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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201610742871.X (22)申请日 2016.08.27 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 106366866 A (43)申请公布日 2017.02.01 (73)专利权人 合肥普庆新材料科技有限公司 地址 230601 安徽省合肥市繁华大道工投 立恒工业广场B-6C (72)发明人 何宗文侯伟 (51)Int.Cl. C09D 163/10(2006.01) C09D 171/00(2006.01) C09D 5/16(2006.01) C09D 7/。
2、63(2018.01) C08G 59/17(2006.01) (56)对比文件 CN 103589298 A,2014.02.19, CN 105693949 A,2016.06.22, CN 86108018 A,1987.06.17, CN 103589298 A,2014.02.19, 审查员 潘金龙 (54)发明名称 一种全氟聚醚-环氧(甲基)丙烯酸酯复合UV 光固化涂料的制备方法 (57)摘要 本发明涉及UV光固化涂料技术领域， 具体是 涉及一种全氟聚醚-环氧(甲基)丙烯酸酯复合UV 光固化涂料的制备方法。 搅拌条件下， 在100质量 份环氧(甲基)丙烯酸酯中依次加入0.0510质。
3、 量份功能性全氟聚醚、 515质量份活性稀释单 体、 0.55质量份光引发剂和15质量份溶剂， 搅拌均匀后得成品。 本发明首先提供了一种低分 子量全氟聚醚的制备方法， 拓展了高分子量中性 端基的氟醚油使用领域。 同时将全氟聚醚的优异 特性引入到了UV光固化涂料中， 为UV涂料打开了 高端市场。 所制备的具有自清洁性、 高耐候性UV 光固化涂料， 其测试性能优异， 能够保证涂覆基 材的长久使用， 将该涂料应用到电子行业等领 域， 即可实现该涂料的优异特性。 权利要求书2页 说明书5页 CN 106366866 B 2019.01.04 CN 106366866 B 1.一种全氟聚醚-环氧(甲基)。
4、丙烯酸酯复合UV光固化涂料的制备方法， 其特征在于： 、 依质量份计， 由下述原料组成： 0.0510质量份功能性全氟聚醚， 100质量份环氧(甲基)丙烯酸酯树脂， 515质量份 活性稀释单体， 0.55质量份光引发剂， 15质量份溶剂； 、 搅拌条件下， 在环氧(甲基)丙烯酸酯中依次加入功能性全氟聚醚、 活性稀释单体、 光引发剂和溶剂， 搅拌均匀后得成品； 所述的活性稀释单体为1,3-丁二醇二丙烯酸酯、 1,4-丁二醇二丙烯酸酯、 异冰片基丙 烯酸酯、 1,6-己二醇二丙烯酸酯、 二乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或几种混合物； 所述光 引发剂为二苯甲酮、 安息香乙醚、 2-羟基-2-甲基-1-。
5、苯基-1-丙酮、 1-羟基环己基苯基甲酮、 2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦中的一种或几种混合物； 所述溶剂为乙酸乙酯、 乙酸丁 酯、 丙酮、 甲苯、 二甲苯中的一种或几种混合物； 所述的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的制备方法为： 将100质量份缩水甘油醚型环氧树脂 加热搅拌至90120， 然后在13h内缓慢滴完已溶解0.13质量份引发剂和0.051质 量份阻聚剂的10100质量份(甲基)丙烯酸的混合物， 随后升温至120150， 继续反应2 8小时， 制得环氧(甲基)丙烯酸酯树脂； 所述的缩水甘油醚型环氧树脂的环氧值为0.011， 其为双酚A型环氧树脂、 双酚S型环 氧树脂、 环氧化线性酚醛。
6、树脂、 间苯二酚双缩水甘油醚型环氧树脂、 双间苯二酚缩甲醛四缩 水甘油醚型环氧树脂中的一种或几种混合物； 所述引发剂为过氧化苯甲酰、 过氧化异丙苯、 偶氮二异丁腈、 偶氮二异庚腈中的一种或几种混合物； 所述阻聚剂为对苯二酚、 对甲氧基苯 酚中的一种或几种混合物； 所述的功能性全氟聚醚的制备方法为： (1)备一个有加热器、 搅拌器、 分馏柱的金属反应釜， 将100质量份平均分子量为4000 10000g/mol的氟醚油原料、 0.110质量份的催化剂， 加入到反应釜中并开启搅拌； (2)反应混合物加热到180250， 并保持120min， 收集反应釜中的产物， 冷却并过 滤； (3)将产物在25。
7、0300下减压蒸馏， 得到5080质量份的平均分子量为1500 2000g/mol具有活性端基的全氟聚醚； (4)向上述产物中加入1020质量份的含羟基的乙烯基单体， 在3050下反应37h 后， 减压蒸馏出生成的HF以及残留的单体， 得到具有双键封端的功能性全氟聚醚； 所述氟醚油原料为以下三类中的一种或几种混合物： 1)RfO(CF2CF2O)nRf 2)A(CF2CF2CF2O)nB 3)E(C2F4O)m(C3F6O)p(CF2O)qCFO(CF3)rD 式中n， m， p， q， r均为整数； n为2400； m为1200； p， q， r为1200； m+p+q+r之和为4800； 。
8、RfCF3或C2F5； 权利要求书 1/2 页 2 CN 106366866 B 2 AF， ORf； B， D13个碳的全氟烷基； EF， ORf ， 其中ORf 为13个碳的全氟烷基； 所述的催化剂为金属钛、 钒、 锰、 钴、 镍、 铝、 锡的氟化物或氟氧化物； 所述的带有羟基的乙烯基单体为(甲基)丙烯酸羟乙酯、 (甲基)丙烯酸羟丙酯、 邻羟基 苯乙烯、 对羟基苯乙烯中的任意一种； 制备的功能性全氟聚醚具有活性端基， 其端基由以下结构组成： 由1)和2)两类氟醚油原料生成-(O)CF2COF和-(O)CF2CF2COF； 由3)类氟醚油原料生成-(O)CF2COF和-(O)CF(CF3)C。
9、OF。 权利要求书 2/2 页 3 CN 106366866 B 3 一种全氟聚醚-环氧(甲基)丙烯酸酯复合UV光固化涂料的制 备方法 技术领域 0001 本发明涉及UV光固化涂料技术领域， 具体是涉及一种全氟聚醚-环氧(甲基)丙烯 酸酯复合UV光固化涂料的制备方法。 背景技术 0002 含氟聚合物具有优良的疏水疏油、 耐热、 低表面自由能等特性， 将含氟聚合物应用 于涂料中其含氟链段可在固化过程中发生迁移， 并在材料表面产生氟元素富集效应， 对主 链及内部分子形成 “屏蔽保护” ， 不仅可以提高碳碳键的稳定性， 还赋予了涂层疏水疏油性、 高润滑性、 自清洁性等特性， 因而成为改善材料表面性能。
10、研究的一个热点。 0003 UV光固化表面处理技术， 由于其具有高效、 适应性广、 经济、 节能等特点， 并且固化 过程可以自动化操作， 从而提高了生产效率和经济效益， 近年来得到了迅速的发展和应用。 0004 UV光固化含氟涂料的研究得到了快速的发展， 中国专利ZL 201510236521.1公开 了一种含氟UV涂料的制备方法， 该方法为使得涂层具有一定得疏水、 耐污的特点， 将含氟丙 烯酸酯单体加入到UV体系中， 然而该低分子量的含氟反应性单体， 由于含氟链比例较低， 达 不到理想的效果， 为使性能满足要求需增加含氟单体量， 一方面不利于经济效益， 另一方面 随着含氟单体量的增多体系相容。
11、性差， 易出现相分离， 而且涂料的本体性能也有所降低。 中 国专利ZL 201510212696.9采用一种含氟预聚物来复合制备了一种UV光固化涂料， 在一定 程度上避开了含氟单体的物理共混方式的缺点， 但由于含氟链段的高度结晶性， 使得在固 化过程中难以迁移到基材表面， 从而在疏水、 耐污等性能上欠佳。 发明内容 0005 针对以上的不足， 本发明从全氟聚醚的特性出发来制备一种UV光固化涂料， 提供 了一种低分子量功能性全氟聚醚制备方法， 同时将其引入到UV光固化涂料中， 制备了一种 具有自清洁性、 高耐候性等优异特性的UV光固化涂料。 0006 为实现上述目的， 本发明采用了以下技术方案：。
12、 0007 一种全氟聚醚-环氧(甲基)丙烯酸酯复合UV光固化涂料的制备方法， 0008 、 依质量份计， 由下述原料组成： 0009 0.0510质量份功能性全氟聚醚， 100质量份环氧(甲基)丙烯酸酯树脂， 515质 量份活性稀释单体， 0.55质量份光引发剂， 15质量份溶剂； 0010 、 搅拌条件下， 在环氧(甲基)丙烯酸酯中依次加入功能性全氟聚醚、 活性稀释单 体、 光引发剂和溶剂， 搅拌均匀后得成品。 0011 优选的， 所述的活性稀释单体为1,3-丁二醇二丙烯酸酯、 1,4-丁二醇二丙烯酸酯、 异冰片基丙烯酸酯、 1,6-己二醇二丙烯酸酯、 二乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或几种混。
13、 合物； 所述光引发剂为二苯甲酮、 安息香乙醚、 2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、 1-羟基环己 基苯基甲酮、 2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦一种或几种混合物； 所述溶剂为乙酸乙酯、 说明书 1/5 页 4 CN 106366866 B 4 乙酸丁酯、 丙酮、 甲苯、 二甲苯中的一种或几种混合物。 0012 进一步的， 所述的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的制备方法为： 将100质量份缩水甘油 醚型环氧树脂加热搅拌至90120， 然后在13h内缓慢滴完已溶解0.13质量份引发剂 和0.051质量份阻聚剂的10100质量份(甲基)丙烯酸的混合物， 随后升温至120150 ， 继续反应28。
14、小时， 制得环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。 0013 优选的， 所述的缩水甘油醚型环氧树脂的环氧值为0.011， 其为双酚A型环氧树 脂、 双酚S型环氧树脂、 环氧化线性酚醛树脂、 间苯二酚双缩水甘油醚型环氧树脂、 双间苯二 酚缩甲醛四缩水甘油醚型环氧树脂中的一种或几种混合物； 所述引发剂为过氧化苯甲酰、 过氧化异丙苯、 偶氮二异丁腈、 偶氮二异庚腈中的一种或几种混合物； 所述阻聚剂为对苯二 酚、 对甲氧基苯酚中的一种或几种混合物。 0014 进一步的， 所述的功能性全氟聚醚的制备方法为： 0015 (1)备一个有加热器、 搅拌器、 分馏柱的金属反应釜， 将100质量份平均分子量为 4000100。
15、00g/mol的氟醚油原料、 0.110质量份的催化剂， 加入到反应釜中并开启搅拌； 0016 (2)反应混合物加热到180250， 并保持120min， 收集反应釜中的产物， 冷却 并过滤； 0017 (3)将产物在250300下减压蒸馏， 得到5080质量份的平均分子量为1500 2000g/mol具有活性端基的全氟聚醚； 0018 (4)向上述产物中加入1020质量份的含羟基的乙烯基单体， 在3050下反应3 7h后， 减压蒸馏出生成的HF以及残留的单体， 得到具有双键封端的功能性全氟聚醚。 0019 优选的， 所述氟醚油原料为以下三类中的一种或几种混合物： 0020 1)RfO(CF2。
16、CF2O)nRf 0021 2)A(CF2CF2CF2O)nB 0022 3)E(C2F4O)m(C3F6O)p(CF2O)qCFO(CF3)rD 0023 式中n， m， p， q， r均为整数； 0024 n为2400； 0025 m为1200； 0026 p， q， r为1200； 0027 m+p+q+r之和为4800； 0028 RfCF3或C2F5； 0029 AF， ORf； 0030 B， D13个碳的全氟烷基； 0031 EF， ORf ， 其中ORf 为13个碳的全氟烷基。 0032 优选的， 所述的催化剂为金属钛、 钒、 锰、 钴、 镍、 铝、 锡的氟化物或氟氧化物。 0。
17、033 优选的， 所述的带有羟基的乙烯基单体为(甲基)丙烯酸羟乙酯、 (甲基)丙烯酸羟 丙酯、 邻(对)羟基苯乙烯中的任意一种。 0034 优选的， 制备的功能性全氟聚醚具有活性端基， 其端基由以下结构组成： 0035 由1)和2)两类氟醚油原料生成-(O)CF2COF和-(O)CF2CF2COF； 0036 由3)类氟醚油原料生成-(O)CF2COF和-(O)CF(CF3)COF。 0037 本发明制备了一种全氟聚醚-环氧(甲基)丙烯酸酯复合UV光固化涂料， 该复合UV 说明书 2/5 页 5 CN 106366866 B 5 光固化涂料是采用功能性全氟聚醚低聚物与环氧(甲基)丙烯酸酯进行复。
18、合制备， 有益效果 表现在： 0038 首先提供了一种低分子量全氟聚醚的制备方法， 拓展了高分子量中性端基的氟醚 油使用领域。 同时， 将全氟聚醚的优异特性引入到了UV光固化涂料中， 为UV涂料打开了高端 市场。 所制备的具有自清洁性、 高耐候性UV光固化涂料， 其测试性能优异， 能够保证涂覆基 材的长久使用， 将该涂料应用到电子行业等领域， 即可实现该涂料的优异特性。 0039 同时， 本发明制备了低分子量功能性全氟聚醚， 将全氟聚醚的疏水疏油、 高润滑等 化学惰性特征应用于光固化涂料中， 拓展了常规光固化涂料的使用领域。 具体实施方式 0040 以下将结合实施例， 对本发明进行较为详细的说。
19、明。 但是， 实施例内容仅是对本发 明所作的举例和说明， 所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修 改或补充或采用类似的方式替代， 只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的 范围， 均应属于本发明的保护范围。 0041 实施例1 0042 (1)环氧丙烯酸酯树脂的制备： 将100质量份双酚A型环氧树脂(环氧值0.1)加入装 有回流冷凝管、 滴液漏斗、 温度计和搅拌器的反应器中， 加热搅拌至90， 然后在1h内缓慢 滴完已溶解0.1质量份引发剂和0.05质量份阻聚剂的10质量份丙烯酸的混合物， 随后升温 至120， 继续反应3小时， 制得环氧丙烯酸酯树脂。 0043 (。
20、2)功能性全氟聚醚的制备： 0044 a、 备一个有加热器、 搅拌器、 分馏柱的金属反应釜， 将100质量份平均分子量为 4000g/mol的氟醚油原料、 1质量份的催化剂， 加入到反应釜中并开启搅拌； 0045 b.反应混合物加热到180， 并保持5min， 收集反应釜中的产物， 冷却并过滤； 0046 c.将产物在250下减压蒸馏， 得到50质量份的平均分子量为1500g/mol具有活性 端基的全氟聚醚； 0047 d.向上述产物中加入10质量份的丙烯酸羟乙酯， 在30下反应3h后， 减压蒸馏出 生成的HF以及残留的单体， 得到具有双键封端的功能性全氟聚醚； 0048 FT-IR(Bruk。
21、er TENSOR 27(德国)傅立叶红外光谱仪)在1730cm-1与1635cm-1处分 别存在CO和CC吸收峰， 1HNMR在5.75.8ppm和6.36.4ppm为双键中CH2CH-的吸收 峰， 6.06.2ppm为双键中CH2CH-的吸收峰， 表明产物末端存在双键。 0049 (3)全氟聚醚-环氧丙烯酸酯复合UV光固化涂料的制备： 将步骤(1)制备的环氧丙 烯酸树脂100质量份加入到容器中， 在搅拌下依次加入1质量份步骤(2)制备的功能性全氟 聚醚， 5质量份1,3-丁二醇二丙烯酸酯， 0.5质量份2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮， 1质量份 乙酸乙酯， 每加入一种原料均搅拌均匀。
22、后， 再加入另一种原料。 混合均匀后， 涂覆在基材表 面， 在紫外光照射下固化成膜。 0050 实施例2 0051 (1)环氧甲基丙烯酸酯树脂的制备： 将100质量份双酚S型环氧树脂(环氧值0.5)加 入装有回流冷凝管、 滴液漏斗、 温度计和搅拌器的反应器中， 加热搅拌至100， 然后在2h内 缓慢滴完已溶解0.5质量份引发剂和0.1质量份阻聚剂的20质量份甲基丙烯酸的混合物， 随 说明书 3/5 页 6 CN 106366866 B 6 后升温至130， 继续反应4小时， 制得环氧甲基丙烯酸酯树脂。 0052 (2)功能性全氟聚醚的制备： 0053 a.备一个有加热器、 搅拌器、 分馏柱的金。
23、属反应釜， 将100质量份平均分子量为 6000g/mol的氟醚油原料、 2质量份的催化剂， 加入到反应釜中并开启搅拌； 0054 b.反应混合物加热到200， 并保持10min， 收集反应釜中的产物， 冷却并过滤； 0055 c.将产物在260下减压蒸馏， 得到60质量份的平均分子量为1600g/mol具有活性 端基的全氟聚醚； 0056 d.向上述产物中加入12质量份的甲基丙烯酸羟乙酯， 在40下反应4h后， 减压蒸 馏出生成的HF以及残留的单体， 得到具有双键封端的功能性全氟聚醚； 0057 FT-IR在1730cm-1与1635cm-1处分别存在CO和CC吸收峰， 1HNMR在6.16。
24、ppm， 5.63ppm处出现CH2C(CH3)-的质子吸收峰， 表明产物末端存在双键。 0058 (3)全氟聚醚-环氧甲基丙烯酸酯复合UV光固化涂料的制备： 将步骤(1)制备的环 氧甲基丙烯酸树脂100质量份加入到容器中， 在搅拌下依次加入2质量份步骤(2)制备的功 能性全氟聚醚， 7质量份1,3-丁二醇二丙烯酸酯， 1质量份2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮， 2 质量份乙酸乙酯， 每加入一种原料均搅拌均匀后， 再加入另一种原料。 混合均匀后， 涂覆在 基材表面， 在紫外光照射下固化成膜。 0059 实施例3 0060 (1)环氧丙烯酸酯树脂的制备： 将100质量份间苯二酚双缩水甘油醚。
25、型环氧树脂 (环氧值0.8)加入装有回流冷凝管、 滴液漏斗、 温度计和搅拌器的反应器中， 加热搅拌至110 ， 然后在3h内缓慢滴完已溶解1质量份引发剂和0.2质量份阻聚剂的40质量份丙烯酸的混 合物， 随后升温至140， 继续反应5小时， 制得环氧丙烯酸酯树脂。 0061 (2)功能性全氟聚醚的制备： 0062 a.备一个有加热器、 搅拌器、 分馏柱的金属反应釜， 将100质量份平均分子量为 8000g/mol的氟醚油原料、 4质量份的催化剂， 加入到反应釜中并开启搅拌； 0063 b.反应混合物加热到220， 并保持15min， 收集反应釜中的产物， 冷却并过滤； 0064 c.将产物在2。
26、80下减压蒸馏， 得到70质量份的平均分子量为1800g/mol具有活性 端基的全氟聚醚； 0065 d.向上述产物中加入15质量份的对羟基苯乙烯， 在50下反应6h后， 减压蒸馏出 生成的HF以及残留的单体， 得到具有双键封端的功能性全氟聚醚； 0066 FT-IR在1730cm-1与1635cm-1处分别存在CO和CC吸收峰， 1HNMR在5.65.7ppm 和6.36.4ppm为CH2CH-， 6.06.2ppm为双键中CH2CH-的吸收峰， 表明产物末端存在双 键。 0067 (3)全氟聚醚-环氧丙烯酸酯复合UV光固化涂料的制备： 将步骤(1)制备的环氧丙 烯酸树脂100质量份加入到容。
27、器中， 在搅拌下依次加入5质量份步骤(2)制备的功能性全氟 聚醚， 10质量份1,3-丁二醇二丙烯酸酯， 3质量份2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮， 4质量份 乙酸乙酯， 每加入一种原料均搅拌均匀后， 再加入另一种原料。 混合均匀后， 涂覆在基材表 面， 在紫外光照射下固化成膜。 0068 全氟聚醚-环氧(甲基)丙烯酸酯复合UV光固化涂料的主要性能测试方法： 0069 (1)外观 说明书 4/5 页 7 CN 106366866 B 7 0070 目测样品颜色、 状态等物理性质。 0071 (2)附着力 0072 参照按GB/T 9286-1998测定。 0073 (3)与水接触角 00。
28、74 采用接触角测量仪测量蒸馏水在涂膜表面上的接触角， 所有测量均在25下进 行。 0075 (4)铅笔硬度 0076 参照GB/6739-1996测定。 0077 (5)耐水性 0078 参照GB/1733-1993测定。 0079 (6)耐酸性 0080 参照GB/T9274-1988测定。 0081 (7)耐碱性 0082 参照GB/T9274-1988测定。 0083 实施例13涂膜性能测试结果见表1： 0084 表1全氟聚醚-环氧(甲基)丙烯酸酯复合UV光固化涂料涂膜性能测试结果 0085 样品外观水接触角附着力铅笔硬度耐水性耐酸性耐碱性 实施例1均匀、 透明1080级4H无变化无变化无变化 实施例2均匀、 透明1150级4H无变化无变化无变化 实施例3均匀、 透明1200级5H无变化无变化无变化 说明书 5/5 页 8 CN 106366866 B 8 。