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1、(10)申请公布号 CN 102174166 A (43)申请公布日 2011.09.07 CN 102174166 A *CN102174166A* (21)申请号 201110025795.8 (22)申请日 2011.01.20 C08G 18/66(2006.01) C08G 18/48(2006.01) C08L 75/08(2006.01) C08J 9/08(2006.01) C08G 101/00(2006.01) (71)申请人 北京科聚化工新材料有限公司 地址 102200 北京市昌平科技园区星火街 5 号 申请人 烟台万华聚氨酯股份有限公司 (72)发明人 丁建生 王金 。
2、张谦和 刘新建 赵怡 (54) 发明名称 用于汽车顶棚的热塑性半硬质聚氨酯泡沫及 其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种用于汽车顶棚的热塑性半 硬质聚氨酯泡沫及其制备方法， 由以下原料组成， A 料包括 100 重量份的组合聚醚多元醇、 5.5 7.0重量份的水、 0.51.5重量份的表面活性剂、 0.1 0.4 重量份的反应型胺催化剂、 0.3 1 重 量份的常规胺催化剂和 0 5 重量份的交联剂， B 料是 150 195 重量份的 MDI 体系异氰酸酯。A、 B 组分充分混合后反应而成的泡沫底部不可利用厚 度小于 1.3， 芯部密度 23 26kg/m3， 在频率为 3500 60。
3、00Hz 高频段的吸音系数是 0.5 0.7。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 6 页 CN 102174170 A1/2 页 2 1. 一种用于汽车顶棚的热塑性半硬质聚氨酯泡沫， 其特征在于， 它是由包括组合聚醚 多元醇与水、 催化剂和表面活性剂的混合物的 A 料， 与作为 B 料的 MDI 体系异氰酸酯经发泡 工艺制得 ； 所述的组合聚醚多元醇与MDI体系异氰酸酯的重量比为 ： 100150195 ； 所述 的组合聚醚多元醇是由 30 45wt的聚醚 1， 20 30wt聚醚 2， 0 10wt聚醚 3， 30。
4、 40wt聚醚4组成 ； 聚醚1-4是由以甘油或三羟甲基丙烷为起始剂， 以环氧丙烷或环氧乙烷 或环氧乙烷和环氧丙烷混合物为聚合单体， 开环聚合而成， 羟值分别为 ： 28 42mgKOH/g， 380 420mgKOH/g， 430 460mgKOH/g， 500 600mgKOH/g。 2. 根据权利要求 1 所述的热塑性半硬质聚氨酯泡沫， 其特征在于， 所述的聚醚 1 是 甘油为起始剂， 环氧丙烷开环聚合、 环氧乙烷封端制得， 羟值 28 42mgKOH/g， 数均分子量 4000 6000 ； 其中， 基于聚醚总量计算， 环氧乙烷含量为 10wt 20wt ； 聚醚2是甘油为起始剂与环氧。
5、丙烷开环聚合得到、 羟值380420mgKOH/g， 数均分子量 400 450 ； 聚醚3是甘油为起始剂与环氧丙烷开环聚合得到， 羟值430460mgKOH/g， 数均分子量 360 390 ； 聚醚4是甘油为起始剂与环氧丙烷开环聚合得到， 羟值500600mgKOH/g， 数均分子量 280 340。 3.如权利要求1或2所述的热塑性半硬质聚氨酯泡沫， 其特征在于， 所述的A料的配方 如下 ： 100 重量份的组合聚醚多元醇 ； 5.5 7.0 重量份的水 ； 0.5 1.5 重量份的表面活性剂 ； 0.1 0.4 重量份的反应型胺催化剂 ； 0.3 1 重量份的常规胺催化剂及 0 5 重。
6、量份的交联剂。 4. 根据权利要求 3 所述的热塑性半硬质聚氨酯泡沫， 其特征在于， 所述反应型胺催化 剂是二甲基乙醇胺， 常规胺催化剂是三乙烯二胺。 5. 根据权利要求 4 所述的热塑性半硬质聚氨酯泡沫， 其特征在于， 所述交联剂是甘油、 二乙醇胺或三乙醇胺中的一种。 6.根据权利要求15中任一项所述的热塑性半硬质聚氨酯泡沫， 其特征在于， 所述水 作为唯一发泡剂， 不含任何物理发泡剂。 7.根据权利要求6所述的热塑性半硬质聚氨酯泡沫， 其特征在于， 所述MDI体系异氰酸 酯是二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基甲烷多异氰酸酯的混合物， NCO 重量百分含量 31.5 32.5、 官能度 2.2 2。
7、.4， 所述的二苯基甲烷二异氰酸酯包括 4， 4-MDI 和 / 或 2， 4-MDI 两 种异构体。 8. 根据权利要求 1 7 任一项所述的热塑性半硬质聚氨酯泡沫的制备方法， 其特征在 于 ： 步骤如下 ： (1)、 将组合聚醚多元醇、 水、 表面活性剂、 催化剂和交联剂按比例混合均匀形成 A 料 ； MDI 体系异氰酸酯称为 B 料 ； (2)、 将 A 料和 B 料温度控制在 20 27， 按照比例在原料桶充分搅拌混合 15 20 权 利 要 求 书 CN 102174166 A CN 102174170 A2/2 页 3 秒， 然后快速倾倒在模具中进行发泡， 20 40 分钟后打开模。
8、具取出泡沫。 9. 根据权利要求 8 的方法， A 料和 B 料的重量比例是 100 140-180。 10. 权利要求 1 或根据权利要求 8 方法制备的热塑性半硬质聚氨酯泡沫， 其特征在于 ： 泡沫长 1 3 米、 宽 1 3 米、 高 0.6 1 米， 底部不可利用厚度小于 1.3， 芯部密度 23 26kg/m3， 在频率为 3500 6000Hz 高频段的吸音系数是 0.5 0.7。 权 利 要 求 书 CN 102174166 A CN 102174170 A1/6 页 4 用于汽车顶棚的热塑性半硬质聚氨酯泡沫及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于聚氨酯泡沫塑料领域， 具体涉。
9、及一种热塑性半硬质聚氨酯泡沫及其制 备方法， 这种热塑性硬质聚氨酯泡沫主要应用于汽车顶棚。 背景技术 0002 一般而言， 聚氨酯软泡主要应用于家具领域， 泡沫开孔、 柔软、 延伸率较高 ； 聚氨酯 硬泡主要应用于建筑、 家用电器等方面的保温材料， 泡沫闭孔、 刚性较大、 较脆。 这些应用领 域中， 或者是把泡沫切割成需要的形状， 或者是把反应原料浇注到模具中反应成型。 但是在 汽车顶棚的生产工艺中， 首先是把聚氨酯泡沫切割成一定厚度的片材， 与其它材料复合增 强， 然后通过热定型， 形成所需的形状， 要求泡沫具有较好的热塑性。事实上汽车顶棚的这 种热成型工艺是一个可逆过程， 升高温度后成型好。
10、的顶棚会逐渐趋向于初始形状。 因此， 从 高分子材料的理论来讲， 用于汽车顶棚的热塑性聚氨酯泡沫需要具有适当的玻璃化温度， 使得泡沫既具有好的热塑性， 又要避免夏季高温天气使得泡沫形状的恢复， 引起车顶的变 形。 0003 用于汽车顶棚的聚氨酯泡沫需要顺应汽车工业的发展趋势， 满足轻量化、 吸声的 要求。要求泡沫低密度化、 具有较好的吸声效果是目前技术研究的方向。但是， 制备较低密 度的泡沫时， 底部经常会出现较大的泡孔， 影响泡沫的利用率、 造成浪费。 0004 正如该领域人们所熟知的， 聚氨酯泡沫是由异氰酸酯组分和多元醇组分反应而 成， 多元醇大体上可根据所含的分子链段的不同分为聚酯型和聚。
11、醚型两种， 针对不同的聚 氨酯制品需要选择不同结构的多元醇。在热塑性泡沫的制备工艺中， 由于泡沫的体积较大 经常会出现一些缺陷， 比如开孔性不好导致的泡沫收缩， 泡沫底部泡孔粗大或凹陷导致利 用率低、 浪费严重， 烧芯会导致泡沫性能变差， 存在安全隐患等。 0005 CN1227230 公开了一种热塑性硬质聚氨酯泡沫的合成方法， 在多元醇组分中用到 了一种聚酯醚多元醇， 聚酯醚多元醇是经过酯化或酯交换反应而成， 需要反应温度较高、 时 间较长， 从而能耗较高 ； 专利中也没有提及聚酯醚多元醇在制备热塑性泡沫时具有的优点。 0006 CN101117399 公开了一种汽车顶棚用聚氨酯泡沫的制备方。
12、法， 多元醇组分是聚酯 和聚醚的混合物， 本发明优点主要是采用全水发泡， 彻底淘汰了 ODS， 制品密度均匀， 泡孔结 构好， 抗压强度高， 本发明中没有提及聚酯或聚醚的选择在泡沫制备工艺上的优点， 聚酯、 聚醚的结构种类繁多， 应用于聚氨酯泡沫的制备也引其结构种类的不同而使制品性能差异 较大， 本专利中没有提及选择聚醚或聚酯的具体指标。 而且由于聚酯、 聚醚的结构和分子量 有较大的差别， 一般不会均匀地混合在一起， 这样在使用前需要再充分地混合， 往往会在生 产中造成不便。 发明内容 0007 本发明的目的在于提供一种用于汽车顶棚的热塑性半硬质聚氨酯泡沫及其制备 方法， 制备的热塑性聚氨酯泡。
13、沫具有较高的底部利用率、 较低的密度、 不烧芯和较高的吸声 说 明 书 CN 102174166 A CN 102174170 A2/6 页 5 系数。 0008 为达到以上目的， 本发明的技术方案如下 ： 0009 一种用于汽车顶棚的热塑性半硬质聚氨酯泡沫， 其特征在于， 它是由包括组合聚 醚多元醇与水、 催化剂和表面活性剂的混合物的 A 料， 与作为 B 料的 MDI 体系异氰酸酯经发 泡工艺制得， 原料的配方如下 ： 0010 100 重量份的组合聚醚多元醇 ； 0011 5.5 7.0 重量份的水 ； 0012 0.5 1.5 重量份的表面活性剂 ； 0013 0.1 0.4 重量份的。
14、反应型胺催化剂 ； 0014 0.3 1 重量份的常规胺催化剂 ； 0015 0 5 重量份的交联剂及 0016 150 195 重量份的 MDI 体系异氰酸酯。 0017 优选的配方如下 ： 0018 100 重量份的组合聚醚多元醇 ； 0019 6 6.5 重量份的水 ； 0020 0.5 1 重量份的表面活性剂 ； 0021 0.1 0.2 重量份的反应型胺催化剂 ； 0022 0.5 1 重量份的常规胺催化剂 ； 0023 1 3 重量份的交联剂及 0024 165 180 重量份的 MDI 体系异氰酸酯。 0025 优选地， 所述的组合聚醚多元醇与MDI体系异氰酸酯的重量比为 ： 1。
15、50195， 优选 100 160 185， 更优选 100 165 180， 再更优选 100 170 180。 0026 优选地， A 料和 B 料的重量比例是 100 140-180， 优选 100 150-180， 更优选 100 155-175， 再更优选 100 160-170。 0027 其中， 所述的组合聚醚多元醇是由 30 45wt， 优选 35 40wt的聚醚 1， 20 30wt， 优选 22 28wt的聚醚 2， 0 10wt， 优选 2 8wt的聚醚 3， 30 40wt， 优 选 32 38wt的聚醚 4 组成 ； 聚醚 1-4 是由以甘油或三羟甲基丙烷为起始剂， 。
16、以环氧丙烷 或环氧乙烷或环氧乙烷和环氧丙烷混合物为聚合单体， 开环聚合而成， 催化剂可以是氢氧 化钾或双金属氰化物， 羟值分别为 ： 28 42mgKOH/g， 380 420mgKOH/g， 430 460mgKOH/ g， 500 600mgKOH/g。 0028 优选地， 聚醚 1 以甘油为起始剂， 环氧丙烷开环聚合、 环氧乙烷封端， 基于聚醚总 量计算， 环氧乙烷重量百分比含量 10 20， 羟值 30 40mgKOH/g， 数均分子量约 4000 6000， 优选 4200 5610 ； 0029 聚醚 2 以甘油为起始剂， 环氧丙烷开环聚合， 羟值 390 410mgKOH/g， 。
17、数均分子量 约 400 450， 优选 410 431 ； 0030 聚醚 3 以甘油为起始剂， 环氧丙烷开环聚合， 羟值 450 460mgKOH/g， 数均分子量 约 360 390， 优选 365 374 ； 0031 聚醚 4 以甘油为起始剂， 环氧丙烷开环聚合， 羟值 520 580mgKOH/g， 数均分子量 约 280 340， 优选 290 323。 说 明 书 CN 102174166 A CN 102174170 A3/6 页 6 0032 还可根据对泡沫性能的不同要求添加扩链剂使得泡沫具有热塑性而不降低泡沫 的强度 ； 添加阻燃剂， 提高泡沫阻燃性能。 0033 实验中发。
18、现聚醚 4 在本发明的技术方案中起到了关键作用， 聚醚 4 的数均分子量 大于通用的交联剂甘油、 二乙醇胺、 三乙醇胺， 避免了发泡过程中小分子链段聚集太快而引 起的局部并泡。聚醚 4 的数均分子量又小于通用的半硬泡聚醚， 使得本发明的泡沫在力学 性能上也能得到保证。 0034 所述 MDI 体系异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基甲烷多异氰酸酯的混 合物， NCO 重量百分含量 31.5 32.5， 优选 31.8 32.3， 本发明采用的 MDI 体系异氰 酸酯不同于通用的聚合MDI， 官能度较低， 官能度为2.22.4， 优选2.282.33， 所述的二 苯基甲烷二异氰酸酯包括 4， 。
19、4-MDI 和 / 或 2， 4-MDI 两种异构体。 0035 本发明使用的发泡剂全部是水， 不含任何物理发泡剂， 用量为相对组合聚醚多元 醇总量的 5.5 7.0， 优选 6 6.5， 根据对泡沫密度的要求， 可以适当增减水的比例。 0036 本发明制备的泡沫的密度较低， 采用市场上适用于低密度、 水发泡工艺的表面活 性剂， 没有特别的限制， 如德国 degussa 公司产品 B8870， 也可以根据反应原料体系粘度的 大小和反应活性的高低， 适当调整硅油稳泡作用的强弱。 0037 聚氨酯泡沫的制备过程中， 存在复杂的化学反应， 催化剂是非常重要的助剂， 用 来调节反应速度， 使得发泡和凝。
20、胶反应达到平衡。所谓发泡反应， 就是异氰酸酯中的 -NCO 基团与 H2O 反应产生 CO2并形成脲化学键， 使得泡沫膨胀的过程。凝胶反应是异氰酸酯中 的 -NCO 基团与多元醇的 -OH 基反应， 形成氨基甲酸酯化学键， 使得泡孔网络达到足够强度 的过程。 催化发泡反应较强的催化剂(反应型胺催化剂)有二甲基乙醇胺、 双(二甲胺基乙 基 ) 醚、 五甲基二亚乙基三胺或 N， N - 二甲基环己胺等。常规胺催化剂包括三乙烯二胺、 辛 酸亚锡或二月桂酸二丁基锡等金属催化剂及作用是把催化剂的发泡或凝胶催化活性推迟， 适当延缓反应物料的粘度上升， 达到较好的流动性的延迟性催化剂， 例如， 美国空气化工。
21、公 司的 DC8154 等。 0038 所述交联剂是官能度大于 2 的小分子多元醇或胺类化合物， 如甘油、 二乙醇胺或 三乙醇胺， 制备较低密度的泡沫时胺类交联剂起到泡孔网络交联的作用外， 还可以起催化 作用， 平衡发泡和凝胶的速度， 热塑性硬质聚氨酯泡沫的制备中， 多官能度聚醚和交联剂使 得泡沫具有足够大的弯曲强度。 0039 本发明的热塑性半硬质聚氨酯泡沫的制备方法， 步骤如下 ： 0040 (1)、 将组合聚醚多元醇、 水、 表面活性剂、 催化剂和交联剂按比例混合均匀形成 A 料 ； MDI 体系异氰酸酯称为 B 料 ； 0041 (2)、 将 A 料和 B 料温度控制在 20 27， 。
22、按照比例充分搅拌混合 15 20 秒， 然后快速倾倒在模具中进行发泡， 20 40 分钟后打开模具取出泡沫。优选地， A 料和 B 料的重量比例是 100 140-180， 优选 100 150-180， 更优选 100 155-175， 再更优选 100 160-170。 0042 优选地， 以上所述的热塑性半硬质聚氨酯泡沫的制备方法， 该方法包括将 A 料和 B 料按计量比例通过高压机、 低压机或简易混合设备充分混合后浇注到大小合适的箱形敞口 模具中， 让混合反应物发泡均匀上升。 也可以通过另一种简单的设备来生产， 把将组合聚醚 多元醇、 水、 表面活性剂、 催化剂和交联剂按比例加入到带有。
23、搅拌的料桶中混合均匀， 然后 说 明 书 CN 102174166 A CN 102174170 A4/6 页 7 加入所需比例的 MDI 异氰酸酯组分 (B 料 )， 开启搅拌混合 10 20s 后， 立即倾倒入敞口的 箱形模具中， 让混合反应物发泡均匀上升。制备好的泡沫， 常温熟化 72 小时后从上到下切 割成 6 12mm 厚的片材， 即可供下一工序使用。 0043 低密度聚氨酯泡沫一般用于湿法工艺来生产汽车顶棚， 把无纺布底布放在工作台 上， 依次放上热熔胶布、 玻璃纤维布、 涂有胶粘剂的泡沫片材和玻璃纤维布， 然后放到加热 好的模具内， 加压成型。模具温度 120 150， 加压时间。
24、 1 3 分钟， 压力 3 10kg/cm2。 热塑性是用于汽车顶棚的聚氨酯泡沫的一个主要特性。 0044 热塑性半硬质聚氨酯泡沫的制备过程中， 发泡过程是放热反应， 泡沫内部的温度 很高， 特别是水发泡、 较低密度的泡沫， 泡沫内部的温度可达 200， 烧芯是常见的问题。烧 芯会导致泡沫的物性下降， 直接成为废品， 严重的会引起火灾。 当泡沫由较高温度冷却到室 温时， 收缩变形出现底部凹陷也是常见的问题。 另一常见问题是发泡过程中底部泡孔粗大。 底部凹陷或泡孔粗大都使得底部较厚一层不能使用， 本专利用底部不可利用厚度的百分数 来表示不可利用的多少。外观变形除影响泡沫的利用率外， 还会影响到后。
25、续工序的顺利进 行， 在成型压制过程中泡沫会开裂。本发明的热塑性半硬质聚氨酯泡沫的芯密度为 23 26kg/m3， 底部不可利用厚度小于 1.3， 泡沫底部利用率高， 无烧芯问题。 0045 吸声系数是指测试样品材料表面吸收的声能与入射声能之比， GB/T18696.2-2002 采用的是阻抗管传递函数法。 传递函数法的测试样品装在一个平直、 刚性、 气密的阻抗管的 一端， 管中的平面声波由声源产生， 在靠近测试样品的两个位置上测量声压， 求得两个传声 器信号的声传递函数， 用此计算测试样品的法向入射吸声系数。本发明的热塑性半硬质聚 氨酯泡沫在频率为 3500 6000Hz 高频段的吸音系数是。
26、 0.5 0.7， 具有较好的吸音效果， 满足汽车工业对吸声的要求。 0046 本发明的热塑性半硬质聚氨酯泡沫具有以下性能 ： 泡沫长 1 3 米、 宽 1 3 米、 高 0.6 1 米， 芯部颜色与表面一致， 芯部密度 23 26kg/m3， 优选 23 25.8kg/m3， 更优 选 23 25kg/m3； 底部不可利用厚度小于 1.3， 优选小于 1.1， 更优选小于 1 ； 高频段 3500 6000Hz 吸声系数为 0.5 0.7， 优选 0.6 0.7。该泡沫的拉伸强度 (KPa) 优选是 在 135-165KPa 之间， 断裂伸长率优选是在 15-18之间， 压缩强度优选是在 8。
27、0-110KPa 之 间。 0047 具体实施方法为了更好的理解和实施， 下面结合实施例及对比例对本发明予以进 一步说明。 0048 实施例 1-9 0049 操作过程如下 ： 按照表 1 及表 2 的配方将聚醚 1-4、 水、 表面活性剂、 催化剂和交联 剂按加入到带有搅拌的料桶中混合均匀形成 A 料， 然后加入 MDI 异氰酸酯组分 (B 料 )， 在 20 27温度下， 开启搅拌混合 10 20s 后， 立即倾倒入敞口的箱形模具中， 让混合反应 物发泡均匀上升， 20 40 分钟后打开模具取出泡沫。 0050 对比例 1-3 的制备方法同实施例 1-9， 配方见表 3。 0051 实施及。
28、对比例使用的原料 ： 0052 聚醚 1 ： 甘油起始剂、 环氧丙烷开环聚合、 环氧乙烷封端， 基于聚醚总量计算， 环氧 乙烷重量百分比含量 15、 羟值 35mgKOH/g， 数均分子量 4800 ； 0053 聚醚 2 ： 甘油起始剂、 环氧丙烷开环聚合、 羟值 400mgKOH/g， 数均分子量 420 ； 说 明 书 CN 102174166 A CN 102174170 A5/6 页 8 0054 聚醚 3 ： 甘油起始剂、 环氧丙烷开环聚合、 羟值 450mgKOH/g， 数均分子量 374 ； 0055 聚醚 4 ： 甘油起始剂、 环氧丙烷开环聚合、 羟值 560mgKOH/g，。
29、 数均分子量 300 ； 0056 聚酯 1 ： 苯酐、 己二酸和二乙二醇的缩聚物、 羟值 195mgKOH/g、 酸值 0.2mgKOH/g， 数 均分子量 575 ； 0057 聚酯 2 ： 苯酐、 己二酸和二乙二醇的缩聚物、 羟值 70mgKOH/g、 酸值 0.2mgKOH/g， 数 均分子量 1602 ； 0058 催化剂 1 ： 二甲基乙醇胺 ； 0059 催化剂 2 ： 三乙烯二胺的二丙二醇溶液， 三乙烯二胺的重量百分比含量为 70 ； 0060 表面活性剂 ： degussa 公司产品 B8870 ； 0061 交联剂 ： 甘油 ； 0062 MDI 体系异氰酸酯 1 ： 二苯。
30、基甲烷二异氰酸酯和多苯基甲烷多异氰酸酯的混合物， NCO 含量 31.8、 官能度 2.4 ； 0063 MDI 体系异氰酸酯 2 ： 二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基甲烷多异氰酸酯的混合物， NCO 含量 32、 官能度 2.3 ； 0064 MDI 体系异氰酸酯 3 ： 二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基甲烷多异氰酸酯的混合物， NCO 含量 32.4、 官能度 2.2。 0065 MDI 体系异氰酸酯 4 ： 二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基甲烷多异氰酸酯的混合物， NCO 含量 31、 官能度 2.7。 0066 表 1 ： 用于制备泡沫的配方 ( 组分的含量是以重量份计 ) 和泡沫体的性能 0067 0068 0069 表 2 说 明 书 CN 102174166 A CN 102174170 A6/6 页 9 0070 0071 表 3 0072 0073 通过表 1-3 实施例和对比例的产品物性比较中可以看出， 从泡沫的低密度化、 底 部不可利用厚度、 烧芯情况、 高频段吸声系数的综合情况来看， 本发明的技术具有明显的优 势。这种优势来源于本发明中关键原料 MDI 体系异氰酸酯 1 3 和聚醚 4 的创新。 说 明 书 CN 102174166 A 。