本发明涉及可用于生产聚合物的方法。
通过在催化剂存在下使单体发生聚合反应生产聚合物粉末是公知的。例如,使用流化床反应器和淤浆相反应器两者的方法是已知的并且在工业上广泛实施。
例如,在烯烃的气体流化床聚合中,聚合在流化床反应器中进行,其中聚合物颗粒床借助于包括气态反应单体的上升气流保持在流化状态。在聚合过程中,新鲜的聚合物由单体的催化聚合产生,并且聚合物产物被排出以维持该床处于大体恒定体积。工业上偏爱的方法使用流化栅板来将流化气体分配到床中,并在气体的供应中断时用作床的支持体。产生的聚合物通常经由在靠近流化栅板的反应器的较低部位设置的排出管从反应器中排出。
由反应器中去除的聚合物产物可以包含未反应的单体及其它烃物质(例如氢气、乙烷、甲烷、丙烷、戊烷、己烷、丁烷),并且这些单体及其它烃应从聚合物产物中去除,因为做不到这一点可能导致(a)下游设备中的烃水平上升至爆炸性水平或(b)超过环境限制。
一个典型使用的步骤是使产生的聚合物与气体在吹扫容器中接触,所述气体通常为逆流流动的惰性气体,例如氮气,以去除夹带的单体及其它残余烃。所述步骤可以称为“吹扫”或“脱气”。
存在许多现有技术专利描述从气相产物中去除这种烃的方法以及包括这种步骤的淤浆方法,例如US 4,372,758、EP 127253、EP 683176、EP 596434、US 5,376,742和WO 2005/003318。
例如,US 4,372,758描述了一种脱气方法,其使用例如氮气的惰性气体来从聚合物产物中去除未反应的气态单体。固态聚合物借助于惰性气体系统输送到吹扫容器的顶部,惰性气体流被引入吹扫容器的底部,固态聚合物逆流与惰性气体流接触,以从固态聚合物产物中去除未反应的气态单体。未反应的单体然后可以与经常通过用于一次性处理的火炬(flare)或排放到大气中的惰性气体流混合。
EP 127253描述了一种通过下述步骤从乙烯共聚物中去除残余单体的方法:使共聚物经历足以解吸单体的减压区,用不含惰性气体的反应器气体清扫共聚物,以及将包含解吸的单体的所得气体再循环到聚合区。
许多因素影响去除可能存在的残余单体及其它组分的速率。US 4,372,758描述了许多这些因素,包括吹扫容器中的温度和压力、树脂粒度和形态、树脂中的单体浓度、吹扫气体组成(单体含量)和吹扫气体流速,但是还有其它因素。这些因素决定吹扫容器中的所需停留时间,以在进一步的下游处理之前将聚合物中的残余单体水平降低到安全水平,但是尽管可以通过实验或过去的方法经验决定任何特定聚合物的要求,但是关系通常是复杂的。
通常,不管以上所述,仍然难以以经济的方式去除所有的残余烃。因此,虽然理论上都可以提高脱气步骤中的吹扫气体速率、吹扫气体纯度(已存在的烃水平)、温度和停留时间,以对任何特定聚合物提供完全的烃去除,但是与这种步骤有关的成本意味着通常即使在脱气之后仍有少量烃残留在聚合物中,并且通常吹扫存储仓,以防止从存储的聚合物脱气的烃蒸气随时间的累积。
此外,在工业聚合方法的实施中,通常通过改变反应条件,例如随时间使用的温度或共聚单体(被称为“转换(transitioning)”)而不必关闭反应器,产生一系列不同的聚合物,这就是所谓的“聚合周期(polymerisation campaign)”。虽然对于可能生产的一些聚合物产物可以很好地优化脱气,但是脱气方法经常设计为在脱气其它聚合物产物的操作中较不灵活,或多或少依赖于后续的存储吹扫来处理残余烃,而不是改变脱气条件。
新近,WO 2008/024517已经描述了一种控制聚烯烃的挥发性有机物含量的方法和装置。在该公开中描述了一种吹扫柱模型,其基于质量转移理论,并且用来控制脱气方法,使得可以根据要脱气的聚合物改变吹扫速率。
但是,这种方法较为复杂,并且仅如其基于的模型那样精确。例如,已经发现基于质量转移理论的模型并未精确地表达脱气方法。特别地,已经在实验上发现固相和气相之间的实际扩散速率与WO 2008/024517中所述的质量传递模型所使用的扩散速率不同,这降低了这种模型的精确度。
此外,即使对于“精确”模型,将这种模型引入工艺控制系统也是惊人地复杂。特别是,当吹扫速率将基于模型输出改变时,必须将同样必须基于模型输出的方法中的相应安全性联动(interlock)设置在允许模型的各个参数的全部可能可变性的水平。但是,这样做的难度虽然持续了“保证”安全操作但却增加了模型的复杂性。因为这些安全考虑,将这种模型应用到其中脱气塔中的吹扫速率根据模型输出改变的“真实”系统中,仍然导致其中脱气方法远离由模型教导的“最佳”值工作的操作,以及具有比可能另外预期的降低得多的可变性。
相反,现已发现,当在气相聚合条件下从生产第一聚合物转换至生产第二聚合物时,可以根据较早聚合物生产期间的脱气条件,相对简单地控制第二聚合物的脱气方法条件的改变。
因此,在第一方面,本发明提供一种方法,该方法用于在聚合装置中的聚合周期期间从生产第一聚合物的第一方法转换为生产第二聚合物的第二方法,所述聚合装置包括反应容器和脱气容器,其中各个第一和第二方法各自包括:
(a) 使主要烯烃和共聚单体在反应容器中在气相聚合条件下与催化剂接触,以形成各第一或第二聚合物,其中所述第一和第二方法使用相同的主要烯烃,但是不同在于以下(i)和(ii)的至少一个:(i)使用的共聚单体和(ii)生产聚合物的反应温度,和
(b) 随后使各第一或第二聚合物与吹扫气体在脱气容器中接触,以去除未反应的单体,
其特征在于用于转换的方法包括将脱气容器中的吹扫气体流速从用来脱气第一聚合物的第一速率X1改变为用来脱气第二聚合物的第二速率X2,第二速率相对于用来在使用与第二方法相同共聚单体以及第二方法中的反应温度T2的周期期间生产的较早聚合物的流速Xi和温度Ti确定,和
a. 当T2相对于Ti增加时,与Ti相比,T2每增加1℃,X2比Xi低至少1%,
b. 当T2相对于Ti减少时,与Ti相比,T2每减少1℃,X2比Xi高至少1%,
c. 当T2等于Ti时,X2至少等于Xi,优选等于Xi。
在本发明的方法中,基于使用相同主要烯烃和共聚单体的周期期间产生的较早聚合物的脱气,控制第二聚合物的脱气方法的流速,以及它们产生的各自方法中的温度差。
特别地,在聚合周期内,通常产生许多不同的聚合物产物。在整个周期过程中,催化剂“类型”和主要烯烃很可能“固定”,但是可能理想的是使用不同的共聚单体产生许多聚合物以及使用共同的共聚单体,但是利用改变的聚合物性能,例如熔体指数和密度产生许多不同的聚合物。后者通常需要改变反应器温度,并且通常也改变聚合方法中的共聚单体对单体的相对比率。
因此,其中可以预期的是转换,其中:
(1) 保持相同的共聚单体,但是改变温度以及可能改变反应器中共聚单体的量,
(2) 改变共聚单体,任选也改变温度。
本发明方法保证脱气操作保持在较窄的窗口之内,在其中对第二聚合物的安全要求得到满足,但是不使用超过和高于安全操作所需的过量的吹扫气体。本发明通过回溯至(referring back to)较早脱气流速实现这一点,所述较早脱气流速用来生产使用与聚合正在向其转换的第二方法相同的共聚单体的聚合物,而不是紧在其前的聚合物(immediately preceding polymer),因此与所述较早方法相比,操作中的温度的任何显著变化导致脱气流速改变。
通常,方法的安全设定,例如最小吹扫气体流速,低于该流速则该方法不允许实施,也将随吹扫气体流速的改变而变化。因为用于改变吹扫速率的模型的关系如此简单,该方法中安全联动的相应设定也可以以相应(和简单)方式改变。因此可以利用由本发明公式计算的要脱气的聚合物的吹扫气体流速改变的全部好处。
理论上可以将正生产的新聚合物的脱气流速改变为基于紧在其前的聚合物的脱气流速,然后使后续的转换基于所述聚合物,诸如此类。但是,使用这种系统,可以从在反应温度T1下生产的第一聚合物转换为升高的温度T2,然后转换回到第一聚合物或同样在温度T1下生产的另一种聚合物,而不回到至少初始流速,除非向允许的流速施加其它限制。一般而言,这一点需要更精确计算每个转换之后聚合物所需的脱气流速,或必须扩大所需安全边际量以解决任何潜在的随时间的差异。为确保安全操作,结果是经过许多转换,操作者以使用比实际需要高得多的流速而告终。因此,在本发明中,涉及使用不是特定转换的第一聚合物的较早聚合物。
在本发明中,通过总是回溯至使用相同共聚单体生产的较早聚合物的脱气条件,可以较简单地控制后续聚合物(第二聚合物)的脱气流速。这提供计算特定第二聚合物的合适流速的高得多的简化水平,具有合适的误差极限,但是总是在合理范围之内,与如果使用更复杂的计算所将计算的值相比。
因此,一旦已经由操作者选择较早操作来提供对于特定较早聚合物的充分的(安全的)脱气,那么对于用相同共聚单体制备的所有后续聚合物,回溯至这种较早操作保证优选的脱气操作,即使是在大量转换之后。
相同的“较早聚合物”可以用作对使用相同共聚单体的第二方法的所有后续转换的参照物。通常,“较早聚合物”将首先在使用与第二方法相同的共聚单体的特定周期中制备,并且对于一个周期中使用的每种共聚单体,将有不同的“较早聚合物”。
本发明的方法具有以下优点:一旦对于所述周期中要使用的每种共聚单体设定较早聚合物的Xi和Ti值,则可以根据这些值和温度T2容易地确定要生产的其它聚合物的后续流速X2。
相比例如以与WO 2008/024517类似的方式,独立计算在一个周期期间要生产的每种单独的聚合物的脱气条件,这提供了简单得多的聚合方法。
不希望受理论束缚,当正生产的两种不同聚合物的共聚单体相同时,可能影响脱气方法的许多变量并未改变,或者各种改变,例如单体浓度改变对脱气要求将不具有显著影响。已经发现,一旦已经设定较早聚合物产物的脱气流速,则可以相对于此和基于较早聚合物生产和后续聚合物生产的相对温度简单地确定使用相同共聚单体的后续聚合物产物的脱气流速。
特别地,一旦确定脱气速率Xi,则不必在计算新流速X2中包括任何其它参数。因此,为避免引起怀疑,本发明不使用任何基于试图定义来自聚合物颗粒的挥发物去除速率的理论,例如质量转移理论或平衡理论的模型。优选,仅基于如在此定义的Xi、Ti和T2计算X2的值。
本发明方法的重要优点在于:可以使用第二聚合物所需脱气速率和较早聚合物的脱气速率之间的非常简单的关系。
因此,在本发明中,所述第二方法中的脱气流速如下:
a. 当T2相对于Ti增加时,与Ti相比,T2每增加1℃,X2比Xi低至少1%,
b. 当T2相对于Ti减少时,与Ti相比,T2每减少1℃,X2比Xi高至少1%,
c. 当T2等于Ti时,X2至少等于Xi,优选等于Xi。
这一点是可能的,因为在一般气相聚合方法中,和由此在本发明的方法中,施加最少的并且优选不施加特殊的加热或冷却来控制由脱气容器之前反应器容器中去除的聚合物产物的温度,并且因此进入脱气容器的聚合物温度直接与其在反应器中形成时的温度有关。
比较起来,在例如WO 2008/024517中的描述的淤浆相方法中,通常是从反应器中去除的料浆受热并经过一个或多个闪蒸容器,在其中大部分液体介质在吹扫之前被去除。可以参考例如WO 2008/024517的图5和17。
在本发明中,当与较早方法相比,第二方法中的反应温度增加时,第二方法中的吹扫气体流速可以比较早方法降低。具体地,当T2相对于Ti增加时,与Ti相比,T2每增加1℃,X2比Xi低至少1%。
虽然流速X2可以相对于Xi降低,但是流速X2显然不应过度降低(除非由于某种原因,初始流速Xi显著超过初始聚合物的所需最小流速)。优选,与Ti相比,T2温度每增加1℃,X2比Xi低至多3%,和最优选与Ti相比,T2每增加1℃,X2相对于Xi降低2%至3%的量。
相反,当与较早方法相比,第二方法中的反应温度减少时,第二方法中的吹扫气体流速比较早方法增加。具体地,当T2相对于Ti减少时,与Ti相比,T2每减少1℃,X2比Xi高至少1%。在这种情况下,使流速显著增加超过该最小值不引起任何安全关注,但是存在这样做的成本。优选,与Ti相比,T2温度每减少1℃,X2比Xi增加少于10%,和最优选与Ti相比,T2每减少1℃,增加3%至5%的量。
最后,当T2等于Ti时,X2至少等于Xi。同样,在这种情况下,使流速显著增加超过该最小值不引起任何安全关注,但是存在这样做的成本。优选,在这种情况下,流速X2比Xi高不到5%,更优选比Xi高0%至2%,和最优选等于Xi。可以注意到当温度改变时,流速的相对增加和减少可以存在差异。具体地,当降低温度(相对于Ti)时,当心促进流速增加超过可能需要的流速,而当增加温度时,当心不促进过度减少流速。
因为相对于较早速率Xi定义脱气/吹扫气体流速X2,所以使用的单位不是关键。尽管如此,方便的是使用进入脱气容器的吹扫气体的质量流速。吹扫气体质量流速可以使用合适流量计测量,所述吹扫气体在脱气步骤之前经过该流量计。
在本发明的一个实施方案中,一个周期期间生产的每种聚合物将具有基于其实际生产温度(和使用的共聚单体)定义的脱气流速。在这种情况下,反应温度中的每个改变导致脱气步骤中的流速改变,与要转换到的第二聚合物的所需流速相对应。
但是,在整个周期中,根据本发明的方法,由T1至T2的每个温度改变并非必然导致脱气流速改变。具体地,虽然可以对于生产第一和第二聚合物时的从T1至T2的每个温度变化来改变流速,但是即使是温度差较小,如第一实施方案中那样,为了实际工作目的,也可以认为如果温度仅细微改变,则不必改变脱气流速。因此,即使反应温度改变,流速也可以不改变,除非T1和T2之间的温差超过限定值,例如5℃。
为了保证仍然满足脱气方法的安全要求,X2以及从而X1相对于Xi仍应满足如在此定义的有关标准a、b或c的要求。在这种情况下,改变脱气流速不是必须的。
在特别优选的实施方案中,方便的是限定例如10℃或5℃的温度区域,在其中对于在特定温度区域内生产的产物之间的转换,不改变吹扫速率,吹扫速率仅在转换至相对于T1区域的另一个区域中的温度T2时加以改变。
通常,在这种实施方案中,区域越窄,对范围内的产物的脱气越佳,因此对于每个区域,5℃或更小的范围是优选的。作为特殊实例,限定的区域可以为70-75℃、75-80℃、80-85℃、85-90℃、90-95℃等,尽管显而易见的是宽度为5℃的其它区域可能同样有效。同样不需要跨越聚合物生产的全部工作窗口,温度区域为均匀的范围,例如5℃。例如,在“较低”温度下可以使用5℃的区域,而在“较高温度”下可以使用例如10℃的较宽区域。
在该实施方案中,每个区域中的流速通常将基于每个区域中的最低温度操作,因为这需要最高脱气流速。
一般而言,其中不改变共聚单体的转换同样显著比其中改变共聚单体的转换更简单,因此经常希望的是在整个聚合周期内在一个序列中使用相同共聚单体生产许多聚合物,之后转换为使用不同共聚单体生产的聚合物,并顺序生产许多这些聚合物。
在该实施方案中,可以使用相同共聚单体以及改变反应温度生产一系列聚合物,并且可以仅基于与普通较早方法相比第二方法中的温度相对变化,确定第二方法中的流速。
但是在某阶段,通常希望产生其中改变共聚单体的转换。在本发明的方法中,这将导致较早聚合物发生改变,这涉及确定第二聚合物所需的流速X2。但是,另外应用相同的关系。因此,本发明中也可以容易地采纳其中共聚单体任选与温度同时发生改变的转换。
本发明在包括反应容器和脱气容器的聚合装置中进行。
在反应容器中以及对于每种聚合物,主要烯烃和共聚单体在气相聚合条件下与催化剂接触,以形成各自第一或第二聚合物。
反应容器可以为适用于实施气相聚合反应的任何合适的反应容器。优选,各反应在气相流化床反应器中连续进行。这种反应器及其操作是公知的,实例包括EP 0 475 603、EP 1 240 217、EP 1 484 344和EP 0 855 411。
在工业聚合方法中可以存在用于顺序产生最终聚合物产物的两个或多个反应容器。这种方法的一个实例为使用在不同条件下工作的两个反应器生产双峰型聚乙烯。在这种情况下,本发明的步骤(a)的反应容器为该序列中的最后的反应容器。为避免任何疑义,该序列中的较早容器可以为气相,特别是流化床,但是生产聚合物的方法并非必须是并且可以是例如淤浆相方法。
在流化床方法中,借助于以上升流形式移动的包含要聚合的单体的反应气体混合物,形成的聚合物颗粒保持在流化状态。如此以粉末形式制备的聚合物通常从反应器排出,以便将流化的聚合物颗粒床保持在大约恒定体积。该方法通常使用流化栅板,其将反应气体混合物分配经过聚合物颗粒床,并且在切断上升气体流动的情况下起床载体的作用。离开流化床反应器顶部的反应气体混合物借助于外部循环导管再循环到在流化栅板下方的后者的底部。
烯烃聚合为放热反应。包括要聚合的烯烃的反应混合物通常在再循环之前,借助于设置在反应器之外的至少一个热交换器加以冷却。
反应混合物也可以包括一种或多种惰性化合物,特别是惰性气体,例如氮气,和/或一种或多种饱和烃,例如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和己烷。一种或多种化合物可以以液态形式注入反应区中。反应区中液体的汽化直接在反应区中提供冷却作用。通常和优选,当对于一种聚合物存在这种惰性/液体化合物时,对于聚合周期期间要生产的其它聚合物存在/使用一种或多种相同的化合物,尽管对于要生产的不同聚合物,这种化合物的存在量可以改变。例如,当对于一种聚合物将戊烷以液态形式注入反应器中时,其通常也将用于其它聚合物,而不是改变为另一种饱和烃,相当重要的是因为这样显然比改变使用的烃更方便。
聚合适宜地在0.5至6 MPa的绝对压力和30℃至130℃的温度下在气相中进行。例如,对于LLDPE生产,温度适宜地为75-100℃,对于HDPE,温度典型地为80-115℃,取决于使用的催化剂活性和所需聚合物性能。
气相聚合反应器中的总压力最优选为1.5至3 MPa。
如在此使用的,“主要烯烃”表示以最大量(按重量计)引入生产的聚合物中的烯烃。通常,这也将为以最大量存在于反应混合物中以及以最大量向反应混合物提供的烯烃。
如在此使用的,“共聚单体”表示不同于主要烯烃并且希望引入聚合物产物中的烯属反应物。
主要烯烃优选选自乙烯和丙烯。
共聚单体烯烃优选选自具有2至12个碳原子的烯烃(不同于主要烯烃)。合适的共聚单体烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。更优选,共聚单体选自1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
最优选,烯烃为乙烯,共聚单体为1-丁烯、1-己烯或1-辛烯,特别是1-己烯或1-辛烯。
较早的第一或第二聚合方法中可以存在多于一种共聚单体,尽管优选各方法中仅存在一种共聚单体。
由反应容器中移出的产物聚合物经过脱气容器,在其中与吹扫气体接触以去除未反应的单体(主要烯烃和一种或多种共聚单体)。
脱气步骤中的温度T典型地为50-110℃。如在此使用的,该温度定义为在脱气步骤出口处测量的粉末温度。
脱气步骤中的压力Ptot典型地为0至1 barg(100至200 kPa)。
本发明的脱气容器可以为在其中发生与吹扫气体的接触以去除挥发性烃的两个或多个脱气容器之一。吹扫容器也可以由“组合脱气塔”组成,其中在单个吹扫塔中存在两个或多个吹扫阶段。
因此,可以存在两个或多个阶段,在其中不同的吹扫气体与聚合物粉末接触。本发明的要求是至少一个脱气容器中的吹扫气体流速随着要求而变化。
吹扫气体可以为再循环吹扫气体或惰性气体,或可以包括其混合物。特别优选的惰性气体为氮气。如在此定义的,“再循环吹扫气体”为从相应脱气容器或如果存在的另一个脱气容器移出,并且经过脱气容器入口,任选进行处理以去除脱气烃之后的吹扫气体。
在本发明的优选实施方案中,在其中吹扫气体流速如在此定义的改变的脱气容器为两个脱气容器的第一个。优选,到达第一个脱气容器的吹扫气体(“第一吹扫气体”)包括由所述第一个脱气容器出口再循环的至少一部分再循环吹扫气体。在再循环之前,所述流优选进行处理以从其中去除至少一些脱气的烃。
向第二后续脱气容器提供第二吹扫气体。最优选,第二吹扫气体为惰性气体,特别是氮气。所述第二吹扫气体的流速可以恒定或也可以随聚合物产物而变化。
生产较早聚合物、第一聚合物(当不是较早聚合物时)和第二聚合物中使用的催化剂属于相同“类型”。如在此使用的,“催化剂类型”表示用来区分聚合催化剂体系的通用类别及其组合。因此,“茂金属”、“齐格勒”(或“齐格勒-纳塔”)和“菲利普(Phillips)”(或“铬”)催化剂是根据本发明的催化剂的所有“类型”。另外,包括两种或多种这些催化剂的“混合催化剂”,例如茂金属催化剂的混合物或混合的茂金属/齐格勒催化剂体系,也被认为是用于本发明方法的催化剂“类型”。
一般而言,在特定的聚合周期之内,即使是在以上催化剂“类型”内,显著改变是不常见的。因此,用于生产较早聚合物、第一聚合物(当不是较早聚合物时)和第二聚合物的催化剂很可能相同或类似,即使是在这些一般“类型”内。“类似”表示在相同的催化剂家族之内。催化剂家族的特征可以在于其中的催化剂具有相同类型并且产生与共聚单体的吸收/解吸相类似的物理性能的粉末。
例如,催化剂家族内的茂金属催化剂很可能基于相同的活性金属和配体。类似地,很可能在周期的大部分中贯穿使用类似或相同的活化剂或其它催化剂添加剂。
最优选,使用相同的催化剂生产较早聚合物、第一聚合物(当不是较早聚合物时)和第二聚合物。
通常,当在转换期间不改变共聚单体时,共聚单体的量,特别是共聚单体相对于主要烯烃的量通常根据转换加以改变。这种改变通常由聚合温度改变来反映,因此说明了X2对T2的依赖性。
其它反应物,例如氢气的量,也可以根据转换所需加以改变。一般而言,这种组分的改变对后续的脱气没有任何显著影响。
反应压力在转换前后通常近似恒定。
如上所述,在本发明第一方面的一个实施方案中,要生产的聚合物可以集中在例如10℃或5℃的温度区域内,在其中所有聚合物将使用相同的吹扫速率来脱气。这一原则也可以广泛地应用于该聚合周期,使得对于每个区域应用特定的脱气速率。
因此在第二方面,本发明提供在聚合装置中在聚合周期期间生产三种或更多种聚合物的方法,所述聚合装置包括反应容器和脱气容器,和所述方法包括:
(a) 生产第一聚合物,
(b) 从生产所述第一聚合物转换为生产第二聚合物,
(c) 生产所述第二聚合物,
(d) 从生产所述第二聚合物转换为生产第三聚合物,
(e) 生产所述第三聚合物,
(f) 根据需要重复所述步骤,以转换和生产任何要生产的其它聚合物,
通过使主要烯烃和共聚单体在反应容器中在气相聚合条件下与催化剂接触以形成所述聚合物,并且随后使所述聚合物在脱气容器中与吹扫气体接触以去除未反应的单体,生产每种聚合物,
其中所有所述聚合物的生产使用相同的主要烯烃,但是对于每个转换,改变以下(i)和(ii)的至少一个:(i)使用的共聚单体和(ii)生产聚合物时的反应温度,其它条件是在至少一个转换中改变使用的共聚单体,以及在至少一个转换中改变反应温度,
其特征在于:
对于用于该聚合周期的每种共聚单体,限定两个或多个区域,所述区域覆盖使用所述共聚单体生产聚合物的全部温度范围内的温度范围,在所述周期期间要生产的三种或更多种聚合物的每一种在落入对于相应共聚单体的限定区域之一的温度下生产,并且每个区域与脱气容器中的吹扫气体流速有关,
其中,在生产要生产的每种聚合物期间,脱气容器中的吹扫气体流速至少等于与所述聚合物落入的区域有关的流速,和
除非转换是从相同区域内的一种聚合物转换至另一种聚合物,在每个转换期间,脱气容器中的流速转变为至少等于与转换成的聚合物所落入的区域有关的流速的流速。
本发明的第二方面提供许多与脱气容器的吹扫气体流速有关的区域,其基于聚合物生产的温度和使用的共聚单体。对于所述周期期间使用的每种共聚单体,存在至少两个区域,并且因为使用至少两种共聚单体(一定有共聚单体转换),总共限定至少4个区域。
优选,要使用的每种共聚单体的可能反应温度的全部范围分为连续的不相重叠的区域,其每个与脱气容器中的吹扫气体流速有关。反应温度的典型范围可以是70℃至120℃,或更宽,并且典型地,对于每种共聚单体,存在最少5个区域,每个覆盖10℃或更小的温度范围。
所述区域可以适宜地以表格或阵列来给出或表达,其中共聚单体在一侧,而温度区域在另一侧,一般形式如以下表格1a中所示,而更具体的实例如表格1b中所示:
表格1a
表格1b
。
上述表格中,值X1、X2、Y1、Y2等各自表示对于使用相应的共聚单体和在相应的温度区域中要生产的聚合物,脱气容器中的吹扫气体流速,以致于在生产每种聚合物期间,脱气容器中的吹扫气体流速至少等于有关流速。因此,关于以上表格1b,对于在85℃下生产主要烯烃和1-己烯的聚合物,使用至少等于Y2的流速。
除非转换是从相同区域内的一种聚合物转换至另一种聚合物,在每个转换期间,脱气容器中的流速转变为至少等于与转换成的聚合物所落入的区域有关的流速的流速。此外,关于以上表格1b,对于从85℃下的主要烯烃和1-己烯的聚合物到95℃下的相同主要烯烃和1-己烯的聚合物的转换,流速从至少等于Y2的流速改变为至少等于Y3的流速。对于从在85℃下的主要烯烃和1-己烯的聚合物到85℃下的相同主要烯烃和1-辛烯的聚合物的转换,流速从至少等于Y2的流速改变为至少等于Z2的流速。
选择值X1、X2等作为最小脱气流速,以对于所述特定共聚单体和温度区域,在跨越所述温度区域提供所需(安全)的脱气速率。每个区域中的流速通常将基于每个区域中的最低温度操作,因为这需要最高脱气流速。
一般而言,希望以与特定聚合物有关或接近的的值(即X1、X2等),采用脱气容器中的吹扫气体流速工作,“接近”表示与特定聚合物相比增加少于10%,因为任何额外的流速增加额外成本,而没有经济效益。对于特定主要烯烃,例如乙烯,每个表格是特定的,但是其在特定方法中通常并不改变。
如同本发明的第一方面一样,并且此外不希望受理论束缚,本发明的第二方面在于与共聚单体和反应温度不同,可能影响脱气方法的许多变量并不改变,或各种改变,例如单体浓度的改变对脱气要求将不具有显著影响。
虽然不一定如此限制,但是一般而言,如在第一方面一样,通常将采用使用相同共聚单体但是在不同温度下反应的聚合物所需的脱气速率之间的非常简单的关系。
因此,各个区域的起始点之间的温度每增加1℃,即表格1a中的“b”、“c”和“d”与“a”相比每增加1℃,表格1b中的80℃、90℃和100℃与70℃相比每增加1℃,X2、X3和X4通常比X1低至少1%。
优选,各个区域的起始点之间的温度每增加1℃,X2、X3和X4比X1低至多3%,最优选每增加1℃,低2%至3%的量。
如本发明第一方面所述,在整个周期中将可以基于使用的温度和共聚单体确定要生产的每种单独聚合物的脱气流速。但是本发明的该第二方面利用的事实是,为了实际操作的目的,通常更方便的是限定例如10℃或5℃的温度区域,在其中对于特定温度区域内生产的产物之间的转换,吹扫速率并不改变,该吹扫速率仅在转换至另一个区域中的温度时,或者改变共聚单体时发生改变。
通常,在该第二方面中,区域越窄,对范围内的产物的脱气越佳,因此对于每个区域,5℃或更小的范围是优选的。作为特殊实例,限定的区域可以为70-<75℃、75-<80℃、80-<85℃、85-<90℃、90-95℃等,尽管显而易见的是宽度为5℃的其它区域可能同样有效。同样不需要跨越聚合物生产的全部工作窗口,温度区域为均匀的范围,例如5℃。例如,在“较低”温度下可以使用5℃的区域,而在“较高温度”下可以使用例如10℃的较宽区域。为了“简单”,所有共聚单体通常使用相同的区域,尽管这同样不是严格必须的。
本发明的第二方面提供稳健的但是较简单的控制系统,保证将要生产的所有聚合物充分脱气。与“传统”方法相比,当所有聚合物使用单一脱气流速时,对于许多聚合物实现吹扫气体流速的明显降低。但是,与对于在一个周期期间要生产的所有聚合物设法确定各个流速相比,本方法要简单得多。
实施例
以下实施例举例说明本发明的方法。
所有聚合物在使用齐格勒纳塔催化剂的气相流化床反应器中生产。反应器直径为4.5 m,使用16 m的床高。
脱气方法包括三个阶段。第一阶段为闪蒸塔,其中压力被释放。在该阶段中不使用汽提气体。第二阶段使用再循环吹扫气体的固定流。第三阶段使用氮气作为吹扫气体。
氮气流速在所述第三阶段中变化,依赖于正生产的聚合物。对于一系列区域和根据如上所述使用的共聚单体确定流速。
聚合周期的结果在图1中示出。
生产的初始聚合物为在大约108℃温度下生产的乙烯/1-丁烯共聚物。使用730 kg/h的氮气流速。
第一转换将生产乙烯/1-己烯共聚物,其同样在大约108℃温度下生产(温度存在轻微向下偏移)。氮气流速增加到1030 kg/h。
第二转换将温度增加至大约110℃,不改变共聚单体,以生产不同级别的乙烯/1-己烯共聚物。本实施例中,其在与前述产物相同的温度区域中,并且不改变流速。
随后,将温度进一步增加到大约113℃,以生产另外的不同级别的乙烯/1-己烯共聚物。在这种情况下,新的温度处于下一个温度区域中,氮气流速降低至780 kg/h。
温度然后降低回到大约108℃,再次使用1-己烯作为共聚单体。因此,温度回到与生产的较早乙烯/1-己烯共聚物相同的区域,氮气流速增加回到1030 kg/h。
最后,保持在108℃的同时,共聚单体变回到1-丁烯。该产物与初始产物相同,相应地,氮气流速变回到730 kg/h的初始值。