技术领域
本发明涉及魔芋葡苷聚糖接枝共聚物及其制备方法和用途。
背景技术
魔芋属天南星科植物，其块茎富含储备性多糖魔芋葡甘聚糖(Konjac glucomannan， 简写作KGM)。魔芋葡甘聚糖是魔芋精粉的主要成分，约占干品重的50％-60％。
早在上世纪60-80年代，日本学者对魔芋葡甘聚糖的结构和性质做过许多研究，结果 表明魔芋葡甘聚糖是主链由D-甘露糖和D-葡萄糖以β-1，4吡喃糖苷键连结的杂多糖， 在主链甘露糖的C3位上存在着通过β-1，3键结合的支链结构，大约每32个糖残基上有 3个左右支链，支链只有几个残基的长度，并且某些糖残基上可能有乙酰基团，约每19 个糖残基上有一个，以酯的方式相结合。魔芋葡甘聚糖中甘露糖和葡萄糖的组成摩尔比约 为1.5-1.7，通常为1.6，不同品种与来源的魔芋葡甘聚糖的分子量不同，不同的测量方法 得到的分子量也不同。
魔芋葡甘聚糖的示意结构如下：
由上式可知，魔芋葡甘聚糖分子含有活泼的-OH基，可以通过酯化，硝化，醚化， 接枝等化学改性制备新型的魔芋葡甘聚糖衍生物，提高其水溶胶的粘度，稳定性及各种性 能，使其具有适合各种用途的新功能，从而扩大其应用范围；还可通过共混、交联及复合 改性与其它材料发生化学或物理结合，从而得到优良的新材料。
魔芋葡甘聚糖作为一种天然高分子多糖，具有许多良好的性质，诸如生物相容性，成 膜性，可生物降解性等。可应用于食品、生化、医药及日常生活各个方面。例如魔芋葡苷 聚糖可作为亲水剂、增稠剂、稳定剂、乳化剂、悬浮剂、凝胶剂等，广泛用于食品工业。 还可用作保鲜膜，色谱柱填料，伤口包裹材料，医用光学设施，凝胶缓释材料，膜材料等 各种制品。此外，为适应新技术应用发展的需要，对魔芋葡甘聚糖进行功能化改性的各类 研究也正在进行中。
高分子水凝胶是亲水高分子的体型网络，它在水中可溶胀并保持大量水分而又不溶 解。水凝胶在生物化学、医学、农业、日用化工等领域的许多用途，引起了科学工作者的 普遍关注。迄今为止大多数水凝胶是非生物降解的，这限制了它们在医药及环保方面的应 用。制备生物可降解水凝胶有多种方法，其中天然亲水性聚合物通过接枝、交联反应制备 水凝胶是一种简便有效的方法，所得聚合物具有良好的生物相容性和生物降解性。目前研 究较多的有淀粉、支链淀粉、葡聚糖、壳聚糖等。
发明内容
本发明的目的是提供一类生物可降解的魔芋葡苷聚糖接枝共聚物及其制备方法和用 途。
本发明采用水溶性魔芋葡苷聚糖与乙烯基单体接枝共聚、交联的方法制备生物可降解 水凝胶。
本发明提供的技术方案是：魔芋葡甘聚糖接枝共聚物，由魔芋葡苷聚糖水溶液在水溶 性氧化还原引发剂引发下，与乙烯基单体接枝共聚，多乙烯基官能团化合物为交联剂或通 过高温交联，合成得到。
上述魔芋葡甘聚糖接枝共聚物的制备方法，由魔芋葡苷聚糖水溶液在水溶性氧化还原 引发剂引发下，与乙烯基单体接枝共聚，以多乙烯基官能团化合物为交联剂或通过高温交 联，合成得到魔芋葡甘聚糖接枝共聚物水凝胶。
上述接枝共聚乙烯单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯 腈或乙烯基乙酸。
上述水溶性氧化还原引发剂为硝酸铈铵或过硫酸盐。
上述交联剂为多乙烯基官能团化合物N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、二丙烯酸二乙二醇酯、 二甲基丙烯酸乙二醇酯或二甲基丙烯酸二乙二醇酯；其用量为乙烯基单体重量的 0.03-2.0％。
上述接枝共聚反应温度为25-90℃，最好为35-50℃。
上述魔芋葡甘聚糖水溶液的浓度为0.1-2.0％(质量百分比)，最好为0.5-1.0％(质量 百分比)。
本发明所得魔芋葡甘聚糖接枝共聚物水凝胶可应用于生物化学、医学、农业、食品、 日用化工领域。
接枝聚合物的结构经红外光谱(FT-IR)，扫描电镜分析，并测定了吸水率。
本发明首次采用水溶性魔芋葡苷聚糖通过与乙烯基单体接枝共聚、交联的方法制备生 物可降解水凝胶。由于魔芋葡苷聚糖为天然水溶性多糖，具有良好的生物相容性和生物可 降解性，因而以它作主链得到的水凝胶也具有良好的生物相容性和生物可降解性。制备工 艺简便，反应介质为水，生产过程不产生环境污染。魔芋葡苷聚糖来自价廉易得的农产品， 本发明也为农副产品的综合利用提供了一条有效途径。
本发明的魔芋葡苷聚糖接枝共聚物具有以下用途：
1、所得到的水凝胶具有生物相容性和生物降解性，可用作生物医用材料。例如药物 控制释放体系、组织工程材料、隐形眼镜、牙科吸液材料、手术绷带、卫生垫、 护理垫等。
2、用作高吸水树脂制作生理卫生用品，例如卫生巾、尿不湿、成人失禁用品、消毒 纸巾等。
3、用于农林园艺材料，例如与土壤混合，可改善土壤的保墒、保湿性能，促进团粒 结构的形成，提高沙漠、荒山等少雨或水土流失严重地区的种植成活率。将其对 种子进行涂层处理，可改善种子周围的湿度、温度条件，提高出苗率，缩短出苗 周期。还可用作化肥长效剂。
4、用作过滤、分离材料。
5、用作防静电纤维、密封材料和填料。
6、在石油工业生产中，控制井漏，用作油品脱水剂，可有效地除去石油类产品中所 含的少量水分。
7、用作混凝土养护剂。
8、其他方面的应用，例如香料缓释剂、脱臭剂、蔬果保鲜、各种包装材料的吸湿剂、 厨房用纸、污泥固化处理剂等。
附图说明
图1为魔芋精粉的红外光谱；
图2为本发明魔芋精粉接枝丙烯酸的红外光谱；
图3为魔芋精粉的扫描电镜照片；
图4为本发明魔芋精粉接枝丙烯酸的扫描电镜照片。
具体实施方式
本发明魔芋葡甘聚糖接枝共聚物水凝胶是由魔芋葡甘聚糖水溶液在水溶性氧化还原 引发剂(如硝酸铈铵或过硫酸盐等)引发下，与乙烯基单体接枝共聚，以多乙烯基官能团 化合物为交联剂交联，或通过高温交联合成得到的。
本发明采用的乙烯基单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺，丙 烯腈或乙烯基乙酸。当以丙烯腈为单体时，接枝反应后，经过氢氧化钠水解成酰胺或酸。 多乙烯基官能团化合物为N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，或二丙烯酸二乙二醇酯，或二甲基丙 烯酸乙二醇酯，或二甲基丙烯酸二乙二醇酯。
本发明的具体合成路线示意如下：
魔芋葡苷聚糖 乙烯基单体
式中乙烯基单体及对应的R’和R列述如下：
乙烯基单体 R’ R
丙烯酸 H COOH
甲基丙烯酸 CH3 COOH
丙烯酰胺 H CONH2
N-异丙基丙烯酰胺 H CONHCH(CH3)2
丙烯腈 H CN
乙烯基乙酸 H CH2COOH
实施例一：
魔芋葡甘聚糖/丙烯酸接枝共聚物的合成
准确称取0.10克的魔芋精粉，配制浓度为0.5％的水溶液，并于50℃左右放置足够时 间，使KGM分散均匀，然后加入1.77摩尔/升的丙烯酸单体，搅拌均匀后加入2.19毫摩 尔/升的引发剂溶液(硝酸铈铵+硝酸)和10.37毫摩尔/升的交联剂N，N′-亚甲基双丙烯 酰胺，搅拌均匀并于45-50℃下反应2小时后停止反应，得到无色透明的水凝胶。
将反应所得水凝胶用蒸馏水浸泡、洗涤，然后在60℃下烘干得粗产物。再将干燥产 物用丙酮在索氏萃取器中抽提24小时以除去均聚物，于60℃下烘干得所需纯的接枝共聚 物，储存备用。
接枝率的测定
接枝率为接枝支链占魔芋葡甘聚糖基质的质量分数，按下式计算：
G％＝(Mg-M0)/M0*100％
式中G％为接枝率；Mg为接枝后接枝共聚物的质量；M0为接枝前魔芋葡甘聚糖样品 的质量。
吸液率的测定
用磷酸氢二钠和磷酸二氢钾配制pH＝7.4的缓冲溶液。准确称取一定量纯接枝共聚物 于100ml烧杯中，然后加入上述缓冲液50ml，使凝胶吸水，直到溶胀平衡。吸液率按下 式计算：
吸液率＝(M2-M1)/M1*100％
式中M1为干样品重；M2为质量为M1的干样品吸水溶胀平衡后的凝胶物重。
依据上述方法测得接枝率为97％，吸液率为71倍。
红外光谱
由FTIR8000(日本岛津)光谱仪测量，纯接枝共聚物样品粉碎后，由KBr压片。
扫描电镜
用Hitachi SX-650(日本)扫描电子显微镜观察纯接枝共聚物的外观形貌，了解其结 构。样品喷金后拍照。
红外光谱见图1、图2。图1是未接枝的魔芋葡甘聚糖的红外谱图。图1在2924.9cm-1处为魔芋葡甘聚糖中甲基的C-H振动峰，1733.8cm-1处则为羰基的吸收峰。876.1cm-1和 807.3cm-1处为甘露糖的特征吸收带。图2在2933.6cm-1处为接枝共聚物中亚甲基的C-H振动峰，1708.4cm-1处为羧基的吸收峰。图2与图1相比，1733.8cm-1处羰基的吸收峰被 1708.4cm-1处羧基的吸收峰掩盖而只显示1708.4cm-1处的宽峰。876.1cm-1和807.3cm-1处的峰移向低波数872.4cm-1和798.0cm-1处。表明魔芋葡甘聚糖与丙烯酸发生了接枝共 聚反应。
图3、图4分别为接枝前和接枝后的魔芋葡苷聚糖扫描电镜照片，接枝前魔芋葡甘聚 糖的表面比较粗糙，呈现规则一致的微粒相结构；而魔芋葡甘聚糖接枝丙稀酸共聚物的表 面光滑，显示出多孔交联网络状结构，其孔穴较深而孔径又大小不一。表明魔芋葡甘聚糖 丙稀酸接枝共聚物的结构比接枝前的魔芋葡甘聚糖有很大的改变。
1708.4cm-1处羧基的吸收峰掩盖而只显示1708.4cm-1处的宽峰。876.1cm-1和807.3 cm-1处的峰移向低波数872.4cm-1和798.0cm-1处。表明魔芋葡甘聚糖与丙烯酸发生了接 枝共聚反应。
实施例二：
魔芋葡甘聚糖/甲基丙烯酸接枝共聚物的合成
准确称取0.20克的魔芋精粉，配制浓度为1.0％的水溶液，并于50℃左右放置足够时 间，使KGM分散均匀，然后加入1.77摩尔/升的甲基丙烯酸单体，搅拌均匀后加入2.19 毫摩尔/升的引发剂溶液(硝酸铈铵+硝酸)和交联剂10.37毫摩尔/升的N，N′-亚甲基双 丙烯酰胺，搅拌均匀并于45-50℃下反应2小时后停止反应，得到无色透明的水凝胶。
将反应所得水凝胶用蒸馏水浸泡、洗涤，然后在60℃下烘干得粗产物。再将干燥产 物用丙酮在索氏萃取器中抽提24小时以除去均聚物，于60℃下烘干得纯接枝共聚物。
实施例三：
魔芋葡甘聚糖/丙烯酰胺接枝共聚物的合成
在带有搅拌器的三口烧瓶中，加入0.20克魔芋精粉和水，搅拌下配成0.5％的水溶液 并在50℃保温，使魔芋精粉分散均匀，通入氮气，加入0.12克硝酸铈铵(溶于硝酸中)， 搅拌20分钟后，加入10克丙烯酰胺及0.17克N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，反应2.5小时 后停止反应，得凝胶。
将反应所得水凝胶用蒸馏水浸泡、洗涤，然后在60℃下烘干得粗产物。再将干燥产 物用丙酮在索氏萃取器中抽提24小时以除去均聚物，于60℃下烘干得纯接枝共聚物。
实施例四：
魔芋葡甘聚糖/N-异丙基丙烯酰胺接枝共聚物的合成
在带有搅拌器的三口烧瓶中，加入0.20克魔芋精粉和水，搅拌下配成0.5％的水溶液 并在50℃保温，使魔芋精粉分散均匀，通入氮气，加入0.12克硝酸铈铵(溶于硝酸中)， 搅拌20分钟后，加入10克N-异丙基丙烯酰胺及0.17克N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，反 应2.5小时后停止反应，得凝胶。
将反应所得水凝胶用蒸馏水浸泡、洗涤，然后在60℃下烘干得粗产物。再将干燥产 物用丙酮在索氏萃取器中抽提24小时以除去均聚物，于60℃下烘干得纯接枝共聚物。
实施例五：
魔芋葡甘聚糖/丙烯腈接枝共聚物的合成
在带有搅拌器的三口烧瓶中，加入0.20克魔芋精粉和水，搅拌下配成0.5％的水溶液 并在45℃保温，使魔芋精粉分散均匀，通入氮气，加入0.12克硝酸铈铵(溶于硝酸中)， 搅拌10分钟后，调节温度至35℃，加入10克丙烯腈，反应3小时后停止反应，过滤水 洗，干燥后得接枝共聚物。
将接枝共聚物分散于水中，加入NaOH，90℃下反应至均匀粘稠液体，用HCl酸化， 水洗。再用NaOH调节pH为7左右。130℃干燥15分钟，得不溶于水的水凝胶。
实施例六：
魔芋葡甘聚糖/乙烯基乙酸接枝共聚物的合成
在带有搅拌器的三口烧瓶中，加入0.20克魔芋精粉和水，搅拌下配成0.5％的水溶液 并在45℃保温，使魔芋精粉分散均匀，通入氮气，加入0.12克硝酸铈铵(溶于硝酸中)， 搅拌10分钟后，调节温度至35℃，加入10克乙烯基乙酸及0.17克二甲基丙烯酸乙二醇 酯，反应2.5小时后停止反应，得凝胶。
将反应所得水凝胶用蒸馏水浸泡、洗涤，然后在60℃下烘干得粗产物。再将干燥产 物用丙酮在索氏萃取器中抽提24小时以除去均聚物，于60℃下烘干得纯接枝共聚物。
上述实施例中的氧化还原催剂硝酸铈铵可以用过硫酸盐(如过硫酸钠、过硫酸钾等) 替代。