正丁醇和0.01-0.5重量％的二甲氨基乙醇。
各个组分具有以下沸点(bp.)：
丙烯酸正丁酯 bp.146.7℃
正丁醇 bp.117.5℃
正丁醇/丙烯酸正丁酯共沸物 bp.117℃
二甲氨基乙醇 bp.133.9℃
因为根据上述理由希望利用该馏出物，所以污染具有不利影响，特别 是如果与在这种情况下一样，该高级醇是碱性化合物，即在这里是氨基时。 直接再循环到低级酯的合成中-这在经济上是特别令人想望的-因此尤其 不利地受到影响(EP-A 906 902，3页，4-16行)。
由于小的沸点差或共沸物的形成，一些杂质难以除去，导致其它副产 物的形成，例如通过酯化反应或酯的双键的加成。
EP-A 906 902试图通过让含醇的馏出物，直接地或在附加的蒸馏之后， 在酸性离子交换树脂上穿过来解决由碱性杂质所引起的问题。碱性的含氮 杂质被酸性基团所结合，因此与该链烷醇/丙烯酸酯混合物分离。
描述在EP-A2 906 902中的用于(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯的制备和 分离的工艺大体上包括下面的阶段：
1.在催化剂二丁基锡氧化物和稳定剂吩噻嗪的存在下进行间歇酯交 换，在反应的开始之后添加主要量的烷基氨基链烷醇，使得它在反应混合 物中的浓度不超过25mol％。
2.在酯交换中形成的低级链烷醇可作为与低级(甲基)丙烯酸酯所形成 的共沸混合物利用蒸馏塔的蒸馏除去，如果必要，该馏出物可以经历进一 步蒸馏。
3.馏出物用酸性阳离子交换剂处理，前者主要包括低级链烷醇和低级 (甲基)丙烯酸酯。碱性杂质(胺)因此被分离，该杂质会阻止馏出物在低级酯 制备中的使用，归因于所使用的催化剂的减活。
4.反应混合物在酯交换中蒸馏分离成：塔顶产物，主要包括所需的酯、 低级链烷醇和起始原料；和塔底产物，它大体上含有催化剂、稳定剂、迈 克尔加成物和聚合物，以及它们可以再用于该酯交换中。如果该催化剂的 活性损失，则它被废弃。
另外，该催化剂可以在两个阶段中被分离，首先低级(甲基)丙烯酸酯 经由塔的顶部被分离出来并再循环到该酯交换中。在第二蒸馏塔中，所需 要的酯和剩余的低沸点化合物是作为塔顶产物被分离，和含有催化剂的塔 底产物在需要时再用于酯交换中。
5.在附加的蒸馏阶段中，含有所需酯的馏出物被分离成：含有氨基链 烷醇和低级酯的塔顶产物，它可以再用于该酯交换；和塔底产物，它含有 所需的酯。
6.最后，在附加的蒸馏步骤(由蒸馏提纯)中，所需要的酯是以99.8％ 的纯度从含有所需酯的塔底产物中分离出来。
7.一部分的所需酯通过在蒸馏、优选薄膜蒸馏中蒸馏提纯从塔底产物 中获得(该塔底产物仍然含有所需的酯)，然后加入到低沸点化合物蒸馏 中。
这些工艺的缺点是：
-该酯交换是以间歇方式进行，
-二烷基氨基链烷醇必须以较长时间被加入到反应器中(4小时)，
-需要长的反应时间(7-8小时)，促进了副产物和聚合物的形成，
-共沸混合物必须通过技术上复杂的程序在离子交换剂床上提纯，该床 因为需要漂洗而引起环境污染，
-收率低(大约33％，以所使用的二甲氨基乙醇为基础，参见在EP-A2 906 902中的实施例III-1)，和
-残留物无法进行后处理以回收有用的产物。
EP-A2 960 877描述了通过(甲基)丙烯酸甲基酯或乙基酯与二烷基氨基 链烷醇在钛酸四乙基-、四丁基-或四(2-乙基己基)-酯存在下的酯交换来制备 (甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的连续方法。该酯交换是在搅拌反应器中 进行，反应混合物的后处理是在下列步骤中进行：
1.反应混合物在蒸馏装置中被分离成：塔顶产物，它大体上含有所需 的酯和低沸点化合物；和塔底产物，它主要包括高沸点化合物、催化剂和 少量的所需酯。
2.如果需要的话，该塔底产物可以在薄膜式蒸发器中提纯，馏出物再 循环到该酯交换中。含有催化剂的塔底产物被排出。
3.含有所需酯的塔顶产物在附加的蒸馏装置中被分离成：低沸点化合 物级分，它再循环到该反应器中；以及塔底产物，主要是所需酯。
4.在另一蒸馏提纯步骤中，所需的酯是作为塔顶产物从塔底产物分离 (纯度99.8％)出来。残留物再循环到低沸点化合物除去过程中。
这一工艺尤其具有下列缺点：
-该酯交换是在搅拌反应器中进行，由于运动部件使得该装置很可能需 要维修，
-催化剂的链烷醇组分产生杂质(参见EP-A2 960 877，2页，49-50行)
-所分离的馏出物无法用于反应器中，因此损失了有用的产物，
-所形成的高沸点化合物(例如迈克尔加成物)无法利用。
为了避免一般在酯交换中形成由低级链烷醇和相应(甲基)丙烯酸酯组 成的馏出物或共沸混合物，各种专利(例如US 2 406 561，德国未审申请公 开DOS 2 145 283，EP-B1 210907)建议了使用能与所释放的低级链烷醇形 成非均相共沸混合物的助剂，例如己烷、环己烷或苯。
在酯交换过程中释放的低级链烷醇通过蒸馏作为与助剂形成的共沸混 合物被分离出来，冷凝液被分离成两个相。含有助剂的相再循环到该酯交 换中，被助剂饱和的链烷醇相被排出。然而，该链烷醇相必须在进一步利 用之前与残留助剂分离。德国未审申请公开DOS 2 145 283建议了例如利用 分子筛分离苯/链烷醇共沸混合物。该方法是复杂的且在工业规模上是不经 济的。
DE-A 23 17 226建议了所形成的共沸混合物通过用水处理而与链烷醇 和相应(甲基)丙烯酸酯分离，该链烷醇被洗出。该工艺不是经济的，因为 形成了链烷醇水溶液，必须废弃或后处理它，而且酯相必须在再循环到该 酯交换中之前加以干燥。
EP-A2 143 639推荐了使用配合物形成用盐(例如LiCl)和萃取剂来分 离这些共沸混合物。该工艺是不经济的，因为它产生废水和需要多个蒸馏 步骤。
EP-A1 736 510建议通过在溶剂存在下蒸馏来分离包含(甲基)丙烯酸甲 基酯和甲醇和可能的水的共沸混合物，该溶剂与甲醇形成共沸混合物，该 溶剂例如是戊烷、己烷、庚烷或2，3-二甲基丁烷。
然而，附加的助剂的使用使得这一工艺也不经济。
还已经建议了其中不形成共沸混合物的酯交换工艺。
EP-A2 160 427建议了例如在没有游离高级醇存在下的酯交换。其中， 低级(甲基)丙烯酸酯与高级醇的钛醇化物反应，除了所需酯以外，也会形 成低级链烷醇的钛酸酯，并在单独的反应阶段中与高级醇反应而再次得到 相应的钛酸酯。因为需要大量的钛酸酯，该工艺不具有工业重要性。
在酯交换中的其它问题是迈克尔加成物的形成。在这里，迈克尔加成 物被理解为指由醇在(甲基)丙烯酸酯的双键上的加成所形成的化合物 (EP-A2 906 902，8-9页)。
一般已知的是，这一加成(参见反应式2)尤其是在碱催化剂存在下进行 (Organikum，第17版，506页，VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften， Berlin 1988)。
(反应式2)
在根据反应式1的酯交换中，加成物(II)和(III)起着主要的作用
这一加成物形成的结果是产率较低以及为了以高纯度获得所需酯而需 要更复杂的蒸馏。
根据反应式2的加成物的形成可以如一般已知的那样通过最大程度地 降低游离链烷醇的浓度来减少。EP-A2 906 902因此建议在酯交换过程中连 续添加主要量的链烷醇且不允许游离链烷醇的浓度提高到25摩尔％以上。
本发明的目的是提供一种由低级(甲基)丙烯酸酯的酯交换制备高级(甲 基)丙烯酸酯的方法，其中所释放的低级醇可以再用于低级(甲基)丙烯酸酯 的制备中，无需附加的工艺工程步骤。
我们已经发现，如果所释放的低级链烷醇R1OH被分离和至少部分地 加入到低级(甲基)丙烯酸酯I的制备中，则这一目的可以实现并且高级(甲基) 丙烯酸酯IV可以通过低级(甲基)丙烯酸酯I与高级醇R2OH在稳定剂或稳定 剂混合物存在下和在催化剂或催化剂混合物存在下的酯交换来制备。
在酯交换过程中所释放的低级链烷醇R1OH可以无需进一步提纯就加 入到低级(甲基)丙烯酸酯I的制备中。
它优选被用于从在后处理工艺中获得的水相中再萃取(甲基)丙烯酸， 特别优选从在通过从酯化混合物中分离剩余(甲基)丙烯酸所获得的水相中 再萃取。
在酯交换过程中所释放的低级链烷醇R1OH优选通过蒸馏分离出来。
该新型工艺一般如下进行：
反应式1
R1、R2和R3各自是芳族、脂族或脂环族的，直链或支链的，饱和或不 饱和的，和可以含有杂原子或芳族取代基。
这些基团优选包括：
R1＝C1-C4-烷基
R＝H或CH3
R2＝C2-C12-烷基，且被至少一个NR32基团取代，其中R3可以是相同 或不同的。
R3＝C1-C6-烷基，其中N也可以是五至七元环的组成成员。
R1应该含有比R2低至少一个的碳原子。
R1是例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，2-丁基或 叔丁基，优选正丁基或异丁基。
R2是例如：
2-(二甲基氨基)乙基，3-(二甲基氨基)丙基，4-(二甲基氨基)丁基，5-(二 甲基氨基)戊基，6-(二甲基氨基)己基，8-(二甲基氨基)辛基，10-(二甲基氨 基)癸基，1 2-(二甲基氨基)十二烷基，2-(二乙基氨基)乙基，3-(二乙基氨基) 丙基，4-(二乙基氨基)丁基，5-(二乙基氨基)戊基，6-(二乙基氨基)己基，8-(二 乙基氨基)辛基，10-(二乙基氨基)癸基，12-(二乙基氨基)十二烷基，2-(二(异 丙基)氨基)乙基，3-(二(异丙基)氨基)丙基，4-(二(异丙基)氨基)丁基，5-(二 (异丙基)氨基)戊基，6-(二(异丙基)氨基)己基，8-(二(异丙基)氨基)辛基， 10-(二(异丙基)氨基)癸基，12-(二(异丙基)氨基)十二烷基，2-(二丁基氨基) 乙基，3-(二丁基氨基)丙基，4-(二丁基氨基)丁基，5-(二丁基氨基)戊基，6-(二 丁基氨基)己基，8-(二丁基氨基)辛基，10-(二丁基氨基)癸基，12-(二丁基氨 基)十二烷基，2-(二己基氨基)乙基，3-(二己基氨基)丙基，4-(二己基氨基) 丁基，5-(二己基氨基)戊基，6-(二己基氨基)己基，8-(二己基氨基)辛基， 10-(二己基氨基)癸基，12-(二己基氨基)十二烷基，2-(甲基乙基氨基)乙基， 2-(甲基丙基氨基)乙基，2-(甲基异丙基氨基)乙基，2-(甲基丁基氨基)乙基， 2-(甲基己基氨基)乙基，2-(甲基辛基氨基)乙基，2-(乙基丙基氨基)乙基， 2-(乙基异丙基氨基)乙基，2-(乙基丁基氨基)乙基，2-(乙基己基氨基)乙基， 2-(乙基辛基氨基)乙基，3-(甲基乙基氨基)丙基，3-(甲基丙基氨基)丙基， 3-(甲基异丙基氨基)丙基，3-(甲基丁基氨基)丙基，3-(甲基己基氨基)丙基， 3-(甲基辛基氨基)丙基，3-(乙基丙基氨基)丙基，3-(乙基异丙基氨基)丙基， 3-(乙基丁基氨基)丙基，3-(乙基己基氨基)丙基，3-(乙基辛基氨基)丙基， 4-(甲基乙基氨基)丁基，4-(甲基丙基氨基)丁基，4-(甲基异丙基氨基)丁基， 4-(甲基丁基氨基)丁基，4-(甲基己基氨基)丁基，4-(甲基辛基氨基)丁基， 4-(乙基丙基氨基)丁基，4-(乙基异丙基氨基)丁基，4-(乙基丁基氨基)丁基， 4-(乙基己基氨基)丁基，4-(乙基辛基氨基)丁基，2-(N-哌啶基)乙基，3-(N- 哌啶基)丙基，4-(N-哌啶基)丁基，5-(N-哌啶基)戊基，6-(N-哌啶基)己基， 8-(N-哌啶基)辛基，10-(N-哌啶基)癸基，12-(N-哌啶基)十二烷基，2-(N-吡 咯烷基)乙基，3-(N-吡咯烷基)丙基，4-(N-吡咯烷基)丁基，5-(N-吡咯烷基) 戊基，6-(N-吡咯烷基)己基，8-(N-吡咯烷基)辛基，10-(N-吡咯烷基)癸基， 12-(N-吡咯烷基)十二烷基，2-(N-吗啉基)乙基，3-(N-吗啉基)丙基，4-(N- 吗啉基)丁基，5-(N-吗啉基)戊基，6-(N-吗啉基)己基，8-(N-吗啉基)辛基， 10-(N-吗啉基)癸基，12-(N-吗啉基)十二烷基，2-(N’-甲基-N-哌嗪基)乙基， 3-(N’-甲基-N-哌嗪基)丙基，4-(N’-甲基-N-哌嗪基)丁基，5-(N’-甲基-N-哌嗪 基)戊基，6-(N ′-甲基-N-哌嗪基)己基，8-(N′-甲基-N-哌嗪基)辛基，10-(N′- 甲基-N-哌嗪基)癸基，12-(N′-甲基-N-哌嗪基)十二烷基，2-(N′-乙基-N-哌嗪 基)乙基，3-(N′-乙基-N-哌嗪基)丙基，4-(N′-乙基-N-哌嗪基)丁基，5-(N′-乙 基-N-哌嗪基)戊基，6-(N′-乙基-N-哌嗪基)己基，8-(N′-乙基-N-哌嗪基)辛基， 10-(N′-乙基-N-哌嗪基)癸基，12-(N′-乙基-N-哌嗪基)十二烷基，2-(N′-异丙 基-N-哌嗪基)乙基，3-(N′-异丙基-N-哌嗪基)丙基，4-(N′-异丙基-N-哌嗪基) 丁基，5-(N′-异丙基-N-哌嗪基)戊基，6-(N′-异丙基-N-哌嗪基)己基，8-(N′- 异丙基-N-哌嗪基)辛基，10-(N′-异丙基-N-哌嗪基)癸基或12-(N′-异丙基-N- 哌嗪基)十二烷基。
此外，R2OH可以是乙氧基化和/或丙氧基化的醇，或混合的乙氧基化/ 丙氧基化氨基醇
R32N(-CH2CH2-O)y-H或
R32N(-CH(CH3)-CH2-O)y-H或R32N(-CH2-CH(CH3)-O-)y-H，
其中y是1-4的整数。
二烷基氨基乙醇是优选使用的，二甲氨基乙醇、二乙氨基乙醇和二正 丁基氨基乙醇是特别优选的。
低级(甲基)丙烯酸酯(1)与高级链烷醇R2OH的酯交换是按照本身已知 的方式在催化剂或催化剂混合物存在下进行的，例如通过在一开始提到的 那些方法中的一种进行。
发生酯交换的典型条件是例如：
低级(甲基)丙烯酸酯∶高级醇R2OH＝1-4∶1(摩尔)
在反应混合物中催化剂的量＝0.5-5重量％
在反应混合物中稳定剂的量＝0.05-0.5重量％
反应温度＝60-160℃
反应时间＝1-10小时
该反应可以在大气压、超过大气压或减压下，优选在大气压或在稍微 降低的压力(300-800毫巴绝对)下进行。
该酯交换可以例如连续地、半连续地或间歇地进行，优选连续进行。
所使用的稳定剂的例子是N-氧基化物，例如4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶 -N-氧基或4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基；苯酚类和萘酚类，例如对氨 基苯酚，对-亚硝基苯酚，2-叔丁基苯酚，4-叔丁基苯酚，2，4-二叔丁基苯酚， 2-甲基-4-叔丁基苯酚，4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚(2，6-二叔丁基-对甲酚)或4- 叔丁基-2，6-二甲苯酚；醌类，例如氢醌或氢醌单甲醚；芳族胺，例如N，N- 二苯胺，苯二胺，例如N，N’-二烷基-对苯二胺，这些烷基可以是相同的或 不同的，彼此独立地各自由1-4个碳原子组成和是直链或支链的，例如N，N’- 二甲基-对-苯二胺或N，N’-二乙基-对-苯二胺；羟胺类，例如N，N-二乙基羟 基胺；含磷的化合物，例如三苯基膦，亚磷酸三苯酯或亚磷酸三乙基酯； 或含硫的化合物，例如二苯硫或吩噻嗪，或它们的混合物。
此外，它们也可以是稳定剂的降解产物或衍生物，例如(甲基)丙烯酸 或(甲基)丙烯酸酯和氢醌的迈克尔加成物。
稳定化可以在分子氧存在或不存在下进行。
优选，稳定化是使用吩噻嗪、氢醌、氢醌单甲醚、4-羟基-2，2，6，6-四甲 基哌啶-N-氧基、4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基、2，6-二叔丁基-对甲酚 或它们的混合物来进行，它们在各情况下的用量是10-5000ppm。
该添加可以在各情况下经由起始原料或经由再循环或回流料流进行。
以特别优选的方式，溶解的稳定剂混合物被喷雾到冷凝器表面上。
所使用的催化剂可以是在一开始提到的已知的酯交换催化剂，优选钛 酸四烷基酯、碱金属或碱土金属醇化物或金属螯合物，特别优选钛酸四烷 基酯，非常特别优选参与该反应中的醇的钛酸四烷基酯，例如Ti(OR1)4或 Ti(OR2)4。
如果使用钛醇化物Ti(OR2)4，则它可以在用于酯交换中之前例如按下 述方法来制备：
低级醇的钛醇化物Ti(OR4)4，优选异丙醇化物、异丁醇化物或正丁醇 化物，与高级醇R2OH(参见反应式3)在升高的温度下(50-130℃)下反应。该 高级醇以摩尔过量使用(1∶5至1∶20)。该低级醇R4OH在反应过程中通过 蒸馏除去。
反应式3
对于R2，参见反应式(1)
R4是C1-C8-烷基，优选异丙基、异丁基或正丁基
R2OH和R4OH对于它们的沸点bp.应该优选满足下面的条件：
bp.(R2OH)≥bp.(R4OH)+20℃
在这些条件下，技术上能简单地将R2OH的损失保持在较低水平并尽 可能完全地分离R4OH。
在反应中形成的链烷醇R4OH通过蒸馏或精馏来分离，如果需要的话 在减压下进行。如果需要的话，这通过用合适的非反应性气体汽提来实施。 残留物是酯交换的催化剂溶液(Ti含量：1-10重量％)和一般含有低于400 ppm的R4OH。因此，几乎没有外来的链烷醇(R4OH)被引入到酯交换混合 物中，一般说来，在混合物中的含量是低于100ppm。
然而，当然还有可能的是混合的钛醇化物存在于该催化剂溶液中，这 取决于根据反应式3的酯交换。
酯交换
所使用的低级(甲基)丙烯酸酯I一般具有下列组成：
99.0-99.95重量％ (甲基)丙烯酸酯
0.001-0.1重量％ 乙酸酯
0.02-0.1重量％ 丙酸酯
0.001-0.05重量％ 水
此外，可以存在低级链烷醇R1OH，它的二烷基醚，(甲基)丙烯酸和其 它例如异构的(甲基)丙烯酸酯。
高级醇R2OH通常具有不少于99.0重量％的纯度和0.01-0.2重量％的水 含量。
乙二醇在高级醇R2OH中的含量应该不大于100ppm，优选不超过50 ppm，特别优选不超过20ppm，尤其不超过10ppm。乙烯基氧基乙醇在高 级醇R2OH中的含量应该不超过100ppm，优选不超过50ppm，特别优选不 超过20ppm，尤其不超过10ppm。
高级链烷醇的混合物也用于酯交换。
低级(甲基)丙烯酸酯I与高级链烷醇R2OH按照1∶1至4∶1的摩尔比率 在至少一种上述催化剂存在下进行反应。
酯交换是在反应器或多个反应器中，优选在一个反应器或两个串联的 反应器中进行，反应器具有至少一个附装的精馏塔和如果需要的话装有常 规设计的冷凝器。在一个级联中，各反应器可具有蒸馏或精馏塔，或多个 反应器的气相被通入到至少一个共同的蒸馏或精馏塔。
在一个级联中，在各容器中的温度可以是相同的或不同的；优选，温 度在该级联的过程中会提高。压力同样在该级联的过程中是相同的或不同 的；压力优选降低。
通常，反应温度是60-160℃，优选80-140℃，特别优选100-130℃，和 总停留时间是1-10小时，优选1-8小时，特别优选2-6小时，尤其2-4小时。
该反应区可以优选连续地用在反应条件下表现惰性的气体或气体混合 物来吹扫，例如氮气，空气，氮气/氧气混合物，氩气，氦，二氧化碳或一 氧化碳。特别优选地，吹扫气体沿着所存在的热交换器表面通行，尤其在 泵循环或自然循环中，如在申请号DE 101 27 938.8的德国专利申请中所述。
酯交换的另一个优选实施方案可以包括将反应混合物连续地加入到下 游的反应器中，该反应器在气体侧连接到酯交换反应器或附装的塔，如在 同一文件中所述。
在下游反应器中的温度比该反应器中高1-10℃。
精馏塔具有已知的设计和具有具备分离活性的内部构件(例如泡罩塔 板，索曼塔盘，浮阀塔盘，筛盘或双流塔盘)或含有散装或堆积的填充料。 连接于反应器上的塔具有通常10-30个理论板。回流比一般是5-15∶1，优选 7-12∶1。冷凝器同样具有已知的设计，例如管状或平板式换热器。
反应溶液的均匀充分混合是按照已知的方式进行，例如通过搅拌、泵 循环或自然循环来进行。热量可以例如利用双夹套加热和/或外部或内部热 交换器，例如管式或平板式换热器来提供。
在酯交换过程中释放的低级链烷醇经由附装的蒸馏塔以蒸气形式从反 应区段中除去，和如果需要的话，借助于普通的冷凝器例如管式或平板式 冷凝器来冷凝。所使用的冷却介质可以是例如水、空气或盐水。
该工艺优选通过分离出在酯交换中所释放的低级链烷醇R1OH来进 行，基本上与低级(甲基)丙烯酸酯I和可能的高级醇R2OH一起。
用于这一目的的蒸馏条件在确定之后，应使得在冷凝液中的链烷醇含 量，对于甲醇的情况是20-40重量％，对于乙醇的情况是30-65重量％，优 选40-60重量％，和对于正丁醇的情况是70-95重量％，优选80-90重量％。 一般说来，含有不超过1重量％、优选不超过0.5重量％、特别优选不超过 0.3重量％的高级醇R2OH。
在特别优选的实施方案中，蒸馏条件，例如理论板和回流比，经过选 择后应使得非共沸混合物在塔顶排出，在该混合物中低级(甲基)丙烯酸酯 的含量比包含低级链烷醇和低级(甲基)丙烯酸酯的共沸组合物更高。
冷凝液可以通过以上述用量使用至少一种稳定剂的溶液(参见上面)来 稳定化，优选通过喷雾到该冷凝器表面上进行。
馏出物的一部分，例如50-95重量％，可以作为回流液再循环到蒸馏塔 中，和剩余部分，例如5-50重量％，根据本发明被加入到(甲基)丙烯酸低级 烷基酯的制备中。优选，60-95重量％、特别优选80-95重量％是作为回流 液被加入到蒸馏塔中，和5-40重量％、特别优选5-20重量％被加入到(甲基) 丙烯酸低级烷基酯的制备中。
当然，蒸气形式的馏出物可以在即使没有冷凝或在仅仅部分冷凝之后 被通入到(甲基)丙烯酸低级烷基酯的制备中。
在酯交换过程中分离的馏出物可以连续地加入到(甲基)丙烯酸低级烷 基酯的制备方法中；特别优选地，它被供应给后处理工艺中，但它还可以 单独收集和间歇或半连续地加入。
例如，在酯交换过程中分离的馏出物可以直接加入到用于制备(甲基) 丙烯酸低级烷基酯的酯化反应中。因为这一般是酸催化的，少量的高级碱 性醇被质子化，然后不再参与该酯化反应。这一进料是优选的，只要非常 少量的高级链烷醇存在于该馏出物中，例如低于1重量％，优选低于0.5重 量％，特别优选低于0.3重量％。
后处理工艺被理解为指这样的措施，它是为了提纯那些离开反应区段 和任何附装蒸馏塔之后的低级(甲基)丙烯酸酯所需要的措施。这包括例如 蒸馏、精馏和萃取步骤。
来源于酯交换的馏出物可以例如：
-被加入到精馏工艺中，其中低级链烷醇R1OH与低级(甲基)丙烯酸酯 分离，例如低沸点化合物与在低级(甲基)丙烯酸酯制备中脱除酸的酯化混 合物的分离，或
-洗涤工艺，例如借助于水相，例如水或碱溶液从有机相中除去低级 链烷醇、(甲基)丙烯酸和/或酸性酯化催化剂，或
-用于从在后处理工艺中获得的水相中反萃取(甲基)丙烯酸，例如从水 相-例如在从酯化混合物中分离(甲基)丙烯酸时获得的酯化废液或在后处 理工艺内的蒸馏中馏出物的相分离之后所获得的水相。
酯化的后处理工艺当然也可以在共沸蒸馏的助剂存在下进行，例如苯、 甲苯或环己烷。
用于反萃取的水相可以有利地在反萃取之前被酸化，例如用硫酸。
在洗涤或反萃取之后剩下的水相可以进一步后处理，例如反复地经历 该新型工艺或进行蒸馏或汽提以分离低级醇或其中所含的其它有用产物， 或以普通的方式废弃。
来源于酯交换的馏出物优选用于(甲基)丙烯酸从水相中的反萃取中， 该水相是在酯化过程的后处理工艺中获得并可以合并，特别优选用于(甲基) 丙烯酸从洗涤水中的反萃取中，该洗涤水是在酯化反应器排出料用水相处 理的过程中获得的。
为此目的，1重量份的所要萃取的水相可用例如0.1-5、优选0.1-3、特 别优选0.15-2、尤其0.2-1.5重量份的来源于酯交换的馏出物来处理。
该馏出物可以本身用于反萃取，但是也可以添加低级链烷醇R1OH和/ 或(甲基)丙烯酸低级烷基酯I，使得在萃取剂中的混合比大体上是1-20重量 份的低级链烷醇对1-5重量份的(甲基)丙烯酸低级烷基酯。当(甲基)丙烯 酸低级烷基酯的含量低于30重量％时，加入到来源于酯交换的馏出物中一 般是有利的。
也就是说，在本发明方法的一个实施方案中，使在酯交换过程中释放 的、被分离的且含有低级链烷醇R1OH的混合物在低级(甲基)丙烯酸酯制备 的后处理工艺中与含(甲基)丙烯酸的含水料流接触。
该萃取通常是在该体系中存在的最高熔点和最低沸点之间的温度下进 行，例如在0-80℃，优选0-60℃，特别优选10-50℃。
对于工艺工程，所有已知的萃取工艺和萃取设备都可以用于根据该新 型工艺的萃取中，例如在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry， 第6版，1999，Electronic Release，Chapter：Liquid-Liquid Extraction-Apparatus中描述的那些。例如，该萃取可以是一个阶段或多个 阶段、优选多个阶段的萃取，或通过并流或逆流程序、优选逆流程序进行 的萃取。
筛盘塔，含有堆叠或散装填料的塔，混合-沉淀装置和具有旋转内部构 件的塔是优选使用的。
在另一个优选实施方案中，在(甲基)丙烯酸低级烷基酯的制备中获得 的、含有任何所需(甲基)丙烯酸的有机酯化混合物与在酯交换过程中获得 的、不用作蒸馏塔回流液的馏出物的有机相的至少一部分混合。这可以例 如在含有(甲基)丙烯酸的料流用水和/或碱水溶液洗涤之前或过程中进行。
在另一个优选的实施方案中，这一酸分离(如果需要的话，也可以进行 若干次)的废水可以合并和酸化(pH＜3)，例如用20-60％浓度的硫酸进行。 根据本发明，(甲基)丙烯酸然后根据DE 23 23 328用低级醇和(甲基)丙烯酸 低级烷基酯的混合物(例如丁醇和丙烯酸丁酯)来萃取，该反萃取是根据 本发明至少部分地用来源于酯交换的馏出物进行。
含有(甲基)丙烯酸的有机相(萃取液)直接加入到该酯化工艺的反应区 段的反应器(优选第一反应器)中，优选经由任何附装的蒸馏塔，这种加料 优选是在塔的下半部中进行。
酯化制备工艺所得的废水可以合并，溶解在其中的低级醇可以通过用 蒸汽汽提或通过蒸馏来回收和/或废弃掉。
酯交换的反应混合物的进一步后处理对于该新型工艺基本没有影响。
这种后处理可以例如按照在申请号DE 101 27 939.6和DE 101 27 938.8 的德国专利申请中所述来进行。
根据本发明，对低级(甲基)丙烯酸酯的制备没有限制，并可以通过例 如在一开始提到的那些工艺中的一种，例如根据DE-A1 198 51 983来进行。 其中所描述的工艺大体上包括：用水和/或碱水溶液洗涤大体上由所需酯、 (甲基)丙烯酸、低沸点化合物、催化剂和氧基酯组成的反应器排出料，催 化剂和未转化的(甲基)丙烯酸大体上完全地分离出来。
根据本发明制备的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯，尤其(甲基)丙烯酸 二烷基氨基乙基酯和尤其(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯，是用于共聚物 制备的有用单体。它们是以所存在的形式或在季铵化之后作为单体用于聚 合中。
普通的季铵化剂是例如苄基卤，例如苄基氯；烷基卤，例如甲基氯， 乙基氯，甲基溴，二氯乙烷或烯丙基氯；烯化氧类，例如环氧乙烷，环氧 丙烷，苯乙烯氧化物，异丁烯氧化物或乙烯基环氧乙烷，优选环氧乙烷或 环氧丙烷，特别优选环氧乙烷；烷基亚磷酸酯或膦酸酯，例如亚磷酸三甲 基酯或亚磷酸三乙基酯；硫酸二烷基酯，例如硫酸二甲酯或硫酸二乙酯； 碳酸二烷基酯，例如碳酸二甲基酯，碳酸二乙酯或碳酸二正丁基酯；氯代 醇或表氯醇。
尤其，含有作为聚合单元被引入的季铵化单体的那些共聚物可用于水 处理，例如作为离子交换树脂或作为膜的组分。
下面的实施例说明该新型工艺，但不限制它。
在本文件中使用的ppm和百分比是按重量计算的重量百分数和ppm， 除非另有说明。
实施例1
酯交换实施例：
3600g的丙烯酸正丁酯、1500g的二甲氨基乙醇、100g的四正丁醇钛、 3g的氢醌单甲醚和1g吩噻嗪的混合物在具有附装填料柱(高度150cm，直 径2.8cm，0.5cm腊希格(Raschig)环作为填充物)和冷凝器的10L搅拌反应 器中被加热至沸腾。所释放的正丁醇以气体形式经由塔来分离和加以冷凝 (塔顶温度92℃，370毫巴)。在4小时的过程中排出1535g的馏出物。在塔的 顶部中添加100g/小时的1000ppm吩噻嗪在丙烯酸正丁酯中的溶液。该馏出 物具有大体上的以下组成：
79.5重量％ 正丁醇
20.1重量％ 丙烯酸正丁酯
0.2重量％ 二甲基氨基乙醇
根据气相色谱分析，反应混合物(4060g)大体上含有
56.3重量％ 丙烯酸二甲基氨基乙基酯
40.1重量％ 丙烯酸正丁酯
0.6重量％ 二甲基氨基乙醇
1.8重量％ 正丁醇
0.8重量％ 氧基酯
对于二甲氨基乙醇的转化率是98％，收率是95％。
实施例2
萃取实施例：
在从根据DE-A 198 51 983实施例2的丙烯酸正丁酯制备得到的反应排 出料中分离酸的过程中，所获得的废液被合并，用硫酸酸化(pH1)，以及 丙烯酸(含量3.24重量％)在一个阶段中在分液漏斗中于25℃下用来自实施 例1的、从酯化反应器分离出的馏出物萃取，或用富含丙烯酸正丁酯的馏出 物萃取，或用正丁醇和丙烯酸正丁酯的混合物萃取(在各情况下25g/100g废 液)。
测定在废液中所萃取的丙烯酸的量。
萃取度＝(萃取之前丙烯酸的含量-萃取之后丙烯酸的含量)/在萃取 之前丙烯酸的含量
在丙烯酸丁酯与二甲氨基乙醇的酯交换过程中获得的、来自实施例1 的馏出物具有大体上以下组成：
79.5重量％ 正丁醇
20.1重量％ 丙烯酸正丁酯
0.2重量％ 二甲基氨基乙醇
为了对比，使用以下重量比的正丁醇和丙烯酸正丁酯的合成混合物：
萃取剂 萃取度：
馏出物(参见以上) 35％
馏出物+丙烯酸正丁酯1∶0.6 45％
正丁醇∶丙烯酸正丁酯1∶3 44％
正丁醇∶丙烯酸正丁酯1∶1 45％
正丁醇∶丙烯酸正丁酯3∶1 38％
正丁醇∶丙烯酸正丁酯4∶1 36％
在萃取之后，在萃取剂中没有检测到二甲氨基乙醇。
实施例3
酯化实施例：
由3个搅拌反应器(各自具有1L的反应体积，装有塔、冷凝器和相分离 容器)组成的搅拌式釜级联以连续操作方式每小时加入533g的粗丙烯酸、 15g的硫酸、510g的正丁醇和200g的在丙烯酸的反萃取中获得的混合物(见 下文)。另外，107g/小时的低沸化合物级分(见下文)经由第一反应器的塔进 行再循环。该粗丙烯酸大体上含有99.3重量％的丙烯酸，0.2重量％的乙酸， 0.03重量％的丙酸，0.11重量％的马来酸酐，0.2重量％的二丙烯酸和0.1重 量％的吩噻嗪。在反应器中的温度是107℃、118℃和125℃，压力是700毫 巴。在塔的顶部获得了水、正丁醇、丙烯酸正丁酯、乙酸正丁酯和二丁醚 的混合物，并分离成水相和有机相。水相被排出，以及除了被排出的级分(见 下文)外，有机相作为回流液被再循环到该塔中。排出25g/小时的有机相， 它主要包括24重量％的丙烯酸正丁酯，54重量％的正丁醇，8重量％的乙酸 正丁酯和2重量％的二丁醚。该塔通过向最高的塔板上添加30g的在丙烯酸 正丁酯中的1％浓度吩噻嗪溶液来稳定化。该冷凝液是通过将50ml的4-羟基 -2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基的1％浓度水溶液施加于该冷凝器上来稳定化。 该反应器排出料(1280g/小时)仍然含有0.6重量％的丙烯酸，和丙烯酸转化 率是98.0％。
被冷却至大约25℃的反应器排出料是在单阶段混合-沉淀装置中用6重 量％浓度氢氧化钠溶液(200ml/小时)和用水(100ml/小时)洗涤以分离酸。
基本上不含酸的有机相在由循环蒸发器、具有40个泡罩塔板的塔、冷 凝器和相分离容器组成的蒸馏装置中被分离成低沸点化合物级分和塔底产 物，后者主要含有丙烯酸正丁酯和高沸点化合物。主要包括丙烯酸丁酯(63.6 重量％)、乙酸丁酯(1.3重量％)、丁醇(26重量％)和二丁醚(0.5重量％)的107g 低沸点化合物级分再循环到酯化级联中。回流比是10。在175毫巴下，塔底 温度是107℃和塔顶温度是80℃。该蒸馏装置通过将50g的吩噻嗪在丙烯酸 正丁酯中的1重量％溶液施加于冷凝器上来稳定化。
在由循环蒸发器、双流塔(30个塔板)和冷凝器组成的另一个蒸馏装置 中，从塔底产物中分离出99.9％纯度的丙烯酸正丁酯(收率95％)。该进料操 作是在第10个塔板上进行，在105毫巴下的塔底温度是110℃和塔顶温度是 80℃。该塔是用在丙烯酸正丁酯中0.1重量％浓度的氢醌单甲醚溶液经由回 流来稳定化(15ppm的氢醌单甲醚，回流比0.4)和通过向第15个塔板上添加 在丙烯酸正丁酯中1重量％浓度的氢醌单甲醚溶液来稳定化。
在分离出酸之后所获得的各水相被合并，用浓硫酸酸化(pH1)，然后 在三阶段混合沉降器装置中用120g/小时的来自类似于实施例1的酯交换中 的馏出物和80g的丙烯酸正丁酯的混合物进行萃取。在含有丙烯酸的有机相 (3重量％的丙烯酸)中未检测到二甲氨基乙醇，该有机相被再循环到第一酯 化反应器中。
该酯化可以没有问题地操作至少500小时，在产物中没有检测到丙烯 酸二甲氨基乙酯。