技术领域
本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种水性聚氨酯乳液及其制备方法。
背景技术
水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯以水为溶剂，具有无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。聚氨酯树脂的水性化已逐步取代溶剂型，成为聚氨酯工业发展的重要方向。水性聚氨酯可广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂。水性聚氨酯整个合成过程可分为两个阶段。第一阶段为预逐步聚合，即由低聚物二醇、扩链剂、水性单体、二异氰酸酯通过溶液逐步聚合生成相对分子质量为l000量级的水性聚氨酯预聚体；第二阶段为中和后预聚体在水中的分散。
水性聚氨酯的合成基本采用自乳化法，在聚氨酯预聚体分子链中引入亲水基团，中和成盐后直接将其分散于水中。水性聚氨酯根据自乳化的工艺不同，可以将其分为四种类别：阳离子型水性聚氨酯，阴离子型水性聚氨酯，两性离子型水性聚氨酯，非离子水性聚氨酯。其中阴离子型的水性聚氨酯使用的亲水基团一般为磺酸基团或羧酸基团，用带有磷酸亲水基团的扩链剂来合成水性聚氨酯的研究较少，而用同时带有磷酸亲水基团和羧酸亲水基团的扩链剂来合成水性聚氨酯却未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种同时含有磷酸亲水基团和羧酸亲水基团的水性聚氨酯乳液，进一步提供一种该水性聚氨酯乳液的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种水性聚氨酯聚合单体，其特征在于，所述水性聚氨酯聚合单体的结构 式为：
其中，R1为烷基，m＝1-20，n＝1-20，m和n为整数，M为碱金属离子或者铵离子。
本发明的水性聚氨酯聚合单体的有益效果在于：同时包含磷酸亲水基团及羧酸亲水基团，为聚合后的水性聚氨酯的良好性能奠定基础，填补了现有技术中同时含有磷酸亲水基团及羧酸亲水基团的水性聚氨酯聚合单体产品的研究空白。
本发明又提供了一种水性聚氨酯乳液，由以下重量百分比的原料制备而成：5-20％的低聚物多元醇、0-5％的小分子扩链剂、5％-14％的二异氰酸酯、1-5％的亲水扩链剂、1-5％的成盐试剂、0.1-0.5％的催化剂和50-70％的去离子水，所述低聚物多元醇为聚酯多元醇或聚醚多元醇，所述低聚物多元醇的分子量为500-6000，所述亲水扩链剂的结构式为：
其中，R1为烷基，m＝1-20，n＝1-20，m和n为整数。
本发明的水性聚氨酯乳液的有益效果在于：
(1)同时包含磷酸亲水基团及羧酸亲水基团，并以磷酸亲水基团及羧酸亲水基团使聚氨酯分散于水中，双亲水基团的存在进一步的提高了水性聚氨酯的稳定性；
(2)由于碳磷键的键能较碳碳键的键能大且由于通过亲水性扩链剂引入了 酰胺键，酰胺键的稳定性比酯的稳定性高好几倍，使水性聚氨酯乳液比较于传统磺酸型水性聚氨酯和羧酸型水性聚氨酯，化学稳定性更强及耐水耐溶剂性能更好。磷酸基团具有很强的极性，它能与基材表面的极性基团形成氢键，形成黏接强度较大的接头，从而使T-剥离强度变大，此时的剥离是内聚力的破坏，表现出优异的附着力性能。
(3)由于磷元素的存在，使水性聚氨酯乳液具有优异的阻燃性能，这是传统的磺酸型或羧酸型水性聚氨酯均没有的性能；
(4)填补了现有技术中同时含有磷酸亲水基团及羧酸亲水基团的水性聚氨酯产品的研究空白。
本发明还提供一种水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述低聚物多元醇和所述小分子扩链剂进行脱水处理，直至所述低聚物多元醇和所述小分子扩链剂的水分含量为0.05％；
(2)将步骤(1)中脱水后的所述低聚物多元醇和小分子扩链剂，与所述二异氰酸酯混合，加入溶剂，在60-85℃下进行，反应过程中测量反应体系的NCO含量；
(3)当NCO含量稳定不变后，加入所述亲水扩链剂和催化剂，在反应体系的粘度不超过5000MPas的条件下进行反应，反应过程中，测量反应体系的NCO含量；
(4)当NCO含量稳定不变后，冷却至45-50℃，加入所述成盐试剂，进行中和反应，获得水性聚氨酯预聚物；
(5)将所述水性聚氨酯预聚物倒入水中进行乳化分散，将乳化分散后的所述水性聚氨酯预聚物脱除溶剂，获得所述水性聚氨酯乳液。
本发明的水性聚氨酯乳液的制备方法的有益效果在于：
(1)将阻燃元素通过亲水扩链剂直接接入水性聚氨酯链段，在制备具有阻燃要求的水性聚氨酯时，不需要再通过特种的多元醇来达到阻燃的目的，从而在制备具有阻燃要求的水性聚氨酯时，对合成材料和配方有更大的选择空间；
(2)本发明的水性聚氨酯乳液的制备方法制备出的水性聚氨酯乳液同时含有磷酸亲水基团和羧酸亲水基团，具有化学稳定性强、耐水耐溶剂性能好、优 异的附着力和良好的阻燃性能。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。
本发明最关键的构思在于：设计同时含有磷酸亲水基团和羧酸亲水基团的水性聚氨酯乳液，使获得的水性聚氨酯乳液具有化学稳定性强、耐水耐溶剂性能好的优点。
本发明提供的水性聚氨酯聚合单体，所述水性聚氨酯聚合单体的结构式为：
其中，R1为烷基，m＝1-20，n＝1-20，m和n为整数，M为碱金属离子或者铵离子。
本发明的水性聚氨酯聚合单体的有益效果在于：同时包含磷酸亲水基团及羧酸亲水基团，填补了现有技术中同时含有磷酸亲水基团及羧酸亲水基团的水性聚氨酯聚合单体产品的研究空白，为聚合后的水性聚氨酯的良好性能奠定基础。
本发明又提供的一种水性聚氨酯乳液，由以下重量百分比的原料制备而成：5-20％的低聚物多元醇、0-5％的小分子扩链剂、5％-14％的二异氰酸酯、1-5％的亲水扩链剂、1-5％的成盐试剂、0.1-0.5％的催化剂和50-70％的去离子水，所述低聚物多元醇为聚酯多元醇或聚醚多元醇，所述低聚物多元醇的分子量为500-6000，所述亲水扩链剂的结构式为：
其中，R1为烷基，m＝1-20，n＝1-20，m和n为整数。
从上述描述可知，本发明的水性聚氨酯乳液的有益效果在于：
(1)同时包含磷酸亲水基团及羧酸亲水基团，并以磷酸亲水基团及羧酸亲水基团使聚氨酯分散于水中，双亲水基团的存在进一步的提高了水性聚氨酯的稳定性；
(2)由于碳磷键的存在，使水性聚氨酯乳液比较于传统磺酸型水性聚氨酯和羧酸型水性聚氨酯，其具有化学稳定性强、耐水耐溶剂性能好，并表现出优异的附着力性能；
(3)由于磷元素的存在，使水性聚氨酯乳液具有优异的阻燃性能，这是传统的磺酸型或羧酸型水性聚氨酯均没有的性能；
(4)填补了现有技术中同时含有磷酸亲水基团及羧酸亲水基团的水性聚氨酯产品的研究空白。
进一步的，所述低聚物多元醇为聚乙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、氨基聚醚、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和环氧树脂中的一种或两种以上。
进一步的，所述小分子扩链剂为一缩二乙二醇、乙二醇、二甘醇、丁二醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、二乙烯三胺和异佛尔酮二胺中的一种或两种以上，小分子扩链剂可以指各种小分子二元醇，小分子二胺等。
进一步的，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多次甲基多苯基多异氰酸酯、六次亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和氢化苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种以上。
进一步的，所述成盐试剂为三甲胺、三乙胺、三丁胺、氨水、氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或两种以上。
进一步的，所述催化剂为有机锡催化剂和/或有机铋催化剂。
进一步的，所述低聚物多元醇为己二酸型聚酯多元醇，其中，所述己二酸型聚酯多元醇可以为乙二醇、丁二醇、己二醇中的一种或两种以上与己二酸聚合所生成的聚合物。
本发明还提供一种水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述低聚物多元醇和所述小分子扩链剂进行脱水处理，直至所述低聚物多元醇和所述小分子扩链剂的水分含量为0.05％；
(2)将步骤(1)中脱水后的所述低聚物多元醇和小分子扩链剂，与所述二异氰酸酯混合，加入溶剂，在60-85℃下进行，反应过程中测量反应体系的NCO含量；
(3)当NCO含量稳定不变后，加入所述亲水扩链剂和催化剂，在反应体系的粘度不超过5000MPas的条件下进行反应，反应过程中，测量反应体系的NCO含量；
(4)当NCO含量稳定不变后，冷却至45-50℃，加入所述成盐试剂，进行中和反应，获得水性聚氨酯预聚物；
(5)将所述水性聚氨酯预聚物倒入水中进行乳化分散，将乳化分散后的所述水性聚氨酯预聚物脱除溶剂，获得所述水性聚氨酯乳液。
本发明的水性聚氨酯乳液的制备方法的有益效果在于：
(1)将阻燃元素通过亲水扩链剂直接接入水性聚氨酯链段，在制备具有阻燃要求的水性聚氨酯时，不需要再通过特种的多元醇来达到阻燃的目的，从而在制备具有阻燃要求的水性聚氨酯时，对合成材料和配方有更大的选择空间；
(2)本发明的水性聚氨酯乳液的制备方法制备出的水性聚氨酯乳液同时含有磷酸亲水基团和羧酸亲水基团，具有化学稳定性强、耐水耐溶剂性能好、优异的附着力和良好的阻燃性能。
进一步的，所述步骤(3)中通过加入所述溶剂来调整反应体系的粘度不超过5000MPas。
进一步的，所述溶剂选自丙酮、丁酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺中的一种或两种以上。
下述实施例所采用的亲水扩链剂的制备过程如下：
如上述反应方程式，将上述B物质溶于质量分数为20％的氢氧化钠中，搅拌使之充分溶解，倒入四口烧瓶。在恒压漏斗中装入A物质，在氮气保护下，滴加到四口烧瓶，2h滴加完毕，继续反应24h。反应液用浓HCl调节PH值至0或以下，然后用真空旋转蒸发仪蒸馏，析出氯化钠。滤液再用NaOH溶液调节PH值至4.0左右，滴加到无水乙醇中，析出白色絮状物质。产物在真空干燥箱下干燥24h，得到白色粉末状即为所述的亲水扩链剂。
实施例一
步骤1：将分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇50g、分子量为2000的聚己二酸丁二醇酯二醇50g、新戊二醇2g、三羟甲基丙烷2g，在100℃下抽真空脱水1h，真空度为-0.08～-0.1mPa，使其含水率小于0.05％；因为低聚物多元醇或小分子扩链剂在存放过程中可能会吸收空气中的水分，水会与多异氰酸酯反应，导致凝胶，所以在使用前对他们进行脱水处理是非常必要的。
步骤2：将步骤1得到的二元醇混合物投入反应釜中，在80℃条件下，加入40g异佛尔酮二异氰酸酯，每隔半个小时用二正丁胺法测量体系中的NCO含量，反应2个小时后，NCO的含量达到稳定不再变化；
步骤3：将反应体系温度降低至75℃，加入18g亲水扩链剂和0.1ml有机铋催化剂，每隔半个小时用二正丁胺法测量体系中的NCO含量，反应1个小时后，体系黏度过大，加入40g丁酮继续反应，反应3个小时后，NCO的含量达到稳定不再变化；
步骤4：冷却至45-50℃后加入13g三乙胺中和10分钟；
步骤5：将制得的预聚体快速倒入含有270g去离子水的反应釜中，高速搅拌，使聚氨酯分散于水中；
步骤6：在减压蒸馏的条件下脱除溶剂2小时，得到本实施例的水性聚氨酯 乳液。
本实施例的合成过程中使用的亲水扩链剂的结构式为：
制得的水性聚氨酯聚合单体的结构为：
实施例二
步骤1：将分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇120g在100℃下抽真空脱水1h，真空度为：-0.08～-0.1mPa，使其含水率小于0.05％；
步骤2：将步骤：1得到的二元醇投入反应釜中，在85℃条件下，加入40g异佛尔酮二异氰酸酯、7.5g六次亚甲基二异氰酸酯，每隔半个小时用二正丁胺法测量体系中的NCO含量，反应2个小时后，NCO的含量达到稳定不再变化；
步骤3：将体系温度降低75℃，加入21.96g亲水扩链剂和0.1ml有机铋催化剂，每隔半个小时用二正丁胺法测量体系中的NCO含量，反应1个小时后，体系黏度过大，加入40g丁酮继续反应，反应3个小时后，NCO的含量达到稳定不再变化；
步骤4：冷却至45-50℃后加入13g三乙胺中和10分钟；
步骤5：将制得的预聚体快速倒入带270g去离子水的反应釜中，高速搅拌，使聚氨酯分散于水中；
步骤6：在减压蒸馏的条件下脱除溶剂2小时，得到本实施例的水性聚氨酯乳液。
上述合成过程中使用的亲水扩链剂为：
制得的水性聚氨酯聚合单体的结构为：
实施例三
步骤1：将分子量为2500的聚碳酸酯二醇100g在100℃下抽真空脱水1h，真空度为：-0.08～-0.1mPa，使其含水率小于0.05％；
步骤2：将步骤1得到的二元醇投入反应釜中，在80℃条件下，加入51.13g异佛尔酮二异氰酸酯，每隔半个小时用二正丁胺法测量体系中的NCO含量，反应2个小时后，NCO的含量达到稳定不再变化；
步骤3：将体系温度降低75℃，加入21.96g亲水扩链剂和0.1ml有机铋催化剂，每隔半个小时用二正丁胺法测量体系中的NCO含量，反应3个小时，NCO的含量达到稳定不再变化；
步骤4：冷却至45-50℃后加入15g三乙胺中和10分钟；
步骤5：将制得的预聚体快速倒入带270g去离子水的釜中，高速搅拌，使聚氨酯分散于水中，得到本实施例的水性聚氨酯乳液。
步骤6：在减压蒸馏的条件下脱除溶剂2小时，得到本实施例的水性聚氨酯乳液。
上述合成过程中使用的亲水扩链剂为：
制得的水性聚氨酯聚合单体的结构为：
实施例四
步骤1：将分子量为2000的聚己二酸乙二酸酯二醇100g在100℃下抽真空脱水1h，真空度为:-0.08～-0.1mPa，使其含水率小于0.05％；
步骤2：将步骤1得到的二元醇投入反应釜中，在65℃条件下，加入40g甲苯二异氰酸酯，每隔半个小时用二正丁胺法测量体系中的NCO含量，反应2个小时后，NCO的含量达到稳定不再变化；
步骤3：将体系温度降低60℃，加入21.96g亲水扩链剂和0.1ml有机铋催化剂，40g丙酮溶剂，每隔半个小时用二正丁胺法测量体系中的NCO含量，反应3个小时，NCO的含量达到稳定不再变化；
步骤4：冷却至45-50℃后加入6g氢氧化钠中和10分钟；
步骤5：将制得的预聚体快速倒入带270g去离子水的釜中，高速搅拌，使聚氨酯分散于水中，得到本实施例的水性聚氨酯乳液。
上述合成过程中使用的亲水扩链剂为：
制得的水性聚氨酯聚合单体的结构为：
综上所述，本发明提供的水性聚氨酯乳液具有化学稳定性强、耐水耐溶剂性能好、优异的附着力性能和良好的阻燃性能，填补了现有技术中同时含有磷酸亲水基团及羧酸亲水基团的水性聚氨酯产品的研究空白。本发明的水性聚氨酯乳液的制备方法将阻燃元素通过亲水扩链剂直接接入水性聚氨酯链段，在制备具有阻燃要求的水性聚氨酯时，不需要再通过特种的多元醇来达到阻燃的目的，从而在制备具有阻燃要求的水性聚氨酯时，对合成材料和配方有更大的选择空间。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。