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1、(10)申请公布号 CN 102174192 A (43)申请公布日 2011.09.07 CN 102174192 A *CN102174192A* (21)申请号 201110056677.3 (22)申请日 2011.03.09 C08G 65/48(2006.01) (71)申请人 中国科学技术大学 地址 230026 安徽省合肥市金寨路 96 号 (72)发明人 徐铜文 张正辉 (74)专利代理机构 安徽省合肥新安专利代理有 限责任公司 34101 代理人 汪祥虬 (54) 发明名称 一种侧链型磺化聚苯醚及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种侧链型磺化聚苯醚及其制 备方法。 。
2、特征是在极性非质子性溶剂中， 将溴甲基 官能团总物质的量为 X mol 的溴甲基化聚苯醚， 与 Y mol 的醚化试剂和 Zmol 的碱在 25-85搅拌 反应12-36小时， 其中XY10.4-1.0， YZ 1 1.0-1.3 ； 所得溶液倒入水中沉淀， 沉淀物 经洗涤干燥得到产品。与主链磺化聚苯醚相比， 本发明的侧链型磺化聚苯醚具有更好的化学稳定 性 ； 可采用溶液涂膜法将该侧链型磺化聚苯醚制 备成质子交换膜， 其离子交换容量为 1.62mmol/ g， 在 25、 100相对湿度条件下的质子电导率 为 0.071S/cm， 与同等测试条件下的商品化全氟 磺酸膜的质子电导率相当。 (51。
3、)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 7 页 附图 2 页 CN 102174196 A1/2 页 2 1. 一种侧链型磺化聚苯醚， 其特征在于该聚苯醚的侧链含有如下结构式 a1-a14 所示 的磺化芳基醚单元中的一种 ： 其中 M 为氢离子、 钠离子或钾离子。 2. 权利要求 1 所述侧链型磺化聚苯醚的制备方法， 其特征在于 ： 在按所加入的聚合物 质量 8-50 倍的极性非质子性溶剂中， 将溴甲基官能团总物质的量为 X mol 的溴甲基化聚 苯醚， 与 Y mol 的醚化试剂和 Z mol 的碱在 25-85搅拌反应 12。
4、-36 小时， 其中 X Y 1 0.4-1.0， Y Z 1 1.0-1.3 ； 将所得溶液倒入水中沉淀后， 分离出沉淀物， 经洗涤、 干燥， 即得到侧链型磺化聚苯醚产品。 3. 如权利要求 2 所述侧链型磺化聚苯醚的制备方法， 特征在于所述极性非质子性溶剂 选自 N， N- 二甲基甲酰胺、 N， N- 二甲基乙酰胺或 1- 甲基 -2- 吡咯烷酮中的一种， 或几种的 混合物。 4. 如权利要求 2 所述侧链型磺化聚苯醚的制备方法， 特征在于所述醚化试剂为下列分 子结构式 b1-b14 中的一种 ： 权 利 要 求 书 CN 102174192 A CN 102174196 A2/2 页 3。
5、 其中 M 为氢离子、 钠离子或钾离子。 5. 如权利要求 2 所述侧链型磺化聚苯醚的制备方法， 特征在于所述的碱为无水碳酸钾 或无水碳酸铯。 权 利 要 求 书 CN 102174192 A CN 102174196 A1/7 页 4 一种侧链型磺化聚苯醚及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于侧链型磺化聚苯醚技术领域， 具体涉及采用醚化反应对溴甲基化聚苯 醚进行化学改性制备侧链型磺化聚苯醚的方法。 背景技术 0002 质子交换膜燃料电池 (PEMFC) 以其能量转化率高、 低温启动、 无污染等显著优点 而被视为二十一世纪的洁净、 高效能源。质子交换膜是 PEMFC 的关键组成部分， 主。
6、要起着传 导质子及隔离燃料与氧化剂的作用。 目前常用的质子交换膜是美国杜邦公司生产的商品名 为 Nafion 系列的全氟磺酸膜。但由于全氟磺酸膜价格昂贵， 因此开发新的价格低廉的质子 交换膜成为研究的热点。 其中的侧链型磺化聚合物由于亲水性的磺酸官能团位于侧链而能 同时具有高的质子电导率和良好的耐溶胀性， 受到人们的关注。 0003 中国专利申请号 200810051595.8 公开了一种侧链型磺化聚芳醚酮的合成方法及 其用作质子交换膜的相关性能， 该侧链型磺化聚芳醚酮的质子电导性能高于美国杜邦公司 生产的 Nafion 膜， 但其合成路线长， 且需经高达 190的高温聚合反应。中国专利申请号。
7、 200810065095.X 公开了一种磺酸基在侧链萘环上的磺化聚芳醚的合成方法， 但同样存在需 要高温聚合的缺点。 发明内容 0004 本发明的目的是提供一种侧链型磺化聚苯醚及其制备方法， 以克服现有技术的上 述不足。这种侧链型磺化聚苯醚可用于制备电导率高、 机械性能好、 价格低廉的质子交换 膜。 0005 本发明的侧链型磺化聚苯醚， 其特征在于该聚苯醚的侧链含有如下结构式 a1-a14 所示的磺化芳基醚单元中的一种 ： 0006 说 明 书 CN 102174192 A CN 102174196 A2/7 页 5 0007 其中 M 为氢离子、 钠离子或钾离子。 0008 本发明的侧链型。
8、磺化聚苯醚的制备方法， 其特征在于 ： 在按所加入的聚合物质 量 8-50 倍的极性非质子性溶剂中， 将溴甲基官能团总物质的量为 X mol 的溴甲基化聚 苯醚， 与 Y mol 的醚化试剂和 Z mol 的碱在 25-85搅拌反应 12-36 小时， 其中 X Y 1 0.4-1.0， Y Z 1 1.0-1.3 ； 将所得溶液倒入水中沉淀后， 分离出沉淀物， 经洗涤、 干燥， 即得到侧链型磺化聚苯醚产品。 0009 所述极性非质子性溶剂选自N， N-二甲基甲酰胺(DMF)、 N， N-二甲基乙酰胺(DMAC) 或 1- 甲基 -2- 吡咯烷酮 (NMP) 中的一种， 或几种的混合物。 00。
9、10 所述醚化试剂为下列分子结构式 b1-b14 中的一种 ： 0011 0012 其中 M 为氢离子、 钠离子或钾离子。 0013 所述的碱为无水碳酸钾或无水碳酸铯。 说 明 书 CN 102174192 A CN 102174196 A3/7 页 6 0014 本发明从易得的聚合物原料出发， 通过一步温和的醚化反应改性制备侧链型磺化 聚苯醚， 避免了现有从单体合成聚合物方法中存在的步骤复杂， 反应条件苛刻的缺点。 0015 与现有通常从磺化单体出发经高温缩聚反应合成侧链型磺化芳香族聚合物的方 法相比， 采用本发明方法不仅只需一步反应、 反应温度低于 85， 且侧链磺酸官能团的取代 度可通过。
10、调节反应物添加比例来进行有效的调控。 由于本发明的侧链型磺化聚苯醚中磺酸 官能团位于聚合物的侧链上， 与主链磺化聚苯醚相比， 侧链型磺化聚苯醚具有更好的化学 稳定性。 0016 采用本发明方法制备的侧链型磺化聚苯醚， 可采用溶液涂膜法制备成电导率高、 机械性能好、 价格低廉的质子交换膜， 其离子交换容量为 1.62mmol/g， 在 25、 100相对 湿度条件下的质子电导率为 0.071S/cm， 与同等测试条件下的商品化全氟磺酸膜的质子电 导率相当。 附图说明 0017 图1为理论侧链磺酸取代度为40、 65、 80及100的四种侧链型磺化聚苯醚 及溴甲基化聚苯醚原料的红外谱图 ； 001。
11、8 图 2 为实施例 5 中制备的理论侧链磺酸取代度分别为 40、 65、 80及 100的 四种侧链型磺化聚苯醚的膜在不同温度下的含水率曲线 ； 0019 图 3 为实施例 5 中制备的理论侧链磺酸取代度分别为 40、 65、 80及 100的 四种侧链型磺化聚苯醚的膜在不同温度下的线性尺寸变化率曲线 ； 0020 图4为实施例5中制备的四种质子交换膜在25， 100相对湿度下的质子电导率 与离子交换容量之间关系的比较图。 具体实施方式 0021 以下通过实施例进一步详细说明侧链型磺化聚苯醚的制备方法。 0022 实施例中所使用的溴甲基化聚苯醚由山东天维膜技术有限公司提供。 0023 本发明。
12、的侧链型磺化聚苯醚的制备方法， 将溴甲基官能团总物质的量为 X mol 的 溴甲基化聚苯醚， 与Y mol的醚化试剂和Z mol的碱， 加入按聚合物质量8-50倍的极性非质 子性溶剂中， 其中 X Y 1 0.4-1.0， Y Z 1 1.0-1.3， 在 25-85搅拌反应 12-36 小时 ； 将所得溶液倒入水中沉淀后， 分离出沉淀物， 经洗涤、 干燥， 即得到侧链型磺化聚苯醚 产品。 0024 本发明的侧链型磺化聚苯醚的制备方法中， 反应温度可在 25-85， 反应时间通常 为 12-36 小时。但从利用工业废热及缩短反应时间的角度出发， 下面所列举的实施例 1-4 中， 反应温度均采用。
13、为 65， 搅拌反应 24 小时。 0025 实施例 1 ： 合成理论侧链磺酸取代度为 40的侧链型磺化聚苯醚 0026 依次将溴甲基含量为 10mmol 的溴甲基化聚苯醚、 4mmol 的 2- 萘酚 -6- 磺酸钠、 5.2mmol 的无水碳酸钾、 120mL 的 1- 甲基 -2- 吡咯烷酮 (NMP) 加入 250mL 的三口圆底烧瓶 中， 通氮气， 在 65搅拌反应 24 小时后反应液倒入水中， 产生的沉淀物经过滤、 洗涤、 干燥， 即得到本发明的产品。 0027 实施例 2 ： 合成理论侧链磺酸取代度为 65的侧链型磺化聚苯醚 说 明 书 CN 102174192 A CN 102。
14、174196 A4/7 页 7 0028 依次将溴甲基含量为 10mmol 的溴甲基化聚苯醚、 6.5mmol 的 2- 萘酚 -6- 磺酸钠、 6.7mmol的无水碳酸钾、 120mL的NMP加入250mL的三口圆底烧瓶中， 通氮气， 在65搅拌反 应 24 小时后反应液倒入水中， 产生的沉淀物经过滤、 洗涤、 干燥， 即得到本发明的产品。 0029 实施例 3 ： 合成理论侧链磺酸取代度为 80的侧链型磺化聚苯醚 0030 依次将溴甲基含量为 10mmol 的溴甲基化聚苯醚、 8mmol 的 2- 萘酚 -6- 磺酸钠、 10.4mmol 的无水碳酸钾、 120mL 的 NMP 加入 25。
15、0mL 的三口圆底烧瓶中， 通氮气， 在 65搅拌 反应 24 小时后反应液倒入水中， 产生的沉淀物经过滤、 洗涤、 干燥， 即得到本发明的产品。 0031 实施例 4 ： 合成理论侧链磺酸取代度为 100的侧链型磺化聚苯醚 0032 依次将溴甲基含量为 10mmol 的溴甲基化聚苯醚、 10mmol 的 2- 萘酚 -6- 磺酸钠、 13mmol 的无水碳酸钾和 120mL 的 NMP 加入 250mL 的三口圆底烧瓶中， 通氮气， 在 65搅拌 反应 24 小时后， 将该反应液倒入水中， 所产生的沉淀物经过滤、 洗涤、 干燥， 即得到本发明 的产品。 0033 上述实施例中所使用的极性非质。
16、子性溶剂 1- 甲基 -2- 吡咯烷酮 (NMP)， 也可改为 使用 N， N- 二甲基甲酰胺 (DMF) 或 N， N- 二甲基乙酰胺 (DMAC)， 或它们的混合物 ； 0034 所述醚化试剂可选用下列分子结构式 b1-b14 中的一种 ： 0035 0036 其中 M 为氢离子、 钠离子或钾离子 ； 0037 所述的碱可选用无水碳酸钾或无水碳酸铯 ； 0038 所制备得到的本发明的侧链型磺化聚苯醚产品， 其侧链含有如下结构式 a1-a14 所示的磺化芳基醚单元中的一种 ： 0039 说 明 书 CN 102174192 A CN 102174196 A5/7 页 8 0040 其中 M 。
17、为氢离子、 钠离子或钾离子。 0041 实施例 5 ： 侧链型磺化聚苯醚膜的制备 0042 采用本发明方法制备的侧链型磺化聚苯醚， 可采用溶液涂膜法制备成电导率高、 机械性能好、 价格低廉的质子交换膜。 0043 将上述实施例 1-4 中制备的侧链型磺化聚苯醚分别溶解于 1- 甲基 -2- 吡咯烷酮 中， 配制成质量浓度为 10的聚合物溶液， 将此溶液涂于水平放置的平板玻璃上， 在 60 挥发溶剂12小时后， 放入水中将所形成的膜剥离下来。 将该膜放入1mol/L的盐酸水溶液中 室温浸泡 24 小时， 即得到氢型侧链型磺化聚苯醚膜。对应于实施例 1-4 中所得到的理论侧 链磺酸取代度为 40、。
18、 65、 80及 100的侧链型磺化聚苯醚的膜， 分别表示为膜 40、 膜 65、 膜 80及膜 100。 0044 图 1 给出了由实施例 1-4 得到的理论侧链磺酸取代度分别为 40、 65、 80及 100的四种侧链型磺化聚苯醚及溴甲基化聚苯醚原料的红外谱图。与对应于溴甲基化聚 苯醚原料的曲线c5相比， 分别对应于理论侧链磺酸取代度为40、 65、 80及100的四 种侧链型磺化聚苯醚的曲线 c1-c4 中均出现磺酸根基团的 1129cm-1和 664cm-1两处特征吸 收峰及烷基芳醚基团的 1267cm-1和 1096cm-1两处特征吸收峰， 证实了实施例 1-4 中磺酸官 能团通过醚。
19、化反应被引入到溴甲化聚苯醚的侧链上， 所得产物为目标产物 ； 另一方面从曲 线 c1 依次到曲线 c4， 1129cm-1和 664cm-1的磺酸根基团特征吸收峰及 1267cm-1和 1096cm-1 的烷基芳醚基团特征吸收峰的相对强度逐渐增强， 表明从实施例 1 到 4 所制备得到的产物 其磺酸取代度逐渐提高。 0045 上述质子交换膜的离子交换容量、 含水率、 线性尺寸变化率及质子电导率， 可采用 以下列举的本领域公知的方法测得， 每个样品平行测量三次取其平均值。 0046 所述离子交换容量的测定为 ： 称取 0.5 克的氢型膜样品放在 0.5mol/L 的 NaCl 溶 液中室温浸泡 。
20、24 小时后向浸泡液中加入一滴酚酞指示剂， 用 0.01mol/L 的 NaOH 标准溶液 进行酸碱滴定。按下面的离子交换容量公式 (1) 计算离子交换容量 ： 说 明 书 CN 102174192 A CN 102174196 A6/7 页 9 0047 0048 其中 IEC 表示离子交换容量， 单位为 mmol/g ； VNaOH表示滴定所消耗的 NaOH 标准溶 液的体积， 单位为 mL ； CNaOH表示 NaOH 标准溶液的浓度， 单位为 mol/L ； Wdry表示氢型膜的干 重量， 单位为 g。 0049 所述含水率与线性尺寸变化率的测定为 ： 将长约5厘米， 宽约5厘米的氢型。
21、膜浸泡 在一定温度的去离子水中 24 小时后取出， 用滤纸擦去膜表面水分并立即测量其重量与长 度， 然后将此膜放在烘箱中 100干燥 12 小时后取出并立即测量其重量与长度。按下面的 含水率公式 (2) 计算含水率 ： 0050 WU (Wwet-Wdry)/Wdry100 (2) 0051 其中 WU 表示含水率 ； Wwet与 Wdry分别表示湿膜与干膜的重量， 单位为 g。 0052 按线性尺寸变化率公式 (3) 计算线性尺寸变化率 ： 0053 LER (Lwet-Ldry)/Ldry100 (3) 0054 其中LER表示线性尺寸变化率 ； Lwet与Ldry分别表示湿膜与干膜的长度。
22、， 单位为cm。 0055 所述质子电导率的测定为 ： 裁剪为 4 厘米长与 1 厘米宽并充分润湿的氢型膜样品 的质子电导率在电化学工作站 (CS350 型， 武汉科思特仪器有限公司 ) 上采用四电极模型， 恒电流模式测量。测试时的交流电流振幅为 0.1mA， 频率扫描范围为 50-100000Hz， 尼奎斯 特图上相角最接近零时的电阻值为膜的电阻。按质子电导率公式 (4) 计算质子电导率 ： 0056 0057 其中 表示质子电导率， 单位为 S/cm ； L 表示两根感应电极之间的距离， 单位为 cm ； 表示膜的电阻， 单位为 ； W 与 d 分别表示膜的宽度与厚度， 单位均为 cm。 。
23、0058 图 2 给出了实施例 5 中制备的四种质子交换膜在不同温度下的含水率曲线。曲线 c6-c9 为分别对应于理论侧链磺酸取代度的膜 40、 膜 65、 膜 80及膜 100。在 25 到80温度范围内， 从膜40到膜100含水率逐渐增加， 膜100在80时的最高含水率 也不超过 32； 特别是从 25到 80膜的含水率没有显著的变化， 这对于防止膜性能在实 际使用过程中随温度变化而变化过大有利。 0059 图3给出了实施例5中制备的四种质子交换膜在不同温度下的线性尺寸变化率曲 线。曲线 c10-c13 分别对应于理论侧链磺酸取代度的膜 40、 膜 65、 膜 80及膜 100。 在 25。
24、到 80温度范围内， 从膜 40到膜 100线性尺寸变化率逐渐增加， 膜 100在 80时的最大线性尺寸变化率也不超过 11， 这表明采用本发明侧链磺化聚苯醚制备的质 子交换膜有良好的尺寸稳定性与耐溶胀性。 0060 图4给出了实施例5中制备的四种质子交换膜在25， 100相对湿度下的质子电 导率与离子交换容量之间关系的柱状图。从理论侧链磺酸取代度的膜 40到膜 100质子 电导率随离子交换容量的增加而逐渐增加， 其中膜 100的离子交换容量为 1.62mmol/g， 质子电导率达到0.071S/cm而同等测试条件下的商品化全氟磺酸膜Nafion115的质子电导 率为 0.074S/cm， 这。
25、表明膜 100在质子交换膜方面有很大的应用前景。 0061 由上可知， 本发明通过对商业化聚合物溴甲基化聚苯醚进行醚化反应改性的方法 来制备侧链型磺化聚苯醚只需一步反应， 反应温度低于 85， 且侧链磺酸官能团的取代度 说 明 书 CN 102174192 A CN 102174196 A7/7 页 10 可通过调节反应物添加比例来进行有效的调控。由于磺酸官能团位于聚合物的侧链上， 与 主链磺化聚苯醚相比， 侧链型磺化聚苯醚具有更好的化学稳定性。采用本发明方法制备侧 链型磺化聚苯醚， 可通过溶液涂膜法制备得到离子交换容量为 1.62mmol/g 的质子交换膜， 该质子交换膜在 25、 100相对湿度条件下的质子电导率为 0.071S/cm， 与同等测试条件 下的商品化全氟磺酸膜的质子电导率相当。 说 明 书 CN 102174192 A CN 102174196 A1/2 页 11 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102174192 A CN 102174196 A2/2 页 12 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 102174192 A 。