技术领域
本发明涉及邻硝基苯氧乙酸一种新的制备方法。
背景技术
邻硝基苯氧乙酸有强烈的生理活性，长期以来一直是重要的植物生长调节剂，还可作为禾本科谷物中阔叶杂草的除草剂；同时它还是医药、农药合成的中间体，高浓度的邻硝基苯氧乙酸可作为农药，可广泛用于控制谷类作物、草坪、牧场、草原中的蒲公英等宽叶杂草的生长的除草剂；还可以诱导各种外植体细胞脱分化以形成愈伤组织，促进小麦种子的萌发和根尖细胞的分裂，对玉米根氧化还原活性和生长速率也有显著影响。
根据邻硝基苯氧乙酸的杀菌、植物生长调节作用及稀土对植物生长的促进作用，利用它们之间的协同作用，能研制一些既能促进植物生长，又能抑制植株病菌生长的新型、高效、低毒、对环境污染少，经济，还可促进植物增长的集抗菌促生长双重功效的微肥闭。而文献报道合成邻硝基苯氧乙酸的合成方法很多，但都有产率低，反应时间长，操作复杂的缺点。其大部分都是根据威廉姆逊(Williamson)合成法用邻硝基苯酚与氯乙酸在碱性条件下发生如式1示的醚化反应而得到邻硝基苯氧乙酸：
式1
现有技术可参见[1]韩德元，植物生长调节剂原理与应用[M]。北京，科学技术出版社，1997。[2]US 2830086，1958.[3]JP 74 134 649.[4]JP 76 13 744.[5]韩永生，卓国防，豆照永，苯氧乙酸生产条件的探究[J]。河南化工，1991(8)：9-10。[6]张永华，聚乙二醇催化合成取代苯氧乙酸[J]。现代农药，2004，3(6)：9-11。[7]王宏青，刘惠，刘钊杰，吡唑并吡啶氧苯氧乙酸酯类化合物的合成与除草活性[J]。有机化学，2004，24(12)：1563-1568。[8]朱小康，陈洪超，王玉良等，新型2-(2‘-取代亚肼基)-1，3-二硫杂环戊烷衍生物的合成和抑菌活性研究[J]。有机化学，2005，25(3)：327-331。
鉴于合成邻硝基苯氧乙酸的这些不足及其表现出的重要作用，因此研究探讨合成邻硝基苯氧基乙酸的新技术、新方法，以提高生产能力，对工农业生产有着重要的现实意义。
发明内容
本发明提供邻硝基苯氧乙酸一种新的制备方法。
本发明的邻硝基苯氧乙酸的制备方法是：将邻硝基苯酚与碳酸钾溶解于乙腈中，再在其中点滴加入氯乙酸甲酯进行缩合反应，反应充分后持续滤出滤液，将滤液蒸干溶剂后用丙酮溶解，再进行结晶处理得到邻硝基苯氧乙酸甲酯，将邻硝基苯氧乙酸甲酯碱性条件水解，经酸化后滤出固体，得到邻硝基苯氧乙酸。
本发明优选的制备方法是：将4mol的邻硝基苯酚与6mol碳酸钾在200ml的乙腈液中搅拌升温至60℃，再在其中点滴加入4.8mol的氯乙酸甲酯，升温至72℃，持续加热搅拌反应充分后热过滤，合并滤液后蒸干溶剂，经热水洗涤后用热丙酮溶解，然后降温结晶，得到邻硝基苯氧乙酸甲酯，再将邻硝基苯氧乙酸甲酯4mol、氢氧化钠6mol溶于体积比为1∶1的含水四氢呋喃中，在冰水浴中持续搅拌，并点滴加入体积比为1∶1的稀盐酸水溶液，室温搅拌反应充分后滤出淡黄色固体，得到邻硝基苯氧乙酸。
本发明的邻硝基苯氧乙酸的合成路线见式2示：
式2
本发明的邻硝基苯氧乙酸的制备方法是：
以邻硝基苯酚为原料，与氯乙酸甲酯发生缩合，生成邻硝基苯氧乙酸甲酯，碱性条件水解，稀盐酸酸化即得邻硝基苯氧乙酸。本发明同时考察了温度和碱的用量对缩合反应的影响，。
本发明的邻硝基苯氧乙酸的制备方法有原料易得、耗时短、产率高，一般不低于78.9％，收率高、后处理简单等优点。
具体实施方式
以下提供本发明的实施例。
本发明邻硝基苯氧乙酸一种新的制备方法是：
1、邻硝基苯氧乙酸甲酯的制备
邻硝基苯酚与碳酸钾在乙腈中搅拌溶解升温，点滴加入氯乙酸甲酯，持续加热搅拌。趁热抽滤。合并滤液蒸干溶剂，热水洗涤三次。热丙酮溶解，迅速放入冰箱冷冻。抽滤，得淡黄色针晶。
2、邻硝基苯氧乙酸的制备
邻硝基苯氧乙酸甲酯，氢氧化钠溶于四氢呋喃-水溶液中。冰浴条件持续搅拌。加入稀盐酸并不断搅拌，产生淡黄色固体。抽滤，得淡黄色粉末状固体。
以下是本发明邻硝基苯氧乙酸一种新的制备方法的具体制备过程：
1、邻硝基苯氧乙酸甲酯的制备
邻硝基苯酚(4mol)与碳酸钾(6mol)在乙腈液(200ml)中搅拌升温至60℃，点滴加入氯乙酸甲酯(4.8mol)。升温至72℃。持续加热搅拌2h。趁热抽滤。合并滤液蒸干溶剂，热水(40℃-45℃)洗涤三次。热丙酮溶解，迅速放入冰箱冷冻1h。抽滤，得淡黄色针晶。产率：79.8％。m.p：53.0℃-53.6℃。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ：6.98-7.88(m，4H，Ph)，4.79(s，2H，-CH2-)，3.80(s，3H，-CH3)。13CNMRδ：168.2，151.2，133.9，125.8，121.8，115.3，109.8，66.6，52.5。IR(KBr)v(cm-1)：2957(-CH3)，2854(-CH2-)，1214(-CH2-CO-CH3)，1059(-O-CH2-)，1299(-Ar-O-)，1739(-C＝O)。EI-MS(m/z)：211[M]+，212[M+1]+，139,72。Anal.Calcd for C9H9NO5：C，51.19；H，4.30；N，6.63.Found：C，51.03；H，3.96；N，6.53。
2、邻硝基苯氧乙酸的制备
邻硝基苯氧乙酸甲酯(4mol)，氢氧化钠(6mol)溶于含水四氢呋喃(1∶1)中。在冰水浴中持续搅拌1h。点滴加入稀盐酸(1∶1)，室温搅拌30min，反应瓶中产生淡黄色固体。抽滤，得淡黄色粉末状固体。产率：80.7％。m.p：157℃-160℃(与文献报道一致)。1HNMR(400MHz，DMSO-d6)，δ：7.11-7.88(m，4H，Ph)，13.20(s，1H，-OH)，4.91(s，2H，-CH2-)。13CNMRδ：169.3，150.4，139.7，134.0，124.9，121.1，115.0，65.3。IR(KBr)v(cm-1)：3116(-OH)，2989(-CH2-)。EI-MS(m/z)：197[M]+，198[M+1]+，139,58。Anal.Calcd for C8H7NO5：C，48.74；H，3.58；N，7.10，Found：C，48.44；H，3.16；N，7.00。
本发明的邻硝基苯氧乙酸的最佳合成条件为：反应温度72℃，碱用量1.5倍。总产率为78.9％。
由所述可知：本发明的最佳制备方法综合考虑了温度，碱的用量对缩合反应的影响，找到了最佳反应条件，产率可高达78.9％，而且本方法原料易得、耗时短、收率高、后处理简单。