芳族碳酸酯其制备方法和用其制备的聚碳酸酯.pdf

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1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201110175452.X (22)申请日 2011.06.27 10-2010-0140049 2010.12.31 KR 10-2011-0027737 2011.03.28 KR C07C 69/96(2006.01) C07C 68/06(2006.01) B01J 31/12(2006.01) B01J 31/22(2006.01) C08G 64/30(2006.01) (73)专利权人 第一毛织株式会社 地址 韩国庆尚北道 (72)发明人 金东伯 金美玉 李昶薰 (74)专利代理机构 北京康信知识产权代理有限 责任公司 1。

2、1240 代理人 李丙林 张英 CN 1585739 A,2005.02.23, 全文 . CN 1666819 A,2005.09.14, 全文 . JP S57183745 A,1982.11.12, 全文 . US 6350895 B1,2002.02.26, 全文 . (54) 发明名称 芳族碳酸酯， 其制备方法和用其制备的聚碳 酸酯 (57) 摘要 本发明公开了由碳酸二烷基酯制备芳族碳 酸酯的方法， 本发明还公开了一种通过所述方法 合成的芳族碳酸酯， 以及一种通过聚合所述的 芳族碳酸酯而制备的聚碳酸酯树脂。所述方法 包括在由式 1 或式 2 表示的至少一种类型的含 钐催化剂存在下将芳。

3、族羟基化合物和碳酸二烷 基酯进行反应 ： 式 1SmX3其中 X 是 C1 至 C10 烷氧基、 C1 至 C10 烷基苯氧基或苯氧基， 式 2其中 R1 和 R2 独立地为氢和 C1 至 C6 烷基。这种方法相比于传统催化体系显 示出高催化活性而加速碳酸二烷基酯的酯化速率 ， 由此有效地生产碳酸二芳基酯。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 臧丽红 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书6页 附图1页 (10)授权公告号 CN 102557950 B (45)授权公告日 2015.04.08 CN 102557950 。

4、B 1/1 页 2 1. 一种由碳酸二烷基酯制备芳族碳酸酯的方法， 包括 ： 在由式 2 表示的含钐催化剂的存在下， 将芳族羟基化合物和碳酸二烷基酯进行反应， 式 2 其中 R1 和 R2 分别独立地为氢和 C1 至 C6 烷基。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 基于 1mol 的碳酸二烷基酯， 所述催化剂按照 110-5至 510-1mol 的用量使用。 3. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 所述反应在 100 至 280的温度下实施。 4. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 所述反应在填充有分子筛的反应器中实施。 5. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 所。

5、述芳族羟基化合物由式 3 表示 ： 式 3 Ar-OH 其中， Ar 是取代或未取代的芳基。 6. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 所述碳酸二烷基酯由式 4 表示 ： 式 4 其中， R1 和 R2 分别是 C1 至 C6 烷基， 是相同的或不同的。 权 利 要 求 书 CN 102557950 B 2 1/6 页 3 芳族碳酸酯， 其制备方法和用其制备的聚碳酸酯 技术领域 0001 本发明涉及芳族碳酸酯， 其制备方法， 以及用其制备的聚碳酸酯。更具体而言， 本 发明涉及通过使用催化剂而制备的芳族碳酸酯和采用这种芳族碳酸酯制备的聚碳酸酯。 背景技术 0002 芳族碳酸酯是适用于制备聚碳。

6、酸酯的单体， 且对其制备方法的开发已经展开了广 泛的研究。芳族碳酸酯传统上是通过酚和光气在碱存在下发生光气化作用而制备。然而， 该方法涉及的问题在于有毒光气的使用和作为副产物产生的中性盐必须进行处理。 0003 为了解决这种缺点， 酚和脂族碳酸酯如碳酸二甲酯的酯交换而生产芳族碳酸酯已 经进行开发。 酯交换一般在催化剂， 例如， PbO， TiX4(X烷氧基或芳氧基)， SnR2(OPh)2(R 烷基 ) 等存在下完成。PbO 具有高度稳定性但是催化活性低， 导致反应速率显著较低。TiX4 和 SnR2(OPh)2比 PbO 具有更高的活性， 但是稳定性不足并产生大量的作为副产物的醚。 0004。

7、 另外， 正在开发通过采用一氧化碳和氧气的羰基化芳族羟基化合物制备芳族碳酸 酯的方法。然而， 由于这种采用一氧化碳作为反应物的合成方法具有相当低的反应活性并 需要高压反应器， 这对于商业化是不合适的。 0005 因此， 对于采用碳酸二烷基酯代替一氧化碳作为原料稳定高产率地制备芳族碳酸 酯的方法仍存需要。 发明内容 0006 本发明一方面提供了一种采用碳酸二烷基酯代替一氧化碳作为原料高产率地制 备芳族碳酸酯的方法。 这种方法相比于传统催化体系显示出高催化活性而加速碳酸二烷基 酯的酯化速率， 由此有效地生产碳酸二芳基酯。 0007 本发明另一方面提供了采用通过上述方法制备的碳酸二芳基酯的聚碳酸酯。。

8、 0008 根据本发明的另一方面， 提供了由碳酸二烷基酯制备芳族碳酸酯的方法。所述方 法包括在由以下式1或2表示的至少一种类型的含钐催化剂存在下将芳族羟基化合物和碳 酸二烷基酯进行反应。 0009 式 1 0010 SmX3 0011 其中 X 是 C1 至 C10 烷氧基、 C1 至 C10 烷基苯氧基或苯氧基。 0012 式 2 0013 说 明 书 CN 102557950 B 3 2/6 页 4 0014 其中 R1 和 R2 独立地分别为氢和 C1 至 C6 烷基。 0015 这种催化剂基于 1mol 的碳酸二烷基酯可以按照 110-5至 510-1mol 的用量使 用。 0016 。

9、反应可以在 100 至 280下实施。 0017 反应可以在填充分子筛的反应器中实施。 0018 芳族羟基化合物可以由式 3 表示 ： 0019 式 3 0020 Ar-OH 0021 其中 Ar 是取代或未取代的芳基。 0022 这种碳酸二烷基酯可以由式 4 表示 ： 0023 式 4 0024 0025 其中 R1 和 R2 分别是 C1 至 C6 烷基， 且是相同的或不同的。 0026 根据本发明的另一方面， 提供了通过上述方法合成的芳族碳酸酯。在这种芳族碳 酸酯采用由式 1 或 2 表示的至少一种类型的含钐催化剂而合成。 0027 根据本发明的另一方面， 提供了通过芳族碳酸酯的聚合得到。

10、的聚碳酸酯树脂。 附图说明 0028 本发明的以上和其它方面、 特征和优点将由以下详细描述并结合附图而变得显而 易见， 其中 ： 0029 图 1 说明了根据本发明示例性实施方式的生产聚碳酸酯的方法。 具体实施方式 0030 本发明的实施方式现在将参照附图进行详细描述。 0031 根据本发明示例性实施方式由碳酸二烷基酯制备芳族碳酸酯的方法包括在由以 下式1或2表示的至少一种类型的含钐催化剂存在下将芳族羟基化合物和碳酸二烷基酯进 行反应。 0032 式 1 0033 SmX3 0034 其中 X 是 C1 至 C10 烷氧基、 C1 至 C10 烷基苯氧基或苯氧基。 说 明 书 CN 10255。

11、7950 B 4 3/6 页 5 0035 式 2 0036 0037 其中 R1 和 R2 分别独立地为氢和 C1 至 C6 烷基。 0038 在一个实施方式中， X 可以是选自由以下组成的组的至少一种， 该组包括 ： 甲氧 基、 乙氧基、 异丙氧基、 丁氧基、 苯氧基、 2， 6- 二叔丁基 -4- 甲基苯氧基、 及其组合。另外， 这 种由式 1 或 2 表示的催化剂可以作为混合物使用。 0039 在一个实施方式中， 这种催化剂可以基于 1mol 的碳酸二烷基酯按照 110-5至 510-1mol， 优选510-5至510-2mol的用量使用。 在此范围内， 催化剂能够具有优异的效 能并能。

12、够易于回收。 0040 芳族羟基化合物可以由式 3 表示的 ： 0041 式 3 0042 Ar-OH， 0043 其中 Ar 是取代或未取代的芳基。 0044 Ar 可以是苯基或萘基， 而这种取代的基团可以是 C1 至 C4 烷基、 卤素、 烷氧基、 硝 基、 或氰基。 0045 芳族羟基化合物的实例可以包括但不限于， 苯酚、 萘酚、 甲酚、 氯苯酚、 烷基苯酚、 硝基苯酚、 氰基苯酚等。优选使用苯酚作为芳族羟基化合物。 0046 碳酸二烷基酯可以由式 4 表示 ： 0047 式 4 0048 0049 其中 R1 和 R2 分别是 C1 至 C6 烷基， 且是相同的或不同的。 0050 碳。

13、酸二烷基酯的实例包括但不限于， 碳酸二甲酯、 碳酸二乙酯、 碳酸二丙酯、 碳酸 二丁酯、 碳酸甲乙酯、 碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯。优选可以使用碳酸二甲酯。 0051 在一个实施方式中， 反应可以在 100至 280， 优选 120至 250， 而更优选 180至 240下实施。在此范围内， 碳酸二芳基酯能够以高产率生产。 0052 酯交换可以在 760mmHg 至 15,000mmHg， 优选 760mmHg 至 7,500mmHg 下完成。 0053 该反应一般可以实施 1s 至 150min， 这没有限制。 0054 通过上述方法制备的芳族碳酸酯可以用于聚碳酸酯的聚合。 这种芳族碳酸酯的实 。

14、例可以包括但不限于， 碳酸二苯酯、 碳酸二甲苯酯、 碳酸二 ( 氯苯 ) 酯、 碳酸间甲苯酯、 碳酸 二萘基酯、 碳酸二 ( 联苯 ) 酯等， 其可以单独使用或作为其混合物使用。具体而言， 可以使 说 明 书 CN 102557950 B 5 4/6 页 6 用碳酸二苯酯。 0055 在一个实施方式中， 由前述方法获得的芳族碳酸酯可以与芳族二羟基化合物进行 酯交换， 由此生产聚碳酸酯。 0056 例如， 在第一步骤中， 芳族羟基化合物和碳酸二烷基酯可以在由以下式1或2表示 的至少一种含钐催化剂存在下进行反应， 而制备芳族碳酸酯。随后， 在第二步骤中， 由第一 步获得的芳族碳酸酯与芳族二羟基化合。

15、物发生酯交换， 而制备聚碳酸酯。 0057 图 1 说明了根据示例性实施方式制备聚碳酸酯的方法。如图 1 中所示， 芳族羟基 化合物和碳酸二烷基酯可以分别通过管线 1 和管线 2 引入到反应器 10 中。反应器 10 可以 具有形成于其一侧的催化剂进口3。 在反应器10中产生的芳族碳酸酯可以通过管线4引入 到反应器 20 中， 而芳族羟基化合物可以通过管线 6 引入到反应器 20 中。反应器 20 可以按 需包括催化剂进口 7。在反应器 20 中合成的聚碳酸酯可以通过管线 8 卸出。图 1 说明了在 独立反应器中实施的第一步骤和第二步骤， 但是这两个步骤可以在同一反应器中实施。 0058 在一。

16、个实施方式中， 在第一步骤中制备的芳族碳酸酯可以通过管线 5 再循环至反 应器 10 中， 由此改善碳酸二芳基酯的产率。 0059 这种芳族二羟基化合物可以由式 5 表示 ： 0060 式 5 0061 0062 其中 A 表示单键、 C1 至 C5 亚烷基 ( 烷撑基， alkylene)、 C1 至 C5 烷叉基 ( 亚烷基， alkylidene)、 C5 至 C6 环亚烷基、 -S- 或 SO2。 0063 这种由式 5 表示的芳族二羟基化合物的实例可以包括 4， 4 - 二羟基联苯、 2， 2- 二 -(4- 羟基苯基 )- 丙烷、 2， 4- 二 -(4- 羟基苯基 )-2- 甲基。

17、丁烷、 1， 1- 二 -(4- 羟基苯 基 )- 环己烷、 2， 2- 二 -(3- 氯 -4- 羟基苯基 )-2- 丙烷、 2， 2- 二 -(3， 5- 二氯 -4- 羟基苯 基 )- 丙烷等， 对此没有限制。具体而言， 可以优选使用 2， 2- 二 -(4- 羟基苯基 )- 丙烷、 2， 2- 二 -(3， 5- 二氯 -4- 羟基苯基 )- 丙烷和 1， 1- 二 -(4- 羟基苯基 )- 环己烷， 而可以更优选 使用 2， 2- 二 -(4- 羟基苯基 )- 丙烷 ( 双酚 A)。 0064 在一个实施方式中， 第二步骤可以在包括碱金属、 碱土金属或其混合物的催化剂 存在下完成。 。

18、0065 在一个实施方式中， 第二步骤可以在 150至 300， 优选 160至 280， 而更优 选 190至 260下在减压下完成。在此温度范围内， 反应能够以合适的反应速率进行， 并 能够适当降低副反应。 0066 另外， 根据反应速率和副反应的降低， 第二步骤可以在 75 托或更低， 优选 30 托或 更低， 更优选 1 托或更低的减压条件下实施， 持续至少 10min， 优选 15min 至 24h， 而更优选 15min 至 12h。 0067 此后， 本发明的构成和功能将参照实施例进行更详细地解释。这些实施例仅以举 例说明的目的提供， 而非以任何限制本发明的方式进行诠释。 006。

19、8 本文中并未包含的实施方式对于本领域的那些技术人员而言将易于认知和理解， 说 明 书 CN 102557950 B 6 5/6 页 7 而在本文中也将省却其解释。 0069 实施例 0070 实施例 1 0071 将苯酚 (65.88g， 700mmol)、 碳酸二甲基酯 (31.53g， 350mmol) 和作为催化剂的 Sm(acac)3xH2O(0.0098g， 0.022mmol) 置于具有外部加热器的内部体积为 200mL 的高压釜 反应器中， 接着引入氮气氛。随后， 反应器加热至 230并保持 15min， 而随后采用冷却单元 冷却， 之后通过气相色谱法计算收率和转化率。 007。

20、2 实施例 2 0073 除了将加热至230的反应器保持30min之外， 按照实施例1中相同的方法进行实 施。 0074 实施例 3 0075 除了将加热至230的反应器保持60min之外， 按照实施例1中相同的方法进行实 施。 0076 实施例 4 0077 除了安装填充了40g分子筛的圆筒， 并将加热至230的反应器保持30min 之外， 按照实施例 1 中相同的方法进行实施。 0078 实施例 5 0079 除了将加热至230的反应器保持60min之外， 按照实施例4中相同的方法进行实 施。 0080 实施例 6 0081 除了将加热至 230的反应器保持 120min 之外， 按照实施。

21、例 4 中相同的方法进行 实施。 0082 实施例 7 0083 除了使用苯酚 (32.94g， 350mmol) 之外， 按照实施例 1 中相同的方法进行实施。 0084 比较例 1 0085 除了使用 n-Bu2SnO 作为催化剂之外， 按照实施例 1 中相同的方法进行实施。 0086 比较例 2 0087 除了将加热至230的反应器保持30min之外， 按照比较例1中相同的方法进行实 施。 0088 比较例 3 0089 除了使用 n-Bu2Sn(OAc)2作为催化剂之外， 按照实施例 1 中相同的方法进行实施。 0090 比较例 4 0091 除了将加热至230的反应器保持30min之。

22、外， 按照比较例3中相同的方法进行实 施。 0092 比较例 5 0093 除了使用 Zr(OBu)4作为催化剂之外， 按照实施例 1 中相同的方法进行实施。 0094 比较例 6 0095 除了将加热至230的反应器保持30min之外， 按照比较例5中相同的方法进行实 施。 说 明 书 CN 102557950 B 7 6/6 页 8 0096 比较例 7 0097 除了使用 PbO 作为催化剂之外， 按照实施例 6 中相同的方法进行实施。 0098 比较例 8 0099 除了使用 Sm2O3作为催化剂之外， 按照实施例 1 中相同的方法进行实施。 0100 表 1 0101 0102 1)。

23、MPC 收率生成的碳酸甲基苯基酯 (MPC) 的摩尔数 / 用作反应物的碳酸二甲酯 (DMC) 的摩尔数 100 0103 2)DMC 转化率 ( 生成的 MPC 的摩尔数 / 碳酸二苯酯的摩尔数 + 苯甲醚的摩尔 数 )/ 用作反应物的 DMC 的摩尔数 100 0104 正如由表 1 可见， 实施例 1 至 7 的产物具有的转化率超过了相同反应温度和时间 下的比较例 1 至 8 的产物的转化率。 0105 聚碳酸酯的制备 0106 实施例 8 0107 按顺序将 196kg(906mol) 实施例 1 中制备的芳族碳酸酯， 180kg(788mol)2， 2- 二 (4- 羟基苯基 ) 丙。

24、烷和 120ppb( 基于 1mol 的 BPA) 的 KOH 加入反应器， 接着引入氮气氛。将 反应器加热至 160以熔融该反应物， 随后加热至 190并保持 6h。6 小时之后， 将反应器 加热至 220并随后在 70 托下保持 1h。将反应器加热至 260并在 20 托下保持 1h， 随后 减压至 0.5 托并保持 1h， 由此合成聚碳酸酯。所生产的聚碳酸酯分子量 (Mw) 为 22.0K。 0108 尽管一些实施方式已经在本文中公开， 但是应该理解到， 这些实施方式仅仅以举 例说明的方式提供， 而各种修改、 变化和替代能够做出而不会偏离在附加权利要求及其等 价物中体现的本发明的精神和范围。 说 明 书 CN 102557950 B 8 1/1 页 9 图 1 说 明 书 附 图 CN 102557950 B 9 。