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1、(10)授权公告号 CN 102115536 B (45)授权公告日 2012.12.26 CN 102115536 B *CN102115536B* (21)申请号 200910247640.1 (22)申请日 2009.12.30 C08G 69/20(2006.01) C08F 212/08(2006.01) C08F 212/14(2006.01) C08F 216/36(2006.01) C08F 220/10(2006.01) C08F 8/32(2006.01) (73)专利权人 合肥杰事杰新材料股份有限公司 地址 230601 安徽省合肥市经济技术开发区 莲花路 2388 号 。
2、(72)发明人 吴波震 杨桂生 (74)专利代理机构 上海科盛知识产权代理有限 公司 31225 代理人 赵志远 CN 101077910 A,2007.11.28, 说明书第 1-7 页 . 张才亮等 . 活性阴离子聚合合成结构可控的 PS-g-PA6.浙江大学学报 ( 工学版 ) .2008, 第 42 卷 ( 第 12 期 ), 第 2196-2198 页 . (54) 发明名称 一种聚酰胺 / 苯乙烯梳状接枝聚合物的制备 方法 (57) 摘要 本发明涉及一种聚酰胺 / 苯乙烯梳状接枝聚 合物的制备方法， 该方法包括以下步骤 ： (1) 将苯 乙烯、 单体 A 溶解在溶剂中， 置于加热的。
3、油浴中， 磁力搅拌并通氮气， 升温至 60 180后加入自 由基引发剂 B， 反应进行 4 72h 后得到大分子活 化剂 C ； (2) 将大分子活化剂 C 及内酰胺单体 D 加 热至熔融， 然后在该熔融体系中加入催化剂， 反应 0.5-1 小时得到梳状聚合物。与现有技术相比， 本 发明具有生产工艺简单， 过程可控等优点。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 陈启宏 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种聚酰胺 / 苯乙烯梳状接枝聚合物的。
4、制备方法， 其特征在于， 该方法包括以下步 骤 ： （1） 将苯乙烯、 单体 A 溶解在溶剂中， 置于加热的油浴中， 磁力搅拌并通氮气， 升温至 60 180后加入自由基引发剂 B， 反应进行 4 72h 后得到大分子活化剂 C ； （2） 将大分子活化剂 C 及内酰胺单体 D 加热至熔融， 然后在该熔融体系中加入催化剂， 反应 0.5-1 小时得到梳状聚合物 ； 步骤 （2） 所述的内酰胺单体 D 为单体摩尔比为 1:1 的己内酰胺 / 十二内酰胺混合物， 内酰胺单体 D 的加入量为步骤 （2） 中 C 和 D 总重量的 70 90wt% ； 步骤 （2） 所述的催化剂包括各种内酰胺金属化合。
5、物、 各种碱金属、 或碱金属氢化物、 碱 金属氢氧化物或各种碱金属醇盐中的一种或几种， 催化剂的加入量为步骤 （2） 中 C 和 D 总 重量的 2-5% ； 步骤 （1） 所述的单体 A 同时具有双键及可引发内酰胺聚合的官能团， 其加入量为苯乙 烯重量的 1 10wt% ； 所述的单体 A 选自 3- 异丙烯基 -a,a - 二甲基苄基异氰酸酯、 1- 丁烯酰氯或丙烯酸酯 中的一种或几种。 2. 根据权利要求 1 所述的一种聚酰胺 / 苯乙烯梳状接枝聚合物的制备方法， 其特征在 于， 步骤 （1） 所述的溶剂为苯乙烯和聚苯乙烯的良溶剂， 为甲苯或乙苯。 3. 根据权利要求 1 所述的一种聚酰。
6、胺 / 苯乙烯梳状接枝聚合物的制备方法， 其特征 在于， 步骤 （1） 所述的自由基引发剂 B 选自偶氮类引发剂、 有机过氧类引发剂或油溶性氧 化 - 还原引发体系中的一种或几种， 其用量为苯乙烯和单体 A 总重量的 0.05 5wt%。 4. 根据权利要求 3 所述的一种聚酰胺 / 苯乙烯梳状接枝聚合物的制备方法， 其特征在 于， 所述的偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈， 所述的有机过氧类引发剂包 括过氧化环己酮、 过氧化二苯甲酰或叔丁基过氧化氢 ； 所述的油溶性氧化 - 还原引发体系 中氧化剂包括氢过氧化物、 过氧化二烷基， 还原剂包括叔胺、 环烷酸盐。 5. 根据权利要求 1 。
7、所述的一种聚酰胺 / 苯乙烯梳状接枝聚合物的制备方法， 其特征在 于， 所述的各种内酰胺金属化合物包括己内酰胺钠 ； 所述的各种碱金属包括钾、 钠或锂 ； 所 述的碱金属氢化物包括NaH或LiH ； 所述的碱金属氢氧化物包括NaOH或KOH ； 所述的碱金属 醇盐为乙醇钠。 权 利 要 求 书 CN 102115536 B 2 1/5 页 3 一种聚酰胺 / 苯乙烯梳状接枝聚合物的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及聚酰胺 / 苯乙烯梳状接枝聚合物， 尤其涉及一种聚酰胺 / 苯乙烯梳状 接枝聚合物的制备方法。 背景技术 0002 近些年， 具有亲水性的商品化聚合物得到了学术界和产业界的越来。
8、越多的重视及 应用。虽然在很多应用中， 疏水的聚合物通常会具有最佳的机械、 热力学及化学稳定性， 但 是疏水聚合物及其制品一般难于浸润并且容易在其表面结垢。 为了充分利用改善疏水聚合 物的优良性能， 并避开它的这些缺点， 业内人士对其进行了一系列的改进工作。 0003 最通用的办法是利用共价键链或者表面吸附作用， 用亲水性物质对此类聚合物进 行包覆。但这种方法在改善其亲水性的同时也多出了很多额外的加工步骤， 大大增加了其 制作成本。同时， 对于非共价键链接的涂层， 处理后的制品化学和机械稳定性不是很高。而 且即使是通过共价键链接的涂层， 比如利用表面接枝法在其表面接上亲水聚合物， 可是也 会在。
9、共价反应中留下残存物质， 这样还需要进一步的后期处理才可以使用。 0004 直到近期接枝共聚物的发展克服了传统包覆法的一些缺点， 但它仍有其自身存在 的一些问题需要改进。 接枝共聚物是将待接枝的共聚单体与作为接枝共聚物骨架的母体聚 合物进行共价链接而得到的聚合物。通常是通过自由基聚合、 配位聚合的方法得到的。如 CN 1469892A 提到了用配位聚合的方法， 即通过一种催化剂引发在乙烯基和母体聚合物之 间的反应， 将亲水链接枝到疏水聚合物上。接枝到聚合物母体上的接枝共聚物通常负责提 供某些特殊性质， 整体上保留了母体聚合物的大多数优良性质。其缺点在于此类接枝聚合 物合成过程是一个不受控过程，。
10、 不能保证所有的接枝共聚单体全部接到聚合物表面形成接 枝聚合物而可能单独形成均聚物。二是聚合过程不可控， 在聚合物骨架上接枝的同时可能 会促使骨架发生降解或交联。 0005 专利 CN1850877A、 200710157403.7、 EP1950250、 US5164477、 US5091480 则介绍了 几种相对更新颖的方法制备接枝聚合物。 但是方法复杂， 成本较高， 而且难以效避免上述自 由基聚合、 配位聚合可能会带来的缺陷。 发明内容 0006 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种方法简单、 成本 低的聚酰胺 / 苯乙烯梳状接枝聚合物的制备方法。 0007 本发明的。
11、目的可以通过以下技术方案来实现 ： 一种聚酰胺 / 苯乙烯梳状接枝聚合 物的制备方法， 其特征在于， 该方法包括以下步骤 ： 0008 (1) 将苯乙烯、 单体 A 溶解在溶剂中， 置于加热的油浴中， 磁力搅拌并通氮气， 升温 至 60 180后加入自由基引发剂 B， 反应进行 4 72h 后得到大分子活化剂 C ； 0009 (2)将大分子活化剂C及内酰胺单体D加热至熔融， 然后在该熔融体系中加入催化 剂， 反应 0.5-1 小时得到梳状聚合物。 说 明 书 CN 102115536 B 3 2/5 页 4 0010 步骤 (1) 所述的单体 A 同时具有双键及可引发内酰胺聚合的官能团， 其。
12、加入量为 苯乙烯重量的 1 10wt。 0011 所述的单体 A 选自 3- 异丙烯基 -a， a - 二甲基苄基异氰酸酯 (TMI)、 1- 丁烯酰氯 或丙烯酸酯中的一种或几种。 0012 步骤 (1) 所述的溶剂为苯乙烯和聚苯乙烯的良溶剂， 包括甲苯或乙苯。 0013 步骤 (1) 所述的自由基引发剂 B 选自偶氮类引发剂、 有机过氧类引发剂或油溶性 氧化 - 还原引发体系中的一种或几种， 其用量为苯乙烯和单体 A 总重量的 0.05 5wt。 0014 所述的偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈， 所述的有机过氧类引发 剂包括过氧化环己酮、 过氧化二苯甲酰或叔丁基过氧化氢 ； 所述。
13、的油溶性氧化 - 还原引发 体系中氧化剂包括氢过氧化物、 过氧化二烷基， 还原剂包括叔胺、 环烷酸盐。 0015 步骤(2)所述的内酰胺单体D选自丁内酰胺、 己内酰胺、 辛内酰胺、 庚内酰胺、 十二 内酰胺中的一种或几种， 内酰胺单体D的加入量为步骤(2)中C和D总重量的7090wt。 0016 步骤 (2) 所述的催化剂包括各种内酰胺金属化合物、 各种碱金属、 或碱金属氢化 物、 碱金属氢氧化物或各种碱金属醇盐中的一种或几种， 催化剂的加入量为步骤(2)中C和 D 总重量的 2-5。 0017 所述的各种内酰胺金属化合物包括己内酰胺钠 ； 所述的各种碱金属包括钾、 钠或 锂 ； 所述的碱金属。
14、氢化物包括 NaH 或 LiH ； 所述的碱金属氢氧化物包括 NaOH 或 KOH ； 所述的 碱金属醇盐包括己内酰胺钠 (NaCL) 或乙醇钠。 0018 与现有技术相比， 本发明在苯乙烯自由基聚合的过程中引入一种合适的单体 A， 进 而得到一种大分子活化剂 C， 单体 A 中要求既要含有可以与苯乙烯自由基共聚的碳 - 碳双 键， 又含有可以引发内酰胺单体阴离子聚合的活性基团， 这样内酰胺单体就可以在大分子 活化剂上可引发内酰胺单体聚合的活性基团的引发下聚合， 构成梳状聚合物的支链。本发 明通过直接在 PS 主链上引入活性官能团， 进而原位反应得到梳状聚合物， 反应产物比较单 一， 没有引入。
15、额外的聚合物， 另一个特点是可以调节支链的长度和数量， 从而控制所得梳状 聚合物的结晶温度、 熔点、 极性和宏观力学性能等指标， 生产工艺简单， 过程可控。 0019 本发明制备所得聚酰胺 / 苯乙烯梳状接枝聚合物熔点特别是结晶温度可以调控 从而适应不同的工艺要求。其结晶温度可以控制在 80-170之间， 甚至可以得到基本无结 晶的梳状接枝聚合物弹性体。此种聚合物将 PS 及聚酰胺的优良性有效的结合到一起。一 方面将聚酰胺的亲水性和 PS 的疏水性有机的合成一体， 另一方面利用非晶的 PS 制约聚酰 胺的结晶行为， 甚至可以得到性能接近弹性体的 PS-g-PA 梳形聚合物。此种材料可以用做 亲。
16、水和疏水性材料的界面相容剂， 也可以单独作为弹性体而使用， 大大拓展了材料的使用 范围。 附图说明 0020 图 1 为本发明梳状接枝聚合物的结晶曲线 ； 0021 图 2 为本发明梳状接枝聚合物的二次熔融曲线。 具体实施方式 0022 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。 说 明 书 CN 102115536 B 4 3/5 页 5 0023 实施例 1 0024 将苯乙烯 (St)220ml 和 3- 异丙烯基 -a， a - 二甲基苄基异氰酸酯 (TMI)8ml， 加入 100ml 甲苯溶剂中。磁力搅拌、 氮气保护下升温至 80， 然后加入 0.8g( 约占苯乙烯和 TMI 总。
17、重的 4wt )AIBN 恒温反应 24h。得到的产物以甲醇沉淀， 以四氢呋喃溶解， 反复四次彻 底除去小分子。最后 100真空干燥 24h 得到共聚物 P(St-co-TMI) 的白色固体。 0025 取 P(St-co-TMI)100g 加入 900g 己内酰胺 / 十二内酰胺 ( 单体摩尔比为 1 1) 混合单体中去， 加热至 180搅拌至充分溶解， 此时溶液透明。然后加入己内酰胺钠 4wt (以体系总重为基数)， 快速摇匀后放置反应30min， 得到梳状聚合物。 此梳状接枝聚合物的 力学性能见表 1， DSC 曲线及其热力学参数见图 1-2 及表 2 所示。 0026 实施例 2 00。
18、27 将苯乙烯 (St)220ml 和 3- 异丙烯基 -a， a - 二甲基苄基异氰酸酯 (TMI)8ml， 加入 100ml 甲苯溶剂中。磁力搅拌、 氮气保护下升温至 80， 然后加入 0.8g( 约占苯乙烯和 TMI 总重的 4wt )AIBN 恒温反应 24h。得到的产物以甲醇沉淀， 以四氢呋喃溶解， 反复四次彻 底除去小分子。最后 100真空干燥 24h 得到共聚物 P(St-co-TMI) 的白色固体。 0028 取 P(St-co-TMI)150g 加入 850g 己内酰胺 / 十二内酰胺 ( 单体摩尔比为 1 1) 混合单体中去， 加热至 180搅拌至充分溶解， 此时溶液透明。。
19、然后加入己内酰胺钠 4wt (以体系总重为基数)， 快速摇匀后放置反应30min， 得到梳状聚合物。 此梳状接枝聚合物的 力学性能见表 1， DSC 曲线及其热力学参数见图 1-2 及表 2 所示。 0029 实施例 3 0030 将苯乙烯 (St)220ml 和 3- 异丙烯基 -a， a - 二甲基苄基异氰酸酯 (TMI)8ml， 加入 100ml 甲苯溶剂中。磁力搅拌、 氮气保护下升温至 80， 然后加入 0.8g( 约占苯乙烯和 TMI 总重的 4wt )AIBN 恒温反应 24h。得到的产物以甲醇沉淀， 以四氢呋喃溶解， 反复四次彻 底除去小分子。最后 100真空干燥 24h 得到共。
20、聚物 P(St-co-TMI) 的白色固体。 0031 取 P(St-co-TMI)200g 加入 800g 己内酰胺 / 十二内酰胺 ( 单体摩尔比为 1 1) 混合单体中去， 加热至 180搅拌至充分溶解， 此时溶液透明。然后加入己内酰胺钠 4wt (以体系总重为基数)， 快速摇匀后放置反应30min， 得到梳状聚合物。 此梳状接枝聚合物的 力学性能见表 1， DSC 曲线及其热力学参数见图 1-2 及表 2 所示。 0032 实施例 4 0033 将苯乙烯 (St)220ml 和 3- 异丙烯基 -a， a - 二甲基苄基异氰酸酯 (TMI)8ml， 加入 100ml 甲苯溶剂中。磁力搅。
21、拌、 氮气保护下升温至 80， 然后加入 0.8g( 约占苯乙烯和 TMI 总重的 4wt )AIBN 恒温反应 24h。得到的产物以甲醇沉淀， 以四氢呋喃溶解， 反复四次彻 底除去小分子。最后 100真空干燥 24h 得到共聚物 P(St-co-TMI) 的白色固体。 0034 取 P(St-co-TMI)250g 加入 750g 己内酰胺 / 十二内酰胺 ( 单体摩尔比为 1 1) 混合单体中去， 加热至 180搅拌至充分溶解， 此时溶液透明。然后加入己内酰胺钠 4wt (以体系总重为基数)， 快速摇匀后放置反应30min， 得到梳状聚合物。 此梳状接枝聚合物的 力学性能见表 1， DSC。
22、 曲线及其热力学参数见图 1-2 及表 2 所示。 0035 实施例 5 0036 将苯乙烯 (St)220ml 和 3- 异丙烯基 -a， a - 二甲基苄基异氰酸酯 (TMI)8ml， 加入 100ml 甲苯溶剂中。磁力搅拌、 氮气保护下升温至 80， 然后加入 0.8g( 约占苯乙烯和 TMI 说 明 书 CN 102115536 B 5 4/5 页 6 总重的 4wt )AIBN 恒温反应 24h。得到的产物以甲醇沉淀， 以四氢呋喃溶解， 反复四次彻 底除去小分子。最后 100真空干燥 24h 得到共聚物 P(St-co-TMI) 的白色固体。 0037 取 P(St-co-TMI)3。
23、00g 加入 700g 己内酰胺 / 十二内酰胺 ( 单体摩尔比为 1 1) 混合单体中去， 加热至 180搅拌至充分溶解， 此时溶液透明。然后加入己内酰胺钠 4wt (以体系总重为基数)， 快速摇匀后放置反应30min， 得到梳状聚合物。 此梳状接枝聚合物的 力学性能见表 1， DSC 曲线及其热力学参数见图 1-2 及表 2 所示。 0038 表 1 梳状接枝聚合物弯曲、 冲击性能参数 0039 0040 表 2 梳状接枝聚合物 DSC 熔融曲线参数 0041 实施例 Tm( ) Hm(J/g) Tc( ) Hc(J/g) 1 187.9 25.851 144.9 -36.113 2 18。
24、7.9 23.669 139.4 -30.001 3 187.3 21.884 119.6 -23.704 4 177.4 18.056 110.4 -20.994 5 / / / / 0042 0043 实施例 6 0044 一种聚酰胺 / 苯乙烯梳状接枝聚合物的制备方法， 该方法包括以下步骤 ： 0045 (1) 将苯乙烯、 3- 异丙烯基 -a， a - 二甲基苄基异氰酸酯 (TMI) 溶解在甲苯溶剂 中， 3- 异丙烯基 -a， a - 二甲基苄基异氰酸酯 (TMI) 的用量为苯乙烯重量的 1wt， 置于加 热的油浴中， 磁力搅拌并通氮气， 升温至 60后加入偶氮二异庚腈， 其用量为苯。
25、乙烯和 TMI 总重量的 0.05wt， 反应进行 4h 后得到大分子活化剂 C ； 0046 (2) 将大分子活化剂 C250g 及丁内酰胺 750g 加热至熔融， 然后在该熔融体系中加 入催化剂己内酰胺钠 20g， 反应 0.5 小时得到梳状聚合物。 说 明 书 CN 102115536 B 6 5/5 页 7 0047 实施例 7 0048 一种聚酰胺 / 苯乙烯梳状接枝聚合物的制备方法， 该方法包括以下步骤 ： 0049 (1) 将苯乙烯、 1- 丁烯酰氯溶解在乙苯溶剂中， 1- 丁烯酰氯的用量为苯乙烯重量 的 10wt， 置于加热的油浴中， 磁力搅拌并通氮气， 升温至 180后加入过。
26、氧化环己酮， 其 用量为苯乙烯和 1- 丁烯酰氯总重量的 5wt， 反应进行 72h 后得到大分子活化剂 C ； 0050 (2) 将大分子活化剂 C180g 及辛内酰胺 820g 加热至熔融， 然后在该熔融体系中加 入催化剂钾 50g， 反应 1 小时得到梳状聚合物。 0051 实施例 8 0052 一种聚酰胺 / 苯乙烯梳状接枝聚合物的制备方法， 该方法包括以下步骤 ： 0053 (1) 将苯乙烯、 丙烯酸酯溶解在乙苯溶剂中， 丙烯酸酯的用量为苯乙烯重量的 8wt， 置于加热的油浴中， 磁力搅拌并通氮气， 升温至 100后加入偶氮二异丁腈， 其用量 为苯乙烯和丙烯酸酯总重量的 1wt， 反。
27、应进行 24h 后得到大分子活化剂 C ； 0054 (2) 将大分子活化剂 C100g 及己内酰胺 900g 加热至熔融， 然后在该熔融体系中加 入催化剂乙醇钠 35g， 反应 0.6 小时得到梳状聚合物。 0055 实施例 9 0056 一种聚酰胺 / 苯乙烯梳状接枝聚合物的制备方法， 该方法包括以下步骤 ： 0057 (1) 将苯乙烯、 丙烯酸酯溶解在乙苯溶剂中， 丙烯酸酯的用量为苯乙烯重量的 5wt， 置于加热的油浴中， 磁力搅拌并通氮气， 升温至 100后加入叔丁基过氧化氢， 其用 量为苯乙烯和丙烯酸酯总重量的 3wt， 反应进行 50h 后得到大分子活化剂 C ； 0058 (2) 将大分子活化剂 C300g 及庚内酰胺 700g 加热至熔融， 然后在该熔融体系中加 入催化剂 NaOH28g， 反应 1 小时得到梳状聚合物。 说 明 书 CN 102115536 B 7 1/1 页 8 图 1图 2 说 明 书 附 图 CN 102115536 B 8 。