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1、(10)申请公布号 CN 102174173 A (43)申请公布日 2011.09.07 CN 102174173 A *CN102174173A* (21)申请号 201110026162.9 (22)申请日 2011.01.21 C08G 59/50(2006.01) C07F 9/6574(2006.01) C08L 63/02(2006.01) (71)申请人 华南理工大学 地址 510640 广东省广州市天河区五山路 381 号 (72)发明人 刘述梅 赵建青 陈金槟 (54) 发明名称 阻燃潜伏性环氧固化剂及其无卤阻燃单组分 环氧树脂组合物 (57) 摘要 本发明公开了阻燃潜伏性。
2、环氧固化剂及其无 卤阻燃单组分环氧树脂组合物， 该固化剂是将含 硼化合物、 9， 10- 二氢 -9- 氧 -10- 磷杂菲 -10- 氧 化物的醛化衍生物和醇胺类物质加入到反应釜 中， 再加入质量为反应物质总质量的1.53倍的 甲苯或二甲苯作溶剂， 以及质量为反应物质总质 量的01的催化剂， 回流， 用分水器除水， 反应 510小时后， 减压蒸除小分子制得 ； 无卤阻燃单 组分环氧树脂组合物由 88 75 质量份双酚 A 型 环氧树脂预聚物和 12 25 质量份该阻燃潜伏性 环氧固化剂混合而成。该无卤阻燃单组分环氧树 脂组合物室温贮存适用期在 3 个月以上， 固化后 能通过 UL 94V-0。
3、 阻燃等级， 且力学性能优良。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 6 页 附图 1 页 CN 102174177 A1/2 页 2 1. 一种阻燃潜伏性环氧固化剂， 其特征在于， 该阻燃潜伏性环氧固化剂的分子结构 为 ： 其 中 R1为 -H 或 -CH3， R2 为 -H、 -CH3、 -CH2CH3、 -CH(CH3)2或 -CH2CH2CH2CH3。 2. 一种权利要求 1 所述的阻燃潜伏性环氧固化剂的制备方法， 其特征在于， 将含硼化 合物、 9， 10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物的醛化衍生物和。
4、醇胺类物质加入到带有机 械搅拌器、 分水器、 温度计、 通氮气的反应釜中， 再加入质量为反应物质总质量的1.53倍 的甲苯或二甲苯作溶剂， 以及质量为反应物质总质量的 0 1的催化剂， 回流， 用分水器 除水， 反应 5 10 小时后， 减压蒸除低级醇类、 溶剂及少量的水后即为产物 ； 所述含硼化合物为硼酸、 硼酸三甲酯、 硼酸三异丙酯或硼酸三正丁酯 ； 所 述 9， 10- 二 氢 -9- 氧 -10- 磷 杂 菲 -10- 氧 化 物 的 醛 化 衍 生 物 为 9， 10- 二 氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物的甲醛化或乙醛化衍生物 ； 所述9， 10-二氢-9-氧-10-磷 杂菲。
5、 -10- 氧化物的甲醛化衍生物结构式为9， 10- 二氢 -9- 氧 -10- 磷杂 菲 -10- 氧化物的乙醛化衍生物结构式为 所述醇胺类物质为 N， N- 二甲基乙醇胺或 N- 甲基二乙醇胺 ； 所述反应物质为含硼化合物、 9， 10- 二氢 -9- 氧 -10- 磷杂菲 -10- 氧化物的醛化衍 生物、 醇胺类物质三种 ； 如所述醇胺类物质为 N， N- 二甲基乙醇胺， 含硼化合物、 9， 10- 二 氢 -9- 氧 -10- 磷杂菲 -10- 氧化物的醛化衍生物、 N， N- 二甲基乙醇胺三种物质的摩尔比 为 1.2 0.8 1 2 1 ； 如所述醇胺类物质为 N- 甲基二乙醇胺， 。
6、含硼化合物、 9， 10- 二 氢 -9- 氧 -10- 磷杂菲 -10- 氧化物的醛化衍生物、 N- 甲基二乙醇胺三种物质的摩尔比为 1.2 0.8 1 1 0.5 ； 所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、 对甲苯磺酸、 氯化亚锡和辛酸亚锡中的任何一种 ； 所述甲苯或二甲苯溶剂为一次全部加入或以等量份分两次加入， 第二次加入时间为反 应进行后 2 3 小时。 3. 根据权利要求 2 所述的阻燃潜伏性环氧固化剂的制备方法， 其特征在于， 所述含硼 化合物为硼酸时， 反应体系还包括加入摩尔数为硼酸的01倍的低级醇类 ； 所述低级醇类 为甲醇、 乙醇、 异丙醇或正丁醇。 权 利 要 求 书 CN 102。
7、174173 A CN 102174177 A2/2 页 3 4. 一种无卤阻燃单组分环氧树脂组合物， 其特征在于包含 88 75 质量份双酚 A 型环 氧树脂预聚物和 12 25 质量份权利要求 1 所述的阻燃潜伏性环氧固化剂， 在 20 50 下将双酚 A 型环氧树脂预聚物和所述的阻燃潜伏性环氧固化剂充分搅拌， 混合均匀， 室温 下贮存。 5.根据权利要求4所述的无卤阻燃单组分环氧树脂组合物， 其特征在于， 所述双酚A型 环氧树脂预聚物为粘稠状液体， 环氧值为 0.32 0.55。 权 利 要 求 书 CN 102174173 A CN 102174177 A1/6 页 4 阻燃潜伏性环氧。
8、固化剂及其无卤阻燃单组分环氧树脂组合 物 技术领域 0001 本发明涉及阻燃潜伏性环氧固化剂及其无卤阻燃单组分环氧树脂组合物。 本发明 的阻燃潜伏性环氧固化剂直接与双酚A型环氧树脂预聚物(DGEBA)混合形成的单组分环氧 树脂组合物固化后具有优异的阻燃性和力学性能。 背景技术 0002 1942 年美国的 Posner 采用硼酸和三乙醇胺的反应产物三乙醇胺硼酸酯作为纺织 品的阻燃整理剂， 并申请了专利 Posner W.， Brit.Pat.， 550168(1942.12.28)。1950 年左 右三乙醇胺硼酸酯作为环氧树脂的潜伏性固化剂被发现， 其固化机理被认为是其叔胺基团 氮原子上的孤对。
9、电子与硼原子的 p 轨道形成分子内 N B 配位键， 活性较一般叔胺大为降 低， 常温下催化固化作用很弱， 但遇热叔胺基变得活泼， 可使环氧树脂预聚物迅速固化， 具 有潜伏性固化剂的功能。另一方面， N B 内配位键的形成使硼原子接受外来电子对的能 力减弱， 从而大幅度提高了硼酸酯的水解稳定性， 因此该化合物以及与之结构类似的乙醇 胺硼酸酯作为环氧树脂的固化剂有较长的使用期， 已获得商业化应用， 但对环氧树脂的阻 燃作用不是特别明显， 仅作为潜伏性固化剂使用。 0003 环氧树脂固化物易燃， 随着环保要求的日益提高， 其阻燃尤其是无卤阻燃十分迫 切。9， 10- 二氢 -9- 氧 -10- 磷。
10、杂菲 -10- 氧化物 (DOPO) 是一种重要的有机磷阻燃剂， 含有 联苯刚性结构， 与磷酸酯型阻燃剂相比， 对环氧树脂的耐热性和力学性能影响更小， 近年来 受到广泛关注。在 DOPO 分子结构中引入羟基、 羧基、 氨基等， 可得到能打开环氧键、 具有阻 燃性的环氧树脂固化剂， 它们与环氧树脂预聚物发生固化反应可获得一定阻燃等级的环氧 树脂固化物 ； 或直接与环氧树脂反应形成阻燃的预聚物， 这些技术已在美国申请多项专利， 如第 6646064、 6645631、 6291626、 6291627、 6900269、 6524709、 6645631、 6645630 号。现有报 道中 DOP。
11、O 或其衍生物阻燃的环氧树脂， 固化物中磷含量为 2.0左右时， 可达到 UL 94V-0 级， Wang 等 (J Appl Polym Sci， Synthesis and properties of phosphorus-containing advanced epoxy resins II， 2000， 78(1) ： 228-235) 将 DOPO 与马来酸和衣康酸的加成反应 产物用于双酚 A 型环氧树脂的固化， 当磷质量分数为 1.7时， 环氧树脂固化物 UL 94 测试 达到 V-0 级。但由于 DOPO 价格高昂， 如此高的加入量限制了其实际应用， 且添加量大， 还会 引起环氧。
12、树脂固化物耐热性能和机械性能下降。 0004 现有公开的文献报道中， 含磷阻燃环氧树脂固化剂方面， 中国发明专利 CN200710072443.1 公开了一种有机磷活性阻燃环氧树脂固化剂胺基膦酸酯及其制备方法， 该发明的胺基膦酸酯由无水乙醇、 三氯化磷、 有机胺 ( 结构式为 H2N-R-NH2) 与丙酮制成， 其对环氧树脂有一定的阻燃作用， 氧指数最高可达 34.6， 但该胺基膦酸酯不具有潜伏性固 化环氧树脂的作用。在潜伏性环氧固化剂方面， 中国发明专利 CN200310110798.7 公开了 一种潜伏性固化剂的制造方法， 该发明用带有长链取代基的咪唑衍生物与低分子量环氧树 脂在溶剂中反应。
13、得到的加成物溶解到环氧树脂中得到潜伏性固化剂， 但其无阻燃作用。在 说 明 书 CN 102174173 A CN 102174177 A2/6 页 5 阻燃环氧树脂组合物方面， 江苏文昌电子化工有限公司公开了一种含磷环氧树脂制备方法 (CN200910030772.9) 发明专利申请， 该申请将环氧树脂加热融化， 同时加入含磷对苯二酚 和催化剂， 保温一定时间得到含磷环氧树脂， 但该环氧树脂组成物无潜伏固化性。 发明内容 0005 本发明的目的在于针对已有技术存在的缺点和环氧树脂应用的需要， 提供一种不 含卤素元素， 对环氧树脂具有阻燃潜伏性的固化剂。本发明的另一目的在于提供含有上 述阻燃潜。
14、伏性环氧固化剂的无卤阻燃单组分环氧树脂组合物， 其固化物阻燃等级达到 UL 94V-0 级。 0006 为达到上述发明目的， 本发明采取了如下技术方案 ： 0007 一种阻燃潜伏性环氧固化剂的分子结构为 ： 0008 其中 R1为 -H 或 -CH3， R2 为 -H、 -CH3、 -CH2CH3、 -CH(CH3)2或 -CH2CH2CH2CH3。 0009 一 种 上 述 阻 燃 潜 伏 性 环 氧 固 化 剂 的 制 备 方 法 ： 将 含 硼 化 合 物、 9， 10- 二 氢 -9- 氧 -10- 磷杂菲 -10- 氧化物的醛化衍生物和醇胺类物质加入到带有机械搅拌器、 分 水器、 温。
15、度计、 通氮气的反应釜中， 再加入质量为反应物质总质量的 1.5 3 倍的甲苯或二 甲苯作溶剂， 以及质量为反应物质总质量的 0 1的催化剂， 回流， 用分水器除水， 反应 5 10 小时后， 减压蒸除低级醇类、 溶剂及少量的水后即为产物 ； 0010 所述含硼化合物为硼酸、 硼酸三甲酯、 硼酸三异丙酯或硼酸三正丁酯 ； 0011 所述 9， 10- 二氢 -9- 氧 -10- 磷杂菲 -10- 氧化物的醛化衍生物为 9， 10- 二 氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物的甲醛化或乙醛化衍生物 ； 所述9， 10-二氢-9-氧-10-磷 杂菲 -10- 氧化物的甲醛化衍生物结构式为9， 10。
16、- 二氢 -9- 氧 -10- 磷杂 菲 -10- 氧化物的乙醛化衍生物结构式为 0012 所述醇胺类物质为 N， N- 二甲基乙醇胺或 N- 甲基二乙醇胺 ； 0013 所述反应物质为含硼化合物、 9， 10- 二氢 -9- 氧 -10- 磷杂菲 -10- 氧化物的醛化 衍生物、 醇胺类物质三种 ； 如所述醇胺类物质为 N， N- 二甲基乙醇胺， 含硼化合物、 9， 10- 二 氢 -9- 氧 -10- 磷杂菲 -10- 氧化物的醛化衍生物、 N， N- 二甲基乙醇胺三种物质的摩尔比 说 明 书 CN 102174173 A CN 102174177 A3/6 页 6 为 1.2 0.8 1。
17、 2 1 ； 如所述醇胺类物质为 N- 甲基二乙醇胺， 含硼化合物、 9， 10- 二 氢 -9- 氧 -10- 磷杂菲 -10- 氧化物的醛化衍生物、 N- 甲基二乙醇胺三种物质的摩尔比为 1.2 0.8 1 1 0.5 ； 0014 所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、 对甲苯磺酸、 氯化亚锡和辛酸亚锡中的任何一 种 ； 0015 所述甲苯或二甲苯溶剂为一次全部加入或以等量份分两次加入， 第二次加入时间 为反应进行后 2 3 小时。 0016 进一步地， 所述含硼化合物为硼酸时， 反应体系还包括加入摩尔数为硼酸的 0 1 倍的低级醇类 ； 所述低级醇类为甲醇、 乙醇、 异丙醇或正丁醇。 0017。
18、 一种无卤阻燃单组分环氧树脂组合物， 包含 88 75 质量份双酚 A 型环氧树脂预 聚物和 12 25 质量份所述的阻燃潜伏性环氧固化剂， 在 20 50下将双酚 A 型环氧树 脂预聚物和所述的阳燃潜伏性环氧固化剂充分搅拌， 混合均匀， 室温下贮存。 0018 进一步地， 所述双酚 A 型环氧树脂预聚物为粘稠状液体， 环氧值为 0.32 0.55。 0019 与已有技术相比， 本发明具有如下有益效果 ： 0020 (1) 该阻燃潜伏性环氧固化剂不含卤素元素， 将硼、 磷、 氮三种元素引入到同一分 子结构中， 三者阻燃协效作用强， 当所形成的无卤阻燃单组分环氧树脂组合物中磷含量为 1.1时， 。
19、固化物阻燃等级达到 UL 94V-0 级， 而现有技术中磷含量为 1.7， 才能达到同样 的阻燃等级。 0021 (2)该阻燃潜伏性环氧固化剂结构中NB内配位键的存在使其耐水解稳定性好， 能长期贮存。 0022 (3) 该阻燃潜伏性环氧固化剂和环氧树脂混溶好， 所形成的无卤阻燃单组分环氧 树脂组合物， 室温贮存适用期3个月以上， 在140180温度范围内迅速活化。 由于DOPO 以及硼元素以共价键嵌入环氧树脂交联分子结构中， 阻燃剂不发生迁移， 阻燃作用持久， 且 使无卤阻燃环氧树脂固化物能够保持良好的机械、 电气性能。 附图说明 0023 图 1 为实施例 1 中 DOPO-B-N-1 的红。
20、外光谱图。 具体实施方式 0024 以下结合实施例对本发明作进一步说明， 但本发明所要求保护的范围并不局限于 实施例所表述的范围。 0025 实施例 1 ： 0026 在装有机械搅拌、 分水器、 温度计、 N2导管的500ml干燥四口烧瓶中， 通入干燥氮气 排除烧瓶中的空气， 然后加入 0.3mol 硼酸、 0.3mol 9， 10- 二氢 -9- 氧 -10- 磷杂菲 -10- 氧 化物的甲醛化衍生物、 0.6mol N， N- 二甲基乙醇胺和 255ml 甲苯， 加热至回流， 用分水器除 水， 反应 10 小时， 减压蒸除甲苯、 水等后即为产物， 记为 DOPO-B-N-1， 产率为 80。
21、。产物采 用元素分析知 N 元素含量为 3.8， 红外光谱图如图 1 所示， 图中出现了 1138cm-1(P- 基伸 缩振动峰 )、 1198cm-1(P O 伸缩振动峰 )、 918cm-1(P-O 伸缩振动峰 )、 1448cm-1(B-O 伸缩振 动峰 ) 各特征峰。后面实施例的红外光谱图情况与实施例 1 类似， 不一一说明。 说 明 书 CN 102174173 A CN 102174177 A4/6 页 7 0027 实施例 2 ： 0028 在装有机械搅拌、 分水器、 温度计、 N2导管的500ml干燥四口烧瓶中， 通入干燥氮气 排除烧瓶中的空气， 然后加入 0.3mol 硼酸、。
22、 0.3mol 9， 10- 二氢 -9- 氧 -10- 磷杂菲 -10- 氧 化物的甲醛化衍生物、 0.3mol N， N- 二甲基乙醇胺、 0.3mol 乙醇和 310ml 甲苯， 另加入 1.3g 二月桂酸二丁基锡， 加热至回流， 用分水器除水， 反应 5 小时， 减压蒸除甲苯、 水等后即为产 物， 记为 DOPO-B-N-2， 产率为 75。 0029 实施例 3 ： 0030 在装有机械搅拌、 分水器、 温度计、 N2导管的 1000ml 干燥四口烧瓶中， 通入干燥氮 气排除烧瓶中的空气， 然后加入0.3mol硼酸、 0.3mol 9， 10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧 化。
23、物的乙醛化衍生物、 0.45mol N， N-二甲基乙醇胺、 0.2mol正丙醇和435ml二甲苯， 另加入 0.7g 二月桂酸二丁基锡， 加热至回流， 用分水器除水， 反应 6 小时， 减压蒸除二甲苯、 水等后 即为产物， 记为 DOPO-B-N-3， 产率为 81。 0031 实施例 4 ： 0032 在装有机械搅拌、 分水器、 温度计、 N2导管的500ml干燥四口烧瓶中， 通入干燥氮气 排除烧瓶中的空气， 然后加入0.24mol硼酸、 0.3mol 9， 10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧 化物的乙醛化衍生物、 0.3mol N-甲基二乙醇胺、 0.15mol甲醇和加入310n。
24、l的甲苯， 加热至 回流， 用分水器除水， 反应 7 小时， 减压蒸除甲苯、 水等后即为产物， 记为 DOPO-B-N-4， 产率 为 80。 0033 实施例 5 ： 0034 在装有机械搅拌、 分水器、 温度计、 N2导管的 1000ml 干燥四口烧瓶中， 通入干燥氮 气排除烧瓶中的空气， 然后加入0.36mol硼酸、 0.3mol9， 10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧 化物的甲醛化衍生物、 0.15molN-甲基二乙醇胺、 0.15mol正丁醇和425ml二甲苯， 加热至回 流， 用分水器除水， 反应 8 小时， 减压蒸除二甲苯、 水等后即为产物， 记为 DOPO-B-N-5，。
25、 产率 为 81。 0035 实施例 6 ： 0036 在装有机械搅拌、 分水器、 温度计、 N2导管的 500nl 干燥四口烧瓶中， 通入干燥氮 气排除烧瓶中的空气， 然后加入 0.3mol 硼酸三乙酯、 0.3mol 9， 10- 二氢 -9- 氧 -10- 磷杂 菲-10-氧化物的乙醛化衍生物、 0.15mol N-甲基二乙醇胺和325ml的甲苯， 另加入1.4g对 甲苯磺酸， 加热至回流， 用分水器除水， 反应 9 小时， 减压蒸除甲苯、 水等后即为产物， 记为 DOPO-B-N-6， 产率为 82。 0037 实施例 7 ： 0038 在装有机械搅拌、 分水器、 温度计、 N2导管的。
26、500ml干燥四口烧瓶中， 通入干燥氮气 排除烧瓶中的空气， 然后加入将 0.36mol 硼酸三甲酯、 0.3mol 9， 10- 二氢 -9- 氧 -10- 磷杂 菲 -10- 氧化物的乙醛化衍生物、 0.6mol N， N- 二甲基乙醇胺和 340ml 的甲苯， 另加入 0.5g 辛酸亚锡， 加热至回流， 用分水器除水， 反应 7 小时， 减压蒸除甲苯、 水等后即为产物， 记为 DOPO-B-N-7， 产率为 84。 0039 实施例 8 ： 0040 在装有机械搅拌、 分水器、 温度计、 N2导管的 500nl 干燥四口烧瓶中， 通入干燥氮 气排除烧瓶中的空气， 然后加入 0.24mol。
27、 硼酸三甲酯、 0.3mol 9， 10- 二氢 -9- 氧 -10- 磷杂 说 明 书 CN 102174173 A CN 102174177 A5/6 页 8 菲 -10- 氧化物的甲醛化衍生物、 0.3mol N- 甲基二乙醇胺和 180ml 的二甲苯， 另加入 0.7g 氯化亚锡， 加热至回流， 回流2小时， 再补加180ml的甲苯， 继续回流， 用分水器除水， 再回流 反应 7 小时， 减压蒸除二甲苯、 水等后即为产物， 记为 DOPO-B-N-8， 产率为 85。 0041 实施例 9 ： 0042 在装有机械搅拌、 分水器、 温度计、 N2导管的500ml干燥四口烧瓶中， 通入干。
28、燥氮气 排除烧瓶中的空气， 然后加入将 0.3mol 硼酸三异丙酯、 0.3mol 9， 10- 二氢 -9- 氧 -10- 磷 杂菲 -10- 氧化物的甲醛化衍生物、 0.5mol N， N- 二甲基乙醇胺和 300ml 的二甲苯， 另加入 1.0g氯化亚锡， 加热至回流， 用分水器除水， 3小时后再补加310ml的二甲苯， 再回流反应约 6 小时， 减压蒸除二甲苯、 水等后即为产物， 记为 DOPO-B-N-9， 产率为 91。 0043 实施例 10 ： 0044 在装有机械搅拌、 分水器、 温度计、 N2导管的 1000ml 干燥四口烧瓶中， 通入干燥氮 气排除烧瓶中的空气， 然后加入。
29、 0.3mol 硼酸三正丁酯、 0.3mol 9， 10- 二氢 -9- 氧 -10- 磷 杂菲 -10- 氧化物的甲醛化衍生物、 0.4mol N， N- 二甲基乙醇胺和 415ml 的二甲苯， 另加入 1.0g二月桂酸二丁基锡， 加热至回流， 温度为140， 用分水器除水， 反应10小时， 减压蒸除 二甲苯、 水等后即为产物， 记为 DOPO-B-N-10， 产率为 93。 0045 实施例 11 20 0046 采用岳阳石化总厂环氧树脂厂各牌号环氧树脂预聚物产品分别与实施例 1 10 制备的系列阻燃潜伏性环氧固化剂， 按表1的比例在2050下充分搅拌， 混合均匀， 然 后将所制备的组合物。
30、在硅橡胶模具中进行浇注， 在 170固化 2 小时， 脱模， 200下后固化 2 小时， 然后打磨成标准尺寸， 按国际标准进行测试。各实施例原料配方及性能检测结果如 表 1、 2。 0047 对比例 ： 将 15g 9， 10- 二氢 -9- 氧 -10- 磷杂菲 -10- 氧化物的甲醛化衍生物和 5g N， N-二甲基乙醇胺与80g E-51环氧树脂预聚物在50下混合均匀， 然后固化， 进行性能检 测， 其 3.2mm 样条阻燃等级仅为 UL 94V-1 级， 玻璃化转变温度为 150， 在常温下固化。 0048 表 1、 实施例 11 15 原料配方及测试结果 0049 说 明 书 CN 102174173 A CN 102174177 A6/6 页 9 0050 表 2、 实施例 16 20 原料配方及测试结果 0051 0052 从表 1、 表 2 中可以看出， 实施例 11 20 中垂直燃烧等级均通过 UL-94V-0 级 (3.2mm)， 且室温下贮存适用期均在三个月以上， 由此可见， 本发明利用硼、 磷、 氮三者的协 效作用同时获得了对环氧树脂预聚物的潜伏固化性和阻燃性。 说 明 书 CN 102174173 A CN 102174177 A1/1 页 10 图 1 说 明 书 附 图 CN 102174173 A 。