本申请要求享受1997年4月9日提交的英国临时申请9707177.3 和1997年4月11日提交的美国临时申请60/043,841的权益。
发明背景
本发明涉及水与包含水和至少一种有机组分的液相介质的分离，例 如水与包含脂肪族羧酸例如乙酸的含水料液的分离。
在例如通过对二甲苯在溶剂例如乙酸中的液相氧化生产对苯二酸 的过程中，作为控制反应热的一种手段，一般以塔顶蒸汽流的形式从氧 化反应器中除去水和溶剂。如此除去的蒸汽流可以包含其它的组分，例 如气体(如未反应的氧、二氧化碳和氮)和有机组分例如二甲苯和乙酸 甲酯，其中有些是作为乙酸溶剂氧化产生的反应副产物生成的。使蒸汽 流冷凝回收可冷凝的蒸汽，其中有些蒸汽可以作为回流返回到氧化反应 器中，而其它可冷凝的蒸汽通入分离过程，分离过程又可用于回收水含 量低的乙酸。除了乙酸和水以外，分离过程的进料流还含有乙酸甲酯。
处理从分离过程中回收的乙酸甲酯，可以采用许多方案。在确信排 除乙酸溶剂氧化的场合，可将其返回反应器。可将乙酸甲酯水解成甲醇 和乙酸，乙酸可返回到氧化反应器中，或回收乙酸甲酯用作燃料，或用 于某些其它的化学应用。
一种形式简便的分离方法包括恒沸蒸馏，恒沸蒸馏比分馏优越，因 为它提高了生产过程中的能量利用效率。然而，蒸馏塔中乙酸甲酯的存 在能干扰蒸馏过程，减少塔顶馏出物冷凝生成的水相量，这又增加了能 量消耗和塔的直径。由于蒸馏塔塔顶蒸汽流中乙酸甲酯的浓度足够高， 蒸汽相能冷凝成一个液相，这使得从塔顶产物中回收水是不现实的。
特别是在需要将至少一部分杂质返回到反应中和采用恒沸蒸馏分 离来自反应的溶剂和水的情况下，本发明提供一种控制低沸点脂肪族羧 酸酯杂质例如乙酸甲酯的方法，乙酸甲酯是在由相应的母体在脂肪族羧 酸溶剂中液相氧化生产芳香族羧酸的过程中作为副产物生成的。
发明概述
本发明提供一种改进的原料的恒沸蒸馏方法，其中的原料包含一种 脂肪族羧酸、水和由所述羧酸衍生的一种酯杂质，其改进包括：
(a)在有机夹带剂存在下进行恒沸蒸馏，产生一个液相组分和一个 蒸汽相组分，液相组分包含所述的脂肪族羧酸，其水含量比原料中的水 含量低，蒸汽相组分包含夹带剂、水和所述的酯杂质；
(b)在有机夹带剂和水冷凝的条件下，冷凝蒸汽相组分，同时大部 分的酯杂质仍留在蒸汽相中；
(c)回收蒸汽相中的酯杂质；
(d)将有机夹带剂和水分离成有机相和水相；和
(e)将有机相返回到蒸馏塔中。
根据本发明采用有机夹带剂进行恒沸蒸馏过程，有机夹带剂是一种 酯，选自乙酸正丙酯和乙酸异丁酯。
本发明的改进的蒸馏方法，其中包括一些附加步骤：(i)从蒸馏过程 中除去步骤(a)的蒸汽相组分；(ii)将其冷凝，形成一个有机相和一个水 相，(iii)将有机相返回到蒸馏过程；(iv)洗提水相回收有机夹带剂并形 成包含所述酯杂质的第二蒸汽相。
上述改进的蒸馏方法，其中包括一些附加步骤：(v)冷凝第二蒸汽 相；和(vi)将至少某些冷凝液从步骤(v)返回到所述的洗提步骤(iv)。
在本发明的一个实施方案中，蒸汽相组分包含有机夹带剂、水和羧 酸酯杂质，将其作为蒸馏塔的顶部产品，即塔顶蒸汽流从蒸馏过程中除 去。
在本发明的另一个实施方案中，将恒沸蒸馏塔延伸，即将其加高， 使包含有机夹带剂、水和酯杂质的蒸汽相组分通入延伸部分，进行进一 步蒸馏，从而使有机夹带剂和水冷凝，并以液相的形式从塔中回收，而 酯杂质仍留在蒸汽相中。然后可使回收的有机夹带剂/水的液相进行相 分离，产生所述的有机相和水相。
按另一方面，本发明是一种改进的生产芳香族羧酸，优选对苯二酸 的方法，其中包括所述酸母体即对二甲苯，在脂肪酸溶剂即乙酸中，在 催化剂体系存在下的液相氧化，其改进包括：
(a)通过除去氧化反应的塔顶蒸汽流控制反应热，蒸汽流中包含脂 肪酸溶剂、反应中生成的水和作为氧化反应副产物生成的杂质，它是脂 肪酸溶剂的一种酯衍生物；
(b)从塔顶蒸汽流获得第一液相组分，其中包含脂肪酸溶剂、水和 所述的杂质；
(c)在有机夹带剂存在下恒沸蒸馏所述的第一液相组分，产生第二 液相组分和蒸汽相组分，第二液相组分包含所述的脂肪族羧酸溶剂，其 水含量比第一液相中的水含量低，蒸汽相组分包含有机夹带剂、水和所 述的杂质；
(d)在有机夹带剂和水冷凝的条件下冷凝蒸汽相组分，同时大部分 杂质仍留在蒸汽相中；
(e)回收蒸汽相中的杂质；
(f)将来自步骤(d)的有机夹带剂和水的冷凝液分离成有机相和水 相；
(g)将所述的有机相返回到蒸馏塔中；和
(h)将至少一部分所述回收的杂质返回到氧化反应。
根据本发明，这种改进的方法能使以工业规模将基本上是全部的酯 杂质返回到反应器中是可行的，该杂质是在氧化反应中作为副产物生成 的，这些杂质通过塔顶蒸汽流从反应区中排出，从而建立起酯杂质的稳 定浓度，使在氧化反应器，即氧化反应区中杂质的产生通过其消解而保 持平衡。因此，可将大量所述的杂质返回到氧化反应器，而又不损害能 量的节约，否则需采用恒沸蒸馏使水与脂肪族羧酸溶剂分离才有可能。
附图简述
图1是说明本发明一个实施方案的流程示意图，其中水与乙酸溶剂 是通过恒沸蒸馏分离的，并将乙酸甲酯返回。
图2是本发明另一个实施方案的流程示意图。
详述
本发明是一种改进的生产芳香族羧酸，特别是对苯二酸的方法，其 中包括酸母体即对二甲苯在脂肪酸溶剂即乙酸中，在催化剂体系存在下 的液相氧化，其改进包括：
(a)通过除去氧化反应的塔顶蒸汽流控制反应热，蒸汽流中包含脂 肪酸溶剂、反应中生成的水和作为氧化反应副产物生成的杂质，该杂质 是脂肪酸溶剂的一种酯衍生物；
(b)从塔顶蒸汽流获得第一液相组分，其中包含脂肪酸溶剂、水和 所述的杂质；
(c)在一种选自乙酸正丙酯和乙酸异丁酯的有机夹带剂存在下，恒 沸蒸馏所述的第一液相，产生第二液相组分和蒸汽相组分，第二液相组 分含所述的脂肪族羧酸溶剂，其水含量比第一液相中的水含量低，蒸汽 相组分包含有机夹带剂、水和所述的杂质；
(d)在有机夹带剂和水冷凝的条件下冷凝蒸汽相组分，同时大部分 杂质仍留在蒸汽相中；
(e)回收蒸汽相中的杂质；
(f)将来自步骤(d)的有机夹带剂和水的冷凝液分离成有机相和水 相；
(g)将所述的有机相返回到蒸馏塔中；和
(h)将至少一部分所述回收的杂质返回到氧化反应区。
通过采用一级或多级冷凝塔顶蒸汽流中大部分可冷凝的组分，可从 塔顶蒸汽流中获得第一液相组分。第一液相可包含水较富、羧酸较贫的 冷凝液部分(排出水流)以及相应的水较贫、羧酸较富的部分，视该方 法如何操作而定。富集羧酸的部分作为回流液返回到氧化反应，即反应 区或氧化反应器。在富集羧酸的馏分作为回流液返回到氧化反应的场 合，应理解为，必须使一部分酯杂质旁路恒沸蒸馏，通过回流直接返回 到氧化反应。因此上面提到将全部杂质返回到氧化反应的地方，可将一 部分通过恒沸蒸馏返回，而将另一部分通过回流返回。此外，已实际观 测到，在所述的塔顶蒸汽流冷凝之后，有些杂质仍以蒸汽的形式存在。 可用吸收装置回收这部分杂质，如果需要，也可将其返回到氧化反应。
最适合在其中应用本发明的芳香族羧酸生产方法，是以工业规模生 产对苯二酸和间苯二酸所采用的一些方法，其中的脂肪族羧酸溶剂一般 是乙酸，在氧化反应中作为副产物生成的酯杂质是乙酸甲酯。
实际上，供给恒沸蒸馏塔的原料也可以包括从芳香族羧酸工艺流程 中的其它地方得到的含水料液，例如在EP-A-498501中所述的纯 化步骤，在此引入其讲授的内容作为参考。因此可将上述氧化反应产生 的芳香族羧酸溶解于水，制成水溶液，然后在高温加压条件下加氢纯 化。在加氢后，使纯芳香族羧酸与母液分离，将母液原封不动地和/或 在进一步处理(例如包括从其中沉淀和分离不纯的芳香族羧酸)之后加 入恒沸蒸馏塔中。
现在参照图1和2，采用基于计算机模拟的实施例说明本发明。考 查了四例，在其中采用乙酸正丙酯作为有机夹带剂，在改变乙酸甲酯存 在量和改变塔的配置的情况下使水与乙酸分离。
排出水和加进分离系统的组合进料均列于表1，模拟的结果列于表 2。参见图1，加入蒸馏塔12(塔的类型可以是填料型或塔板型塔)的 进料流10，包含从氧化反应器塔顶冷凝器系统得到的排出水，该冷凝 器系统与生产对苯二酸的氧化反应器相连。在排出水以后，剩下的一些 冷凝液一般直接返回到反应器中。此外，还示出一个进料流15，用它 来代表从工厂或生产过程其它地方加入蒸馏塔12的组合进料。加进塔 12的热量是由再沸器11提供的。通过线1 4将低沸点的有机夹带剂例如 乙酸正丙酯加入该塔，操作该塔时要确保夹带剂贯通到进料10的高度 之下，因而进料10是在夹带剂富集区加入塔内的。进料15代表其它可 能的会水料液(液体或蒸汽)的组合，它们在恒沸区内或在恒沸区以下 沿塔高的其它地点加入。这些进料可从高压吸收装置和/或也可从与氧 化反应器相连的第一和第二结晶器获得，或者这些进料来自纯化过程。 在操作过程中，主要进料是从反应器塔顶系统得到的排出水流，该系统 一般会比任选提供的其它任一进料提供更多的水。在有些情况下，液流 15仪表的这些其它进料可与来自反应器塔顶冷凝系统的进料合并，作为 一个进料加入塔12。
通过线13从塔12塔底排出的底部产物，包含乙酸，其水含量低于 进料流10，适合返回到氧化反应。塔12顶部的塔顶产物在塔顶冷凝器 系统16内冷却，冷凝液供给相分离器18，在其中将冷凝液分离成一个 有机相(主要为有机夹带剂以及少量的水和一些乙酸甲酯、对二甲苯和 其它有机物)和一个水相，其中除包含一些乙酸甲酯以外，还有少量的 夹带剂。主要包含夹带剂的有机相通过线14重新加入蒸馏塔，而水相 通过线20加入洗提塔22，通过线24回收夹带剂，返回到恒沸蒸馏塔 中，并以蒸汽相塔顶产物的形式回收乙酸甲酯，在冷凝器26中冷凝。 将一部分回收的乙酸甲酯通过线28回流到洗提塔，其余部分通过线30 回收。
在洗提塔22中，由再沸器34提供热量，该塔包括分别为36和38 的上部和下部装填料的部分或装塔板的部分，将分离器18的水相通过 线20加入塔中。在洗提塔22内装有分离装置40，它允许塔22内的蒸 汽向上流动，但却阻止液相向下流动。分离装置40用于收集富集夹带 剂的馏分，并通过塔板41和线24将其返回到相分离器。采用另一种方 案，处理从装置40回收的富集夹带剂的馏分，以便从其中除去水(未 示出)，然后可将夹带剂直接通入塔12，例如通过回流线14。从洗提 塔得到的塔底产物包含水，它基本上不含夹带剂和有机物，通过线33 排出。
正如至此所述，图1的流程图可以适应乙酸甲酯含量低的进料流， 在这种场合，按重量计算，乙酸甲酯的含量一般比水含量低30-100 倍。然而，如果需要把乙酸甲酯返回到氧化反应区，从反应器塔顶冷凝 器系统(即线10)得到的排出水流中的乙酸甲酯浓度往往较高(按排 出液流的重量计算，一般为2％-10％，而通常为4％-9％)，这 对恒沸蒸馏塔有效的，即最经济的运行是不利的。特别是从塔12的塔 顶相冷凝的水相量往往减少，使塔内的热负荷增加。因此，在需要将乙 酸甲酯返回到氧化反应器的情况下，采用恒沸蒸馏会使生产受到严重影 响。比较模拟上述操作的表2中的例1和2就可说明这一点。
乙酸甲酯在进料流10中的浓度高所引起的问题，在图1这个完备 的实施方案中已被解决，其方法是控制相分离器18的冷凝步骤上游， 以获得富集乙酸甲酯的蒸汽流，从而可将通过冷凝液通到相分离器18 中的乙酸甲酯量减少到易控制的水平，而不会明显地影响恒沸蒸馏过程 的操作效率。因此，如图1所示，冷凝器系统16是在能获得富集乙酸 甲酯的蒸汽相侧流32的条件下运行，将侧流32直接加列所示的洗提塔 22中，以回收包含在侧流中的乙酸甲酯和夹带剂。通过表2中的例3 说明在蒸汽侧流32从冷凝器16加入洗提塔22情况下的生产效益。
图2示出本发明的另一个实施方案，它一般与图1相似，所以采用 相同的参考序号表示与图1的实施方案起相同作用的组成部分。在图2 的实施方案中，将塔12延伸，即加高，在其上部插入部分42，在其中 将大部分乙酸甲酯分离成蒸汽相，其中装有分离装置44，收集呈液相 的夹带剂、水和少量的乙酸甲酯，通过线46加入相分离器18。来自部 分42的塔顶蒸汽流通入塔顶冷凝器48冷凝乙酸甲酯，冷凝液的一部分 通过线50回流，一部分通过所示的线52排出，返回到氧化反应。
分离器18用于将通过线46提供的液相分离成有机相和水相，有机 相通过线54在低于分离装置44的一处重新加入塔12，水相通过线20 通入洗提塔22。与图1的实施方案相比，图2的实施方案不需要与洗 提塔22相连的塔顶冷凝系统回收乙酸甲酯。而是将富集乙酸甲酯的蒸 汽相通过线56在这个实施方案的部分42返回到塔12，模拟这种情况 如表2的例4所示。
表1 例序号和液流 乙酸流量 kg/hr 水流量 kg/hr 乙酸甲酯流量 kg/hr 排出水-1 57,115 20,762 360 排出水-2 57,115 20,762 1983 排出水-3 57,115 20,762 1983 排出水-4 57,115 20,762 1983 组合进料-1 117,158 28,789 440 组合进料-2 117,158 28,789 2357 组合进料-3 117,158 28,789 2357 组合进料-4 117,158 28,789 2357
表2 例1 例2 例3 例4 热负荷总合(MW) 22.15 34.2 23.01 21.83 回收的乙酸甲酯(kg/hr) 421 2347 2335 2336 来自倾析器的有机相中 乙酸甲酯占的百分数 6.9 32.4 6.3 1.5 来自倾析器的有机相中 水占的百分数 3.4 3.6 3.4 3.4 来自倾析器的水相所占 的百分数 13.34 10.92 14.09 13.12