本发明涉及一种催化剂固体，它包含
A)具有5-200μm的平均粒径d50和30-1000m2/g的比表面积的载体 颗粒，并且所述颗粒可通过具有1-50nm平均粒径d50的热解二 氧化硅初级颗粒附聚而获得，和
B)至少一种有机过渡金属化合物。
此外，本发明涉及含有催化剂固体的催化剂系统，涉及催化剂 固体用于烯烃聚合或共聚的用途，以及涉及一种在催化剂固体的存 在下，通过烯烃的聚合或共聚来制备聚烯烃的方法。
有机过渡金属化合物如金属茂络合物作为用于烯烃聚合的催化 剂具有重要的意义，因为它们使得合成聚烯烃成为可能，而所述聚 烯烃不能采用常规的齐格勒-纳塔催化剂获得。例如，这样的单活性 点的催化剂(single-site catalysts)导致获得具有窄的摩尔质量分布和共 聚单体均匀结合的聚合物。对于这些能够成功用于气相或悬浮聚合 方法的聚合物来说，使用固体形式的金属茂(即将其用于固体载体)常 常是有益的。而且，所述载体上的催化剂也应该具有高的生产能力。
硅胶经常用作烯烃聚合用催化剂的固体载体物质，因为由这些 物质可以生产具有使其适合作为烯烃聚合用载体的粒度和结构的颗 粒。然而，已经发现硅胶用作载体物质在某些应用上是不利的。在 薄膜产品的生产中，可能发生由残留于聚合物中的硅胶颗粒引起的 斑点(specks)形成。纤维产品的生产也是成问题的。在这种情况下， 在纺丝前通常进行熔体过滤。如果所述聚合物含有大量过剩的颗粒 催化剂残留物，则筛板上可形成过压。这将导致大量工艺操作困难， 例如可供过滤的时间减少。颗粒催化剂残留物可通过过筛聚合物的 最小筛分部分熔体的光学-显微镜实验进行分析测定，其中所述污染 物以可见量存在。
然而，硅胶仅仅是称作二氧化硅类物质的一个亚组。该集合名 称一般指式SiO2·nH2O的化合物，它们均为X-射线-非晶形的。它们 可通过各种制备方法获得，并且产品硅胶、沉淀二氧化硅和热解二 氧化硅的微细结构和形态不同。例如，硅胶可通过含水硅溶胶(其为 水玻璃和硫酸的混合物)的凝胶化作用而获得。研磨和(如果适宜)在 颗粒成形过程如喷雾干燥中重新附聚初级颗粒得到最终的颗粒。沉 淀二氧化硅由碱金属硅酸盐水溶液经与无机酸沉淀来制备。这种方 法形成胶态初级颗粒，其随着反应的进行而附聚并最终生长在一起 以形成聚集物。术语热解二氧化硅指细分散的二氧化硅，其在高温 下由气相产生。
热解二氧化硅也可用作烯烃聚合催化剂的载体物质。EP-A 567 952不仅描述了硅胶的用途，而且还描述了热解二氧化硅在生产载体 上的聚合催化剂中的用途，该催化剂包括载体上的有机铝化合物和 金属茂的反应产物。
WO 01/46273公开了适合用于溶液方法的催化剂，其中催化剂 化合物通过结合于载体的非配位或弱配位阴离子活化。在此所用的 载体物质包括热解二氧化硅。
在使用多相催化剂的现代聚合方法中，正确选择催化剂固体的 粒径和粒子大小分布对技术和经济上的成功是至关重要的。这对于 能够通过所述催化剂获得具有窄粒子大小分布、高堆积密度和低含 量的未碎裂载体颗粒的聚合物粉末是必要的。热解二氧化硅通常是 被极细粉碎的或者为松散的附聚物，从而在所述聚合中获得的聚合 物粉末通常具有差的形态，特别是对于太细的聚合物粉末，所述聚 合物粉末难于处理。
EP-A 668 295描述了制备催化剂组合物的方法，其中先使颗粒 状热解二氧化硅与能够活化金属茂催化剂的助催化剂混合，然后加 入在溶剂中的金属茂。接着喷雾干燥得到的混合物。然而，这需要 在绝对惰性条件下使用及其敏感的物质进行喷雾干燥，并且只有在 生产载体上的烯烃聚合催化剂的现有方法中仅替换所述载体物质为 不可能时，才能加以考虑。
本发明的目的是提供在聚合物中不会留下或仅留下极少麻烦的 颗粒催化剂残留物的催化剂固体，这种催化剂固体可以在聚合过程 中以高催化活性被使用，并且通过这种催化剂固体，使在聚合后对 聚合物进行简单后处理成为可能。
我们发现该目的可通过一种用于烯烃聚合的催化剂固体而达到，该 催化剂固体包含
A)具有5-200μm的平均粒径d50和30-1000m2/g的比表面积的载体 颗粒，并且所述颗粒可通过具有1-50nm平均粒径d50的热解二 氧化硅初级颗粒的附聚作用而获得，和
B)至少一种有机过渡金属化合物。
此外，还发现一种包含催化剂固体的催化剂系统，所述催化剂 固体在烯烃聚合或共聚中的用途，以及一种在催化剂固体存在下， 通过烯烃的聚合或共聚来制备聚烯烃的方法。
本发明的催化剂固体适合用于烯烃的聚合，特别适用于α-烯烃， 即具有末端双键的烃的聚合。合适的单体也包括官能化烯属不饱和 化合物如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺衍生物，例如丙烯酸酯、 甲基丙烯酸酯或丙烯腈。优选非极性烯烃化合物，包括芳基-取代的α- 烯烃。特别优选的α-烯烃为线性或分支的C2-C12-1-烯烃，尤其是线性 C2-C10-1-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1- 辛烯、1-癸烯，或分支的C2-C10-1-烯烃，如4-甲基-1-戊烯、共轭和 非共轭二烯烃，如1，3-丁二烯、1，4-己二烯或1，7-辛二烯或者乙烯基 芳族化合物，如苯乙烯或取代的苯乙烯。也可以聚合各种α-烯烃的混 合物。
其它合适的烯烃包括其中双键为环状结构的一部分的烯烃，所 述环状结构可包含一个或多个环系。例子有环戊烯、降冰片烯、四 环十二碳烯和甲基降冰片烯，以及二烯烃如5-亚乙基-2-降冰片烯、 降冰片二烯或乙基降冰片二烯。
也可以聚合两种或多种烯烃的混合物。
特别是，本发明的催化剂固体可以用于乙烯或丙烯的聚合或共 聚。作为乙烯聚合的共聚单体，优选使用C3-C8-α-烯烃，尤其是1-丁 烯、1-戊烯、1-己烯和/或1-辛烯。优选的聚合反应是其中将丙烯或 丙烯、乙烯的单体混合物和/或含有至少50％摩尔丙烯的C2-C12-1-烯 烃用作聚合的单体。丙烯聚合中的优选的共聚单体为乙烯和/或丁烯。
本发明的催化剂固体包括可通过热解二氧化硅初级颗粒附聚获 得的载体颗粒。制备热解二氧化硅的最重要的方法为高温水解法， 其中通常将四氯化硅在氢/氧火焰中分解。热解二氧化硅为可市售获 得的，例如从Degussa AG(商品名Aerosil)或Cabot公司(商品名 CAB-O-SiL)购得。
在制备热解二氧化硅过程中形成的初级颗粒通常是很细的。适 用于本发明目的的初级颗粒具有1至50nm，优选2至40nm且尤其 是5至30nm的平均粒径d50。初级颗粒的附聚得到存在于所述催化 剂固体中的载体颗粒。附聚优选通过喷雾干燥初级颗粒的悬浮液进 行。
根据本发明使用的载体颗粒优选通过例如在50-700℃的温度喷 雾干燥热解二氧化硅的悬浮液来制备，所述悬浮液为加入或未加入 喷雾干燥助剂的热解二氧化硅在水中的悬浮液或在另一种合适介质 中的悬浮液。也同样可以采用其它的成形常规方法，如挤出法。
本发明所用的载体颗粒为具有5至200μm，优选10至150μm， 特别优选15至100μm且尤其是20至70μm的平均粒径d50的细分 散粉末形式。比表面积为30至1000m2/g，优选为50至500m2/g且 特别是100至400m2/g。
颗粒状附聚热解二氧化硅通常具有0.1至10cm3/g，优选0.2至 4cm3/g的孔体积。所述热解二氧化硅的孔结构优选主要由具有大于 或等于5nm直径的中孔和大孔，以及不超过5％总孔体积的小于5nm 的孔组成。
根据本发明所用的载体物质可以另外进行热处理和/或采用常规 的干燥剂如烷基金属类、氯硅烷或SiCl4进行化学处理。合适的处理 方法描述于例如WO 00/31090中。
所述载体物质还可以包括作为第二成分的用于喷雾干燥的助剂 或其在热处理后留下的残留物，以及还包括因任何化学处理产生的 成分。
关于有机过渡金属化合物B)，原则上可以使用周期表中3至12 族过渡金属和含有有机基团的镧系元素的所有化合物，并且优选在 与成分C)和/或D)或D’)反应后在烯烃聚合中形成催化剂活性物。这 些通常为其中至少一个单齿配体或多齿配体通过σ键或π键结合于中 心原子的化合物。可能的配体包括含有环戊二烯基和不含环戊二烯 基的两种配体。Chem.Rev.2000，第100卷4期描述了许多适合用 于烯烃聚合的此类化合物B)。此外，多核的环戊二烯基络合物也适 合用于烯烃聚合。
合适的化合物B)例如为与下式F-I至F-V中至少一种配体形成 的过渡金属络合物，
其中过渡金属选自元素Ti、Zr、Hf、Sc、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、 Fe、Co、Ni、Pd、Pt和稀土金属元素。优选具有镍、铁、钴或钯作 为中心金属的化合物。
E为元素周期表15族的元素，优选为N或P，尤其是N。分子 中的两个或三个原子E可以是相同的或不同的。
基团R1A至R19A在配体系统F-I至F-V中可以相同或不同，为下 列基团：
R1A和R4A彼此独立为烃基或被取代的烃基，优选为其中邻接于元 素E的碳原子与至少两个碳原子连接的烃基，
R2A和R3A彼此独立为氢、烃基或被取代的烃基，其中R2A和R3A也可以一起形成其中还可存在一个或多个杂原子的环 系，
R6A和R8A彼此独立为烃基或被取代的烃基，
R5A和R9A彼此独立为氢、烃基或被取代的烃基，
其中R6A和R5A或R8A和R9A也可以一起形成环系，
R7A彼此独立为氢、烃基或被取代的烃基，其中两个R7A也 可以一起形成环系，
R10A和R14A彼此独立为烃基或被取代的烃基，
R11A、R12A、R12A’和R13A彼此独立为氢、烃基或被取代的烃基，其 中两个或多个孪位的或连位的基团R11A、R12A、R12A’和 R13A也可以一起形成环系，
R15A和R18A彼此独立为氢、烃基或被取代的烃基，
R16A和R17A彼此独立为氢、烃基或被取代的烃基，
R19A为形成5-至7-元取代的或未取代的，特别是不饱和的或 芳族的杂环系的有机基团，特别是与E一起形成吡啶系，
n1A为0或1，其中当n1A为0时，F-III带负电荷，和
n2A为1-4的整数，优选2或3。
与式F-I至F-IV的配体形成的特别有用的过渡金属络合物例如 有过渡金属Fe、Co、Ni、Pd或Pt与式F-I配体所成的络合物。特别 优选Ni或Pd的二亚胺络合物，如：
1)二氯化二(2，6-二异丙基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯合钯
2)二氯化二(二异丙基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯合镍
3)二(2，6-二异丙基苯基)二甲基二氮杂丁二烯二甲基合钯
4)二(2，6-二异丙基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基合镍
5)二氯化二(2，6-二甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯合钯
6)二氯化二(2，6-二甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯合镍
7)二(2，6-二甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基合钯
8)二(2，6-二甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基镍
9)二氯化二(2-甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯合钯
10)二氯化二(2-甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯合镍
11)二(2-甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基合钯
12)二(2-甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基合镍
13)二氯化二苯基-2，3-二甲基二氮杂丁二烯合钯
14)二氯化二苯基-2，3-二甲基二氮杂丁二烯合镍
15)二苯基-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基合钯
16)二苯基-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基合镍
17)二氯化二(2，6-二甲基苯基)氮杂萘合钯
18)二氯化二(2，6-二甲基苯基)氮杂萘合镍
19)二(2，6-二甲基苯基)氮杂萘二甲基合钯
20)二(2，6-二甲基苯基)氮杂萘二甲基合镍
21)二氯化1，1’-联吡啶基合钯
22)二氯化1，1’-联吡啶基合镍
23)1，1’-联吡啶基二甲基合钯
24)1，1’-联吡啶基二甲基合镍
特别有用的化合物F-V为在J.Am.Chem.Soc.120，p.4049 ff. (1998)，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1998，849中描述的那些化合 物。含有配体F-V的优选的络化物为过渡金属Fe、Co、Ni、Pd或Pt(特 别是Fe)的2，6-双(亚氨基)吡啶基络合物。
作为有机过渡金属化合物B)，使用亚氨基酚盐络合物也是可能 的，其中所述配体可从例如取代的或未取代的水杨醛和伯胺，特别 是取代的或未取代的芳基胺制备。与在π系统中含有一个或多个杂 原子的π配体，例如borata苯配体、吡咯基阴离子或磷酰基(phospholyl) 阴离子形成的过渡金属络合物也可以用作有机过渡金属化合物B)。
特别合适的有机过渡金属化合物B)为含有至少一个环戊二烯基 型配体的络合物，通常被称作金属茂络合物。特别适合的金属茂络 合物为式(I)的那些络合物
其中取代基和指数具有以下的意义：
M为钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼或钨，或者周期表3族的 元素和镧系元素，
X为氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、C6-C15-芳 基、在烷基部分具有1-10个碳原子和在芳基部分具有6-20个 碳原子的烷基芳基、-OR6或-NR6R7，或者两个基团X形成取 代的或未取代的二烯配体，特别是1，3-二烯配体，和
n是1、2或3，其中n的值取决于M的价位，以使式(I)的金属 茂络合物不带电荷，
其中
R6和R7各自为C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷基芳基、芳基烷基、 氟代烷基或氟代芳基，各在烷基上具有1-10个碳原子和 在芳基上具有6-20个碳原子，和
基团X为相同的或不同的，并且可以彼此结合，
R1-R5各自为氢、C1-C22-烷基、可以依次带有C1-C10-烷基作为取代 基的5-7元环烷基或环烯基，C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、烷 基芳基或芳基烷基，其中两个相邻的基团也可以一起形成 具有4-44个碳原子的饱和或不饱和的环状基团，或为 Si(R8)3，其中
R8为相同的或不同的，并且各自为C1-C10-烷基、C3-C10-环烷基、 C6-C15-芳基、C1-C4-烷氧基或C6-C10-芳氧基，以及
Z如对X的定义或为
其中基团
R9-R13各自为氢、C1-C22-烷基、可以依次带有C1-C10-烷基作为取 代基的5-7元环烷基或环烯基，C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、 烷基芳基或芳基烷基，其中两个相邻的基团也可以一起形 成具有4-44个碳原子的饱和或不饱和的环状基团，或为 Si(R14)3，其中
R14为相同的或不同的，并且各自为C1-C10-烷基、C3-C10-环烷基、 C6-C15-芳基、C1-C4-烷氧基或C6-C10-芳氧基， 或者基团R4和Z一起形成-R15-A-基团，其中
R15为
＝BR16，＝BNR16R17，＝AlR16，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，
＝NR16，＝CO，＝PR16或＝P(O)R16，
其中
R16、R17和R18相同或不同，各自为氢原子、卤原子、三甲基甲硅 烷基、C1-C10-烷基、C1-C10-氟代烷基、C6-C10-氟代 芳基、C6-C10-芳基、C1-C10-烷氧基、C7-C15-烷基芳 氧基、C2-C10-烯基、C7-C40-芳基烷基、C8-C40-芳基 烯基或C7-C40-烷基芳基，或者两个相邻的基团与它 们连接的原子一起形成具有4-15个碳原子的饱和或 不饱和环，并且
M1为硅、锗或锡，
A为 -O-，-S-， -O-R19，-NR192或
-PR192，
其中
R19 彼此独立，各自为C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C3-C10- 环烷基、C7-C18-烷基芳基或Si(R20)3，
R20 为氢、C1-C10-烷基、可依次带有C1-C4-烷基作为取代基的 C6-C15-芳基或C3-C10-环烷基
或者R4和R12一起形成-R15-基团。
在式(I)中基团X优选为相同的且优选各自为氟、氯、溴、C1-C7- 烷基或芳烷基，尤其是氯、甲基或苄基。
在式(I)的金属茂络合物中，优选下列络合物
和
在式(Ia)化合物中，特别优选其中各项如下所述的化合物：
M为钛、锆或铪，
X为氯、C1-C4-烷基、苯基、烷氧基或芳氧基，
n为1或2和
R1-R5各自为氢或C1-C4-烷基。
在式(Ib)化合物中，特别优选其中各项如下所述的化合物：
M为钛、锆或铪，
X为氯、C1-C4-烷基或苄基或者两个基团X形成取代的或 未取代的丁二烯配体，
n是2，
R1-R5各自为氢、C1-C4-烷基或Si(R8)3，
R9-R13各自为氢、C1-C4-烷基或Si(R14)3，
或者两个基团R1-R5和/或R9-R13与C5环一起形成茚基或取代的茚基 系统。
特别有用的式(Ib)化合物为其中环戊二烯基团为相同的化合物。
特别有用的化合物的实例尤其是：
二氯化双(环戊二烯基)合锆，
二氯化双(五甲基环戊二烯基)合锆，
二氯化双(甲基环戊二烯基)合锆，
二氯化双(乙基环戊二烯基)合锆，
二氯化双(正丁基环戊二烯基)合锆，
二氯化双(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)合锆，
二氯化双(茚基)合锆，
二氯化双(四氢茚基)合锆和
二氯化双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合锆
及相应的二甲基合锆化合物。
在式(Ic)化合物中，特别有用的化合物为其中各项如下所述的那 些化合物：
R1和R9相同或不同，各自为氢或C1-C10-烷基，
R5和R13相同或不同，各自为氢或甲基、乙基、异丙基或叔丁基，
R3和R11各自为C1-C4-烷基和
R2和R10各自为氢
或者
两个相邻的基团R2和R3或R10和R11一起形成具有4-44个碳原子的 饱和或不饱和的环状基团，
R15为
或
或＝BR16或＝BNR16R17，
M为钛、锆或铪
X相同或不同，各自为氯、C1-C4-烷基、苄基、苯基或C7-C15-烷 基芳氧基。
特别有用的式(Ic)化合物为式(Ic’)的那些化合物
其中
基团R’相同或不同，各自为氢、C1-C10-烷基或C3-C10-环烷基， 优选为甲基、乙基、异丙基或环己基、C6-C20-芳基，优选为苯基、萘 基或基、C7-C40-芳基烷基、C7-C40-烷基芳基，优选为4-叔丁基苯 基或3，5-二叔丁基苯基或C8-C40-芳基烯基，
R5和R13相同或不同，各自为氢、C1-C6-烷基，优选为甲基、乙 基、异丙基、正丙基、正丁基、正己基或叔丁基，
且环S和环T为相同的或不同的、饱和的、不饱和的或部分饱 和的。
式(Ic’)的金属茂的茚基或四氢茚基配体优选在2位、2，4位、4，7 位、2，4，7位、2，6位、2，4，6位、2，5，6位、2，4，5，6位或2，4，5，6，7位， 特别是在2，4位被取代，其中下面的命名法适用于取代的位置：
对于络合物(Ic’)，优选使用外消旋或假外消旋形式的桥接联茚基 络合物，这里假外消旋形式指：当所述络合物的所有其它取代基被 忽视时，其中两个茚基配体彼此呈外消旋排列的络合物。
特别有用的络合物(Ic)和(Ic’)的实例尤其是：)
(1)二氯化二甲基甲硅烷二基双(环戊二烯基)合锆，
(2)二氯化二甲基甲硅烷二基双(茚基)合锆，
(3)二氯化二甲基甲硅烷二基双(四氢茚基)合锆，
(4)二氯化亚乙基双(环戊二烯基)合锆，
(5)二氯化亚乙基双(茚基)合锆，
(6)二氯化亚乙基双(四氢茚基)合锆，
(7)二氯化四甲基亚乙基-9-芴基环戊二烯基合锆，
(8)二氯化二甲基甲硅烷二基双(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)合 锆，
(9)二氯化二甲基甲硅烷二基双(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)合 锆，
(10)二氯化二甲基甲硅烷二基双(2-甲基茚基)合锆，
(11)二氯化二甲基甲硅烷二基双(2-异丙基茚基)合锆，
(12)二氯化二甲基甲硅烷二基双(2-叔丁基茚基)合锆，
(13)二溴化二乙基甲硅烷二基双(2-甲基茚基)合锆，
(14)二氯化二甲基甲硅烷二基双(3-甲基-5-甲基环戊二烯基)合锆，
(15)二氯化二甲基甲硅烷二基双(3-乙基-5-异丙基环戊二烯基)合 锆，
(16)二氯化二甲基甲硅烷二基双(2-乙基茚基)合锆，
(17)二氯化二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆，
(18)二氯化二甲基甲硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)合锆，
(19)二氯化甲基苯基甲硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆，
(20)二氯化甲基苯基甲硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)合锆，
(21)二氯化二苯基甲硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆，
(22)二氯化二苯基甲硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)合锆，
(23)二氯化二苯基甲硅烷二基双(2-甲基茚基)合铪，
(24)二氯化二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆，
(25)二氯化二甲基甲硅烷二基双(2-乙基-4-苯基茚基)合锆，
(26)二氯化二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)合锆，
(27)二氯化二甲基甲硅烷二基双(2-乙基-4-(1-萘基)茚基)合锆，
(28)二氯化二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)合锆，
(29)二氯化二甲基甲硅烷二基双(2-异丁基-4-(1-萘基)茚基)合锆，
(30)二氯化二甲基甲硅烷二基双(2-丙基-4-(9-菲基)茚基)合锆，
(31)二氯化二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基茚基)合锆，
(32)二氯化二甲基甲硅烷二基双(2，7-二甲基-4-异丙基茚基)合锆，
(33)二氯化二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)合锆，
(34)二氯化二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-[对三氟甲基苯基]茚基) 合锆，
(35)二氯化二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-[3’，5’-二甲基苯基]茚基) 合锆，
(36)二氯化二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)合 锆，
(37)二氯化二乙基甲硅烷二基双(2-甲基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)合 锆，
(38)二氯化二甲基甲硅烷二基双(2-乙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)合 锆，
(39)二氯化二甲基甲硅烷二基双(2-丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)合 锆，
(40)二氯化二甲基甲硅烷二基双(2-异丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基) 合锆，
(41)二氯化二甲基甲硅烷二基双(2-正丁基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基) 合锆，
(42)二氯化二甲基甲硅烷二基双(2-己基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)合 锆，
(43)二氯化二甲基甲硅烷二基(2-异丙基-4-苯基茚基)-(2-甲基-4-苯 基茚基)合锆，
(44)二氯化二甲基甲硅烷二基(2-异丙基-4-(1-萘基)茚基)-(2-甲基-4- (1-萘基)茚基)合锆，
(45)二氯化二甲基甲硅烷二基(2-异丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)- (2-甲基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)合锆，
(46)二氯化二甲基甲硅烷二基(2-异丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)- (2-乙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)合锆，
(47)二氯化二甲基甲硅烷二基(2-异丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)- (2-甲基-4-[3’，5’-双叔丁基苯基]茚基)合锆，
(48)二氯化二甲基甲硅烷二基(2-异丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)- (2-甲基-4-[1’-萘基]茚基)合锆，和
(49)二氯化亚乙基(2-异丙基-4-[4’-叔丁基苯基]茚基)-(2-甲基-4-[4’- 叔丁基苯基]茚基)合锆，
以及相应的二甲基合锆、一氯代一(烷基芳氧基)合锆和二(烷基芳氧 基)合锆化合物。
在式(Id)化合物的情况下，特别有用的化合物为这样的化合物，
其中
M为钛或锆，特别是钛，
X为氯、C1-C4-烷基或苯基，或两个基团X形成取代的或未取代 的丁二烯配体，
R15为
或 和
A为 -O-，-S-或 R1-R3和R5各自为氢、C1-C10-烷基(优选为甲基)、C3-C10-环烷基、C6- C15-芳基或Si(R8)3或者两个相邻的基团形成具有4-12个碳原子的环 状基团，特别优选的是所有的R1-R3和R5为甲基。
另一组特别有用的式(Id)化合物为那些化合物，其中
M为钛或铬，优选为氧化态III，和
X为氯、C1-C4-烷基或苯基，或两个基团X形成取代的或 未取代的丁二烯配体，
R15为
或
A为
is-O-R19，-NR192或-PR192，
R1-R3和R5各自为氢、C1-C10-烷基、C3-C10-环烷基、C6-C15-芳基 或Si(R8)3或者两个相邻的基团形成具有4-12个碳原子 的环状基团。
这样的络合物的合成可通过本领域已知的方法进行，特别是通 过适当取代的、环状烃阴离子与钛、锆、铪、钒、铌、钽或铬的卤 化物反应而得到。
适宜的制备方法的实例描述于例如Journal of Organo-metallic Chemistry，369(1989)，359-370中。
其它合适的有机过渡金属化合物B)为含有至少一个由环戊二烯 基或杂环戊二烯基和稠合杂环形成的配体的金属茂，其中在所述杂 环中，至少一个碳原子被杂原子，优选被周期表15或16族杂原子(特 别是被氮或硫)取代。此类化合物描述于例如WO 98/22486中。它们 具体包括：
二氯化二甲基甲硅烷二基-(2-甲基-4-苯基茚基)(2，5-二甲基-N-苯基-4- 氮杂并环戊二烯)合锆，
二氯化二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-4-氢薁基)合锆，
二氯化二甲基甲硅烷二基双(2-乙基-4-苯基-4-氢薁基)合锆。
适合本发明目的的其它过渡金属化合物B)为铬、钼或钨的被取 代的单环戊二烯基、一茚基、一芴基或杂环戊二烯基络合物，其中 在环戊二烯基环上的至少一个取代基带有不仅仅通过sp3-杂化碳原子 或硅原子结合的刚性给体官能团。连接于给体官能团的最直接的键 包含至少一个sp-或sp2-杂化碳原子，优选1-3个sp2-杂化碳原子。所 述直接的键优选含有不饱和双键，包含芳族或与所述给体一起形成 部分不饱和的或芳族的杂环系。
在这些过渡金属化合物中，所述环戊二烯基环也可以为杂环戊 二烯基配体，即至少一个碳原子也可以被15或16族的杂原子取代。 在这种情况下，C5环上的碳原子优选被磷取代。特别是，环戊二烯 基环被其它的烷基取代，所述烷基也可以形成5-或6-元环，如四氢 茚基、茚基、苯并茚基或芴基。
可能的给体为含有周期表中15或16族元素的不带电荷的官能 团，如胺、亚胺、酰胺、羧酸酯、酮(氧代基)、醚、硫酮、膦、亚磷 酸盐、氧化膦、磺酰基或磺酰胺基或未取代的、取代的或稠合的、 部分不饱和的杂环或杂芳环系。
优选使用被取代的式(II)单环戊二烯基、一茚基、一芴基或杂环 戊二烯基络合物
其中各变量的含意如下：
M1B为铬、钼或钨，
Z1B具有式(IIa)
其中变量具有下面的意义：
E1B-E5B为碳或E1B-E5B不超过一个原子为磷或氮，
A1B为NR5BR6B、PR5BR6B、OR5B、SR5B或未取代的、取代的 或稠合的、部分不饱和的杂环或杂芳环系，
RB为以下基团之一：
并且，如果A1B为未取代的、取代的或稠合的、部分 不饱和的杂环或杂芳环系，也可以为
其中
L1，L2各自为硅或碳，
k为1或，当A1B为未取代的、取代的或稠合的、部分不饱 和的杂环或杂芳环系时，也可以为0，
X1B各自彼此独立为氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10-烷基、C2-C10- 烯基、C6-C20-芳基、在烷基部分具有1-10个碳原子和在 芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基、NR15BR16B、 OR15B、SR15B、SO3R15B、OC(O)R15B、CN、SCN、β-二酮 酸根(diketonate)、CO、BF4-、PF6-或大的非配位阴离子，
R1B-R16B各自彼此独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、 C6-C20-芳基、在烷基部分具有1-10个碳原子和在 芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基、SiR17B3，
其中有机基团R1B-R16B也可以被卤素取代并且两个 挛位或邻位的基团R1B-R16B也可以结合形成5-或 6-元环，
R17B各自彼此独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、 C6-C20-芳基、在烷基部分具有1-10个碳原子和在 芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基并且两个 挛位的基团R17B也可以结合形成5或6元环，
n1B为1、2或3，并且
m1B为1、2或3。
特别是，所述过渡金M1B为铬。
Z1B为被取代的环戊二烯基系统，其中基团-RBk-A1B带有刚性、 结合的给体官能团。所述环戊二烯基环经η5键与过渡金属相连。所 述给体可以被配位，也可以不被配位。给体优选与金属中心分子内 配位。
E1B-E5B优选为4个碳原子和1个磷原子或仅为碳原子；特别优 选所有的E1B-E5B均为碳原子。
A1B可以例如与桥键RB形成胺、醚、硫醚或膦。然而，A1B也可 以为未取代的、取代的或稠合的杂环芳环系，该环系除碳原子外， 还可含有选自氧、硫、氮和磷的杂原子。除碳原子外，环上还可含 有1-4个氮原子和/或硫或氧原子的5-元环杂芳基的实例有2-呋喃基、 2-噻吩基、2-吡咯基、3-异噁唑基、5-异噁唑基、3-异噻唑基、5-异 噻唑基、1-吡唑基、3-吡唑基、5-吡唑基、2-噁唑基、4-噁唑基、5- 噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、5- 咪唑基、1，2，4-噁二唑-3-基、1，2，4-噁二唑-5-基、1，3，4-噁二唑-2-基或 1，2，4-三唑-3-基。可含有1-4个氮原子和/或磷原子的6-元杂芳基的实 例有2-吡啶基、2-磷杂苯甲酰基(phosphabenzolyl)3-哒嗪基、2-嘧啶 基、4-嘧啶基、2-吡嗪基、1，3，5-三嗪-2-基、1，2，4-三嗪-3-基、1，2，4- 三嗪-5-基或1，2，4-三嗪-6-基。所述5-元和6-元环杂芳基也可以被C1- C10-烷基、C6-C10-芳基、在烷基部分具有1-10个碳原子和在芳基部分 具有6-10个碳原子的烷基芳基、三烷基甲硅烷基或卤素如氟、氯或 溴取代，或者与一个或多个芳基或杂芳基稠合。苯并稠合的5-元杂 芳基的实例有2-吲哚基、7-吲哚基、2-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、 2-硫茚基、7-硫茚基、3-吲唑基、7-吲唑基、2-苯并咪唑基或7-苯并 咪唑基。苯并稠合的6-元杂芳基的实例有2-喹啉基、8-喹啉基、3-肉 啉基(cinnolyl)、8-肉啉基、1-phthalazyl、2-喹唑啉基、4-喹唑啉基、8- 喹唑啉基、5-喹喔啉基、4-吖啶基、1-phenanthridyl或1-phenazyl。 采用L.Fieser和M.Fieser，lehrbuch der organischen Chemie，第3修订 版，Verlag Chemie，Weinheim 1957中对杂环的命名和编号。在优选的 实施方案中，A1B为未取代的、取代的或稠合的杂芳环系或NR5BR6B。 在此，优选选自以下基团的容易获得且廉价的简单系统：
2-吡啶基 8-喹啉基。
可能的取代基R18B-R27B为对R1B-R16B所述的相同基团和卤素如 氟、氯或溴，其中两个相邻的基团R18B-R27B也可以结合形成5-或6- 元环，并且所述基团也可以被卤素如氟、氯或溴取代。优选基团 R18B-R27B为氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正 己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、苄基、苯基、萘基、联 苯基和蒽基，以及氟、氯和溴。可能的有机硅取代基特别为在烷基 上具有1-10个碳原子的三烷基甲硅烷基，尤其是三甲基甲硅烷基。 A1B特别优选未取代的或取代的，例如，烷基取代的喹啉基键，尤其 是通过8位结合的喹啉基，如8-喹啉基、8-(2-甲基喹啉基)、8-(2，3，4- 三甲基喹啉基)、8-(2，3，4，5，6，7-六甲基喹啉基)。制备简便，同时具有 非常好的活性。
环戊二烯基环和所述官能团A1B之间的刚性桥键RB为包含碳和/ 或硅单位且具有1-3个链长的有机二基。RB可以通过L1或通过CR9连接于A1B。由于它们易于制备，优选RB＝CH＝CH或1，2-亚苯基与 A1B＝NR5BR6B的组合和RB＝CH2、C(CH3)2或Si(CH3)2与A1B＝未取 代的或取代的8-喹啉基或者未取代的或取代的2-吡啶基的组合。其 中k为0的没有桥键RB的系统也是特别容易获得的。在这种情况下， 优选A1B为未取代的或取代的喹啉基，特别是8-喹啉基。
配体X1B的数目n1B取决于过渡金属M1B的氧化态。因此，在一 般术语中，未能给出数目n1B。在催化活性络合物中过渡金属M1B的 氧化态通常是本领域技术人员已知的。铬、钼和钨很可能以+3氧化 态存在。然而，也可能使用其氧化态与所述活性催化剂的氧化态不 相对应的络合物。而这样的络合物可通过合适的活化剂被适当地还 原或氧化。优选使用+3氧化态的铬络合物。
式II的过渡金属络合物可以是单体、二聚或三聚化合物，即m1是1、2或3。例如，可以是一个或多个配体X桥接两个金属中心M1B。
优选的络合物的实例为
1.二氯化1-(8-喹啉基)-2-甲基-4-甲基环戊二烯基合铬(III)，
2.二氯化1-(8-喹啉基)-3-异丙基-5-甲基环戊二烯基合铬(III)，
3.二氯化1-(8-喹啉基)-3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基合铬(III)，
4.二氯化1-(8-喹啉基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基合铬(III)，
5.二氯化1-(8-喹啉基)四氢茚基合铬(III)，
6.二氯化1-(8-喹啉基)茚基合铬(III)，
7.二氯化1-(8-喹啉基)-2-甲基茚基合铬(III)，
8.二氯化1-(8-喹啉基)-2-异丙基茚基合铬(III)，
9.二氯化1-(8-喹啉基)-2-乙基茚基合铬(III)，
10.二氯化1-(8-喹啉基)-2-叔丁基茚基合铬(III)，
11.二氯化1-(8-喹啉基)苯并茚基合铬(III)，
12.二氯化1-(8-喹啉基)-2-甲基苯并茚基合铬(III)，
13.二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基-4-甲基环戊二烯基合铬(III)，
14.二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基合铬(III)，
15.二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))四氢茚基合铬(III)，
16.二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))茚基合铬(III)，
17.二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基茚基合铬(III)，
18.二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-异丙基茚基合铬(III)，
19.二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-乙基茚基合铬(III)，
20.二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-叔丁基茚基合铬(III)，
21.二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))苯并茚基合铬(III)或
22.二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基苯并茚基合铬(III)。
官能性环戊二烯基配体的制备已经知道了很长的时间。M.Enders 等在Chem.Ber.(1996)，129，459-463或P.Jutzi和U.Siemeling在J. Orgmet.Chem.(1995)，500，175-185中描述了各种合成这些络合物配 体的途径。
金属络合物，特别是铬络合物，可以以简单的方式，通过相应 的金属盐(如金属氯化物)与配体阴离子的反应获得(如采用与DE-A 197 10615中的实施例的方法类似的方法)。
适合本发明目的的其它过渡金属化合物B)为式(III)的亚氨基合 铬化合物，
其中的变量具有以下意义：
RC为R1CC＝NR2C、R1CC＝O、R1CC＝O(OR2C)、R1CC＝S、 (R1C)2P＝O、(OR1C)2P＝O、SO2R1C、R1CR2CC＝N、 NR1CR2C或BR1CR2C、C1-C20-烷基、C1-C20-环烷基、 C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、在烷基部分具有1-10 个碳原子和在芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基， 或者如果它连接于碳原子则为氢，其中有机基团R1C和R2C也可以带有惰性取代基，
X1C各自彼此独立为氟、氯、溴、碘、NR3CR4C、NP(R3C)3、 OR3C、OSi(R3C)3、SO3R3C、OC(O)R3C、β-二酮酸根、 BF4-、PF6-或大的弱配位的或非配位阴离子，
R1C-R4C各自彼此独立为C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、 C6-C20-芳基、在烷基部分具有1-10个碳原子和在 芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基，或者如果它 连接于碳原子则为氢，其中有机基团R1C-R4C也可以 带有惰性取代基，
n1C为1或2，
m1C为1、2或3，其中m1C具有取决于Cr的价位的值， 以使式(II)的金属茂络合物不带电荷，
L1C为不带电荷的给体且
y是0-3。
此类化合物及其制备描述于例如WO 01/09148中。
其它合适的有机过渡金属化合物B)为具有三齿大环配体的过渡 金属络合物。
特别是，式(IV)化合物适合作为有机过渡金属化合物B)：
在(IV)化合物中，变量具有以下意义：
M1D为周期表这3-12族的过渡金属，
Z1D-Z3D为选自以下的基团
其中
E1D-E3D各自为硅或碳，
A1D-A3D各自为氮或磷，
R1D-R9D各自为氢、C1-C20-烷基、可依次带有C6-C10-芳基作为取 代基的5-至7-元环烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、在 烷基部分具有1-10个碳原子和在芳基部分具有6-20个碳 原子的烷基芳基、SiR10D3，其中有机基团R1D-R9D也可以 被卤素和其它官能团取代，所述官能团优选带有元素周 期表中15和/或16族的元素，并且两个挛位或邻位的基 团R1D-R9D也可以结合形成5或6元环，
X1D各自彼此独立为氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10-烷基、 C2-C10-烯基、C6-C20-芳基、在烷基部分具有1-10个碳 原子和在芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基、 NR10D2、OR10D、SR10D、SO3R10D、OC(O)R10D、CN、 SCN、＝O、β-二酮酸根、BF4-、PF6-或大的非配位 阴离子，
R10D各自彼此独立为氢、C1-C20-烷基、可依次带有C6-C10- 芳基作为取代基的5-至7-元环烷基、C2-C20-烯基、 C6-C20-芳基、在烷基部分具有1-10个碳原子和在 芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基，并且两个基团 R10D也可以结合形成5或6元环，且
n1D为1-4的数目，以使式(IV)的金属茂络合物不带电荷。
优选的式(IV)有机过渡金属化合物为：
三氯化[1，3，5-三甲基-1，3，5-三氮杂环己烷]合铬，
三氯化[1，3，5-三乙基-1，3，5-三氮杂环己烷]合铬，
三氯化[1，3，5-三辛基-1，3，5-三氮杂环己烷]合铬，
三氯化[1，3，5-三(十二烷基)-1，3，5-三氮杂环己烷]合铬和
三氯化[1，3，5-三苄基-1，3，5-三氮杂环己烷]合铬。
也可以使用各种有机过渡金属化合物的混合物作为成分B)。
此外，优选所述催化剂固体还包括至少一种作为成分C)的形成 阳离子的化合物。
能够与有机过渡金属化合物B)反应而将其转化为阳离子化合物 的合适的成阳离子化合物C)有：例如铝氧烷、不带电荷的强路易斯 酸、具有路易斯酸阳离子的离子化合物或具有布朗斯台德酸作为阳 离子的离子化合物。在金属茂络合物作为有机过渡金属化合物B)的 情况下，所述成阳离子化合物C)通常也称作能够形成金属茂鎓离子 的化合物。
作为铝氧烷，可以使用例如在WO 00/31090中描述的化合物。 特别有用的这种类型的化合物为式(V)或(VI)的开链或环状铝氧烷化 合物
其中R21为C1-C4-烷基，优选甲基或乙基，m为5-30，优选10-25的 整数。
这些低聚铝氧烷化合物通常通过使三烷基铝溶液与水反应来制 备。这种方式获得的低聚铝氧烷化合物通常为各种长度的直链和环 链分子的混合物的形式，这样m被认为是一种平均数。所述铝氧烷 化合物也可以作为与其它烷基金属，优选烷基铝的混合物存在。
而且，作为成分C)，也可以使用其中烃基或氢原子已被烷氧基、 芳氧基、甲硅烷氧基或酰胺基部分置换的改性铝氧烷，来代替式(V) 或(VI)的铝氧烷化合物。
已发现以下述量使用有机过渡金属化合物B)和铝氧烷化合物是 有益的：即铝氧烷化合物的铝与有机过渡金属化合物B)的过渡金属 的原子比在10∶1-1000∶1，优选20∶1-500∶1，特别是30∶1-400∶1的范围 内。
作为不带电荷的强路易斯酸，优选式(VII)的化合物
M2X1X2X3 (VII)
其中
M2为元素周期表中第13族的元素，尤其是B、Al或Ga，特别是B，
X1、X2和X3分别为氢、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、各自在烷基部
分具有1-10个碳原子和在芳基部分具有6-20个碳原 子的烷基芳基、芳基烷基、卤代烷基或卤代芳基， 或为氟、氯、溴或碘，特别是卤代芳基，优选五氟 苯基。
在WO 00/31090中提到了不带电荷的强路易斯酸的实例。
特别优选其中X1、X2和X3相同的式(VII)化合物，尤其是三(五 氟苯基)硼烷。
适合作为成阳离子化合物C)的其它不带电荷的强路易斯酸为从 硼酸与2当量三烷基铝的反应得到的反应产物或是从三烷基铝与2 当量酸性、氟化的(特别是全氟化的)碳化合物如五氟苯酚或双(五氟 苯基)硼酸的反应得到的反应产物。
合适的具有路易斯酸阳离子的离子化合物为式(VIII)的盐类化合 物
[(Ya+)Q1Q2...Qz]d+ (VIII)
其中
Y为元素周期表中第1-16族的元素，
Q1-Qz为单一负电荷基团如C1-C28-烷基、C6-C15-芳基、各自在芳 基部分具有6-20个碳原子和在烷基部分具有1-28个碳原子 的烷基芳基、芳基烷基、卤代烷基、卤代芳基、可依次带 有C1-C10-烷基作为取代基的C3-C10-环烷基、卤素、C1-C28- 烷氧基、C6-C15-芳氧基、甲硅烷基或巯基，
a是1-6的整数，
z是0-5的整数，
d等于a-z之差，但d大于或等于1。
特别合适的阳离子为碳鎓阳离子、氧鎓阳离子和硫鎓阳离子，还 有阳离子过渡金属络合物。具体可提及的有三苯基甲基阳离子、银 阳离子和1，1’-二甲基二茂铁鎓阳离子。它们优选具有非配位相反离 子，特别是如在WO 91/09882中提及的硼化合物，优选四(五氟苯基) 硼酸盐。
具有非配位阴离子的盐也可以通过使硼或铝化合物如烷基铝与 可以反应以连接两个或多个硼或铝原子的第二化合物如水，以及与 硼或铝化合物形成电离化离子化合物的第三化合物如三苯基氯代甲 烷结合来制备。此外，也可以加入同样可与硼或铝化合物反应的第 四化合物如五氟苯酚。
具有布朗斯台德酸作为阳离子的离子化合物同样优选具有非配 位相反离子。作为布朗斯台德酸，特别优选质子化胺或苯胺衍生物。 优选的阳离子为N，N-二甲基苯胺鎓、N，N-二甲基环己基铵和N，N-二 甲基苄铵，以及后两种化合物的衍生物。
优选的离子化合物C)具体为四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺 鎓、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基环己基铵和四(五氟苯基)硼酸N，N- 二甲基苄铵。
也可以两种或多种硼酸根阴离子彼此结合，如二价阴离子 [(C6F5)2B-C6F4-B(C6F5)2]2-，或者所述硼酸根阴离子通过桥键结合于载 体表面上的适当官能团上。
其它适合的成阳离子化合物C)列于WO 00/31090中。
不带电荷的强路易斯酸、具有路易斯酸阳离子的离子化合物或 具有布朗斯台德酸作为阳离子的离子化合物的量，基于有机过渡金 属化合物B)计，优选为0.1-20当量，更优选为1-10当量。
其它适合的成阳离子化合物C)为硼-铝化合物如二[双(五氟苯基 硼氧基(boroxy))]甲基铝烷。例如，WO 99/06414公开了这种类型的 硼-铝化合物。
也可以使用所有上述成阳离子化合物C)的混合物。优选的混合 物包括铝氧烷(尤其是甲基铝氧烷)和离子化合物(尤其是其中存在四 (五氟苯基)硼酸根阴离子的离子化合物)和/或不带电荷的强路易斯酸 (尤其是三(五氟苯基)硼烷)。
有机过渡金属化合物B)和成阳离子化合物C)二者优选在溶剂中 使用。优选的溶剂为具有6-20个碳原子的芳族烃，特别是二甲苯和 甲苯。
所述催化剂固体还可包括作为附加成分D)的式(IX)化合物，
M3(R22)r(R23)s(R24)t (IX)
其中
M3为碱金属、碱土金属或周期表中第13族的金属， 即硼、铝、镓、铟或铊，
R22为氢、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、各自在烷基部分具有 1-10个碳原子和在芳基部分具有6-20个碳原子的烷基 芳基或芳基烷基，
R23和R24各自为氢、卤素、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、各自在烷 基部分具有1-10个碳原子和在芳基部分具有6-20个碳 原子的烷基芳基、芳基烷基或烷氧基，
r为1-3的整数，
并且
s和t为0-2的整数，其中r+s+t之和等于M3的化合价， 其中成分D)与成分C)不同。也可以使用各种式(IX)的金属化合物的 混合物。
在式(IX)的金属化合物中，优选其中各项如下所述的化合物：
M3为锂、镁或铝，
R23和R24各自为C1-C10-烷基。
特别优选的式(IX)的金属化合物为正丁基锂、正丁基-正辛基镁、 正丁基-正庚基镁、三-正己基铝、三异丁基铝、三乙基铝和三甲基铝 及其混合物。
如果使用金属化合物D)，其优选以这样的量存在于催化剂固体 中，即式(IX)的M3与有机过渡金属化合物B)的过渡金属M的摩尔比 为800∶1-1∶1，特别是200∶1-2∶1。
通常，所述催化剂固体与式(IX)的其它金属化合物D’)一起使用 (其可能与用于制备催化剂固体的金属化合物或化合物类D)不同)， 构成用于烯烃的聚合或共聚的催化剂系统。下面这种情况也是可能 的：即特别是当催化剂固体不含有成分C)时，所述催化剂系统除了 催化剂固体外，还可包含一种或多种成阳离子化合物，而这些成阳 离子化合物与存在于催化剂固体中的任何成阳离子化合物相同或不 同。
原则上，本发明的催化剂固体如下制备：使至少一种成分B)或 C)经由物理吸附或经由化学反应，即使所述成分与载体表面的反应 性基团共价结合而固定于载体上来制备。可以自由选择载体成分、 成分B)和任何成分C)结合的次序。成分B)和C)可以分开或同时加 入。在各个处理步骤后，该固体可以用合适的惰性溶剂如脂族或芳 族烃洗涤。
在一个优选的实施方案中，使有机过渡金属化合物B)在合适的 溶剂中与成阳离子化合物C)接触，通常得到可溶性的反应产物，一 种加合物或混合物。然后使以这种方式得到的制剂与可已预先处理 的载体颗粒A)接触，完全或部分除去溶剂。则优选获得自由流动的 粉末形式的催化剂固体。上述方法的工业实施的例子描述于WO 96/00243、WO 98/40419或WO 00/05277中。一个更优选的实施方案 包括先将成阳离子化合物C)施用于载体颗粒A)上，随后使这种载体 上的成阳离子化合物与有机过渡金属化合物B)接触。
此外，也可以先使所述催化剂固体与α-烯烃，优选线性C2-C10-1- 烯烃，特别是乙烯或丙烯预先聚合，然后将生成的预聚合的催化剂 固体用于实际的聚合中。用于预聚合的催化剂固体与聚合于其上的 单体的质量比通常在1∶0.1-1∶200范围内。
而且，在制备载体上的催化剂系统期间或制备之后，作为添加 剂，可以加入少量的烯烃，优选α-烯烃，例如，乙烯基环己烷、苯乙 烯或苯基二甲基乙烯基硅烷作为改性成分、抗静电剂或合适的惰性 化合物如蜡或油。添加剂与过渡金属化合物B)的摩尔比通常为 1∶1000-1000∶1，优选为1∶5-20∶1。
所述聚合可以以已知方式，在用于烯烃聚合的常规反应器中， 于本体、悬浮、气相或超临界介质中进行。它可以分批或优选以一 个或多个阶段连续进行。溶液方法、悬浮液方法、搅拌的气相方法 和气相流化床方法都是可能的。作为溶剂或悬浮介质，可以使用惰 性烃，例如异丁烷，或者单体本身。
聚合可以在-60至300℃和0.5至3000巴范围的压力下进行。优 选温度在50至200℃，特别是60至100℃范围内，压力在5至100 巴，特别是15至70巴范围内。平均停留时间通常为0.5至5小时， 优选为0.5至3小时。也可以在聚合中使用摩尔质量调节剂如氢，或 常用添加剂如抗静电剂。
本发明的催化剂固体在烯烃的聚合中显示非常高的产率，在聚 合后的聚合物后处理中具有优点，并使得聚合物中的催化剂残留问 题大幅减少。使用本发明的催化剂系统制备的聚合物特别适合于需 要高产品纯度的应用中。
实施例
进行以下试验以对样品进行特征鉴定：
比表面积的测定：
根据DIN 66131的氮吸附法测定 孔体积的测定：
根据DIN 66133的汞孔度法测定
d10、d50和d90的测定：
采用英国Malvern的Malvern 2600Sizer，通过光散射测量所述 颗粒的粒子大小分布。所有情况下都是在空气中使用100ml的样品 物质。对于本发明目的而言，参数d10、d50和d90是直径基于体积的 百分率。d50同时是粒子大小分布的中位值。
烧失量的测定：
烧失量为样品经两个步骤的加热所遭受的重量损失，即首先在 烘箱中于200℃处理30分钟，然后在马弗炉中于950℃处理1小时 的重量损失。
挥发组分的比例的测定：
通过在惰性气氛下，采用瑞士Greifensee的Mettler-Toledo制造 的Mettler LJ 16Moisture Analyzer/德国Gieβen的Mettler-Toledo制 造的红外线干燥器Mettler LJ 16测定挥发组分的比例。
熔体过滤期间压力增加的测定：
于265℃，在标准实验室挤出机(3-区螺杆)中挤出聚丙烯，使其 以2kg/h的通过量通过一个带有支承筛板(筛孔5μm)的金属滤片， 以此测定熔体过滤期间的压力增加。在恒定的聚丙烯通过量下，记 录1小时内作为时间函数的压力增加。
聚丙烯粉末的粒子大小分布的测定：
聚丙烯粉末的粒子大小分布通过筛分析测定。
实施例1
a)载体的预处理
按照在德国专利申请101 63 179.0中描述的方法，通过Degussa AG，以喷雾干燥方法，采用喷雾干燥助剂，使用已附聚成为二级粒 子的热解二氧化硅。初级粒子具有7nm的平均粒径d50。通过于480 ℃煅烧物质除去喷雾干燥助剂。通过过筛至d10/d50/d90＝30/52/78μm 确立预定的粒子大小分布。比表面积为380m2/g。
为调节载体，在德国Wertheim的Vacuubrand制造的隔膜真空 泵的动态真空下，将100g所述物质在Heraeus制造的实验室烘箱 Vacutherm中于180℃钝化30小时。在氮气氛下，将该物质转移至一 个干燥的Schlenk容器中。调理后，烧失量为1.21％重量。
b)催化剂的生产
通过分级结晶至低于5％的NMR-分光光度检测限，可知二氯化 金属茂二甲基甲硅烷二基双(2-甲基茚基)合锆不含内消旋异构体。在 室温下，将92.6mg(194.3μmol)剩余的外消旋异构体溶于8.6ml(40.9 mmol Al)30％重量浓度的甲基铝氧烷的甲苯溶液(Albemarle Corporation，Baton Rouge，Louisiana，USA)中。将该溶液用16.1ml甲 苯稀释，在避光条件下，于25℃搅拌1小时。搅拌下，将该溶液每 次少量加入到得自实施例1a)的10.4g经调理的热解二氧化硅中，加 入完毕后，将该混合物再搅拌10分钟。随后于40℃和10-2mbar下 干燥该混合物4小时。这样得到12.97g自由流动的粉红色粉末，其 挥发组分的比例经测定为2.47％重量。
c)聚合
在一个已经先后用氮气和丙烯吹洗过的5L反应器中装入3L液 体丙烯。此外，计量加入1.5标准升的氢。然后加入4ml得自Witco 的三乙基铝在高沸点脱芳构烃混合物中的20％重量浓度的溶液，于30 ℃搅拌该混合物15分钟。随后将在实施例1b)中制备的250mg催化 剂固体在10ml高沸点脱芳构烃混合物中的悬浮液引入反应器中，将 反应器中的内容物加热至65℃的聚合温度，将聚合系统在65℃维持 1小时。通过排气停止聚合，在减压下干燥得到的聚合物。这样得到 720g聚丙烯，相当于2880g聚丙烯/g催化剂固体的产率。
使用购自德国Oelde的Haver & Boecker的分析过筛机Haver EML 200数字T对100g聚合物粉末进行分级。在100μm筛下分离 出10mg粉末，其在热阶段熔化，通过光学显微镜检查。在300μm ×1000μm的面积范围内，未观察到直径大于5μm的未熔化物体。 比较实施例A
a)载体的预处理
所用的载体物质为Sylopol 948，一种得自Grace的硅胶。将该硅 胶于700℃煅烧8小时。
b)催化剂的制备
重复实施例1b)，但将溶于8.3ml 4.75M MAO溶液(相当于39.5 mmol Al)并用11.7ml甲苯稀释的89.2mg(187.1μmol)金属茂与10.0g 得自实施例A a)的载体物质结合。挥发组分的比例为1.97％重量。
c)聚合
重复实施例1c)，但使用在比较实施例A b)中制备的250mg催 化剂固体。如此得到540g聚丙烯，相当于2160g聚丙烯/g催化剂 固体的产率
过筛100g聚合物粉末并如在实施例1c)中那样检查。在300μm ×1000μm的面积内，观察到20粒具有5-50μm直径的未熔化颗粒。
实施例2
a)载体的预处理
通过Degussa AG，以不使用喷雾干燥助剂的喷雾干燥方法，使 用已附聚为二级粒子的热解二氧化硅。初级粒子具有7nm的平均粒 径d50。通过筛至d10/d50/d90＝19/46/75μm确立预定的粒子大小分布。 比表面积为380m2/g。
将100g所述物质如在实施例1a)中那样进行钝化处理。调理后， 烧失量为2.72％重量。
b)催化剂的生产
通过分级结晶至低于5％的NMR-分光光度检测限，可知二氯化 金属茂二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆不含内消旋异 构体。在室温下，将114.6mg(198.7μmol)剩余的外消旋异构体溶于 8.8ml(41.9mmol Al)30％重量浓度的甲基铝氧烷的甲苯溶液 (Albemarle)中。将该溶液用19.2ml甲苯稀释，在避光条件下，于25 ℃搅拌1小时。搅拌下，将该溶液每次少量加入到得自实施例2a)的 10.6g热解二氧化硅中，如在实施例1b)中那样对该混合物进行后处 理。挥发组分的比例为1.04％重量。
c)聚合
使用310mg得自实施例2b)的催化剂，重复实施例1c)的聚合。 这样得到720g的产率，相当于2320g聚丙烯/g催化剂固体的催化 剂产率。
过筛100g聚合物粉末并如在实施例1c)中那样检查。在300μm ×1000μm的面积内，未观察到直径大于5μm的未熔化物体。 比较实施例B
a)载体的预处理
使用得自比较实施例A a)的载体物质。
b)催化剂的制备
重复实施例2b)，但将溶于8.5ml 4.75M MAO溶液(相当于40.5 mmol Al)并用11.9ml甲苯稀释的109.8mg(190.4μmol)金属茂与10.2 g得自比较实施例Aa)的载体物质结合。挥发组分的比例为1.4％重 量。
c)聚合
重复实施例1c)，但使用310mg在比较实施例B b)中制备的催 化剂固体。如此得到640g聚丙烯，相当于2060g聚丙烯/g催化剂 固体的产率
过筛100g聚合物粉末并如在实施例1c)中那样检测。在300μm ×1000μm的面积内，观察到25粒具有5-50μm直径未熔化颗粒。
实施例3
a)载体的预处理
在480℃煅烧按照德国专利申请101 63 179.0中描述的方法通过 Degussa AG喷雾干燥得到的d10/d50/d90＝30/53/78μm、比表面积为380 m2/g、孔体积为1.55ml/g、初级粒子的平均粒径d50为7nm的5000g 热解二氧化硅，并在氮气下进行处理。
烧失量为1.3％重量。
b)催化剂的生产
在室温下，使4000g得自实施例3a)的载体物质悬浮于32升甲 苯中，缓慢加入3.1升(2.9kg)30％重量浓度的甲基铝氧烷的甲苯溶 液(Albemarle)。于室温下搅拌反应混合物1小时，随后过滤。与之平 行(In parallel thereto)，使93g外消旋-二氯化二甲基甲硅烷二基双(2- 甲基-4，5-苯并茚基)合锆与7.1升(6.6kg)30％重量浓度的甲基铝氧烷 的甲苯溶液和17升甲苯混合，于室温下搅拌1小时。将MAO/金属 茂溶液缓慢加入到该载体物质的悬浮液中。随后在2小时内通过过 滤缓慢分离溶剂，用庚烷洗涤该固体2次，每次18升。使催化剂最 终悬浮于异十二烷中。
使载体物质附载0.2g金属茂/100g载体上的催化剂和14g MAO/100g载体上的催化剂。
c)聚合
采用在实施例3b)中制备的催化剂，在一个垂直混合的800升气 相反应器中，进行连续的丙烯均聚反应。反应器包扩一精细粉碎的 聚丙烯粉末床，并在约100kg/h的恒定输出量下操作。反应器压力 为24bar，反应器温度为64℃。以300mmol/小时加入为1M庚烷溶 液的三异丁基铝。获得堆积密度为480g/L、平均粒径为1.2mm、直 径大于2mm的颗粒为2％重量的聚合物粉末。催化剂产率为4500g PP/g催化剂固体。
对所得聚丙烯进行熔体过滤试验，得到10bar/kg聚丙烯的压力 增加。
比较实施例C
a)载体的预处理
所用的载体物质为Sylopol 948，一种得自Grace的硅胶。将该硅 胶在130℃、减压下干燥8小时。烧失量为3.0％重量。
b)催化剂的制备
使用比较实施例C a)的载体物质重复实施例3b)，但是，在第一 制备步骤中，使用20升甲苯以悬浮载体物质，加入4.2升(3.9kg)30％ 重量浓度的甲基铝氧烷的甲苯溶液，在第二制备步骤中，使用138g 外消旋-二氯化二甲基甲硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆和7.8 升(7.2kg)30％重量浓度的甲基铝氧烷的甲苯溶液。
使载体物质附载0.3g金属茂/100g载体上的催化剂和16g MAO /100g载体上的催化剂。
c)聚合
使用得自比较实施例C a)的催化剂重复实施例3c)。这样得到堆 积密度为470g/L、平均粒径为1.4mm、直径大于2mm的颗粒为3.2％ 重量的聚合物粉末。催化剂产率为5500g PP/g催化剂固体。
对所得聚丙烯进行熔体过滤试验，得到160bar/kg聚丙烯的压力 增加。