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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201410198644.6 (22)申请日 2014.05.12 (73)专利权人 杭州捷尔思阻燃化工有限公司 地址 310011 浙江省杭州市莫干山路1418 号上城区工业园上园路 (72)发明人 朱峰刘君锭吴伟俊 (74)专利代理机构 杭州杭诚专利事务所有限公 司 33109 代理人 俞润体 (51)Int.Cl. C08G 81/00(2006.01) C08G 79/04(2006.01) C08L 23/12(2006.01) C08L 85/02(2006.01) C0。
2、7F 19/00(2006.01) (56)对比文件 CN 101987728 A,2011.03.23, CN 101597044 A,2009.12.09, CN 1834138 A,2006.09.20, 审查员 石浩 (54)发明名称 一种耐迁移无卤膨胀型阻燃剂及其制备方 法与应用 (57)摘要 本发明涉及阻燃剂制备技术领域， 为解决无 卤膨胀型阻燃剂易吸湿、 耐水性差， 在聚烯烃等 聚合物中相容性差， 在高温高湿下易迁移和析 出， 表面处理处理效率低， 易被破坏等问题， 本发 明提出了一种耐迁移无卤膨胀型阻燃剂及其制 备方法与应用， 耐迁移无卤膨胀型阻燃剂结构式 如 （I） 所示：（。
3、I） ， 本发明实现了阻燃剂分子间的交联， 提高耐水 性， 特别是在高温高湿条件的耐迁移和析出性 能。 权利要求书2页 说明书8页 CN 104098775 B 2016.08.24 CN 104098775 B 1.一种耐迁移无卤膨胀型阻燃剂， 其特征在于， 所述的一种耐迁移无卤膨胀型阻燃剂 具有-Si-O-R-O-Si-的交联结构， 结构式如 （I） 所示， ： （I） ， 其中： R1选自CH3或者C6H5， n=110000， m=1100， b=1500中正整数， M选自三聚氰胺及其 衍生物、 吗啉、 哌啶、 哌嗪、 烷基含羟基多胺、 含氮三嗪聚合物中的一种或几种。 2.一种如权利要。
4、求1所述的一种耐迁移无卤膨胀型阻燃剂的制备方法， 其特征在于， 所 述的制备方法为以下步骤： （1） 磷硅化合物的制备 将反应器充氮-抽真空， 循环若干次后， 在氮气保护下加入磷酸氢二铵， 在30150下， 搅拌下喷洒烷基硅氧烷后搅拌13小时， 然后升温到50250， 开始抽真空脱挥， 真空度为 0.0050.08MPa继续反应0.515小时， 得到磷硅化合物； 所述的烷基硅氧烷选自甲基三甲氧基硅烷， 甲基三乙氧基硅烷、 苯基三甲氧基硅烷、 苯 基三乙氧基硅烷的一种或几种； （2） 聚合物A的制备 在捏合反应器中投入步骤 （1） 制备的磷硅化合物和磷酸氢二铵搅拌， 然后加入水搅拌1 3小时， 。
5、再加入五氧化二磷搅拌， 开始升温通氨气， 在200350下反应1小时5小时， 其 中氨通入量与反应物的比例为100公斤反应物通氨量为0.5-5m3/小时， 再在200-280下， 每100公斤反应物0.12.0m3/小时的通氨量下继续反应0.55小时后停止通氨加热， 再通 0.1-0.5m3/小时的N2， 冷却到4060， 粉碎过筛， 得到聚合物A， 聚合物A具有如 （II） 所示的 结构式： （II） ， 其中： R1选自CH3或者C6H5； （3） 聚合物B的制备 在捏合反应器中通入干燥氮气， 在氮气保护下将加入聚合物A和M， 在80250下反应1 10小时， 得到聚合物B， 聚合物B具有。
6、如 （III） 所示的结构式： （III） ； 其中M选自三聚氰胺及其衍生物、 吗啉、 哌啶、 哌嗪、 烷基含羟基多胺、 含氮三嗪聚合物 权利要求书 1/2 页 2 CN 104098775 B 2 中的一种或几种； （4） 交联反应 在捏合反应器中加入聚合物B， 加入水搅拌， 升温， 在60100下反应0.24小时， 然后 真空脱挥， 真空度为0.0050.08MPa， 再升温到110180， 继续反应0.58小时， 得到耐迁移 无卤膨胀型阻燃剂。 3.根据权利要求2所述的一种耐迁移无卤膨胀型阻燃剂的制备方法， 其特征在于， 步骤 （1） 中反应器充氮-抽真空的循环次数为15次。 4.根据权。
7、利要求2所述的一种耐迁移无卤膨胀型阻燃剂的制备方法， 其特征在于， 步骤 （1） 中所述磷酸氢二铵的水分小于0.1%， 磷酸氢二铵与烷基硅氧烷的摩尔比为1： 0.13。 5.根据权利要求2所述的一种耐迁移无卤膨胀型阻燃剂的制备方法， 其特征在于， 步骤 （2） 中捏合反应器的转速为4080转/分。 6.根据权利要求2所述的一种耐迁移无卤膨胀型阻燃剂的制备方法， 其特征在于， 步骤 （2） 中磷硅化合物与磷酸氢二铵的摩尔比为1： 0.011， 水的使用量为磷硅化合物重量的 0.051%， 五氧化二磷的使用量为磷酸氢二铵与磷硅化合物的摩尔数之和。 7.根据权利要求2所述的一种耐迁移无卤膨胀型阻燃剂。
8、的制备方法， 其特征在于， 步骤 （3） 中M的使用量为聚合物A重量的0.550%。 8.根据权利要求2所述的一种耐迁移无卤膨胀型阻燃剂的制备方法， 其特征在于， 步 骤 （4） 中水的使用量为聚合物B重量的0.22%。 9.一种如权利要求1所述的一种耐迁移无卤膨胀型阻燃剂在聚烯烃和热塑性弹性体上 无卤阻燃的应用。 权利要求书 2/2 页 3 CN 104098775 B 3 一种耐迁移无卤膨胀型阻燃剂及其制备方法与应用 技术领域 0001 本发明涉及阻燃剂制备技术领域， 具体地说涉及一种耐迁移无卤膨胀型阻燃剂及 其制备方法与应用。 背景技术 0002 以多聚磷酸铵为基础的无卤膨胀型无卤阻燃剂。
9、已成为目前工业化较为成功的无 卤阻燃剂品种， 广泛用于聚烯烃如聚丙烯、 聚乙烯、 EVA、 EPDM、 POE， 热塑性弹性体如和聚氨 酯弹性体、 TPE、 TPV中， 具有较好的阻燃效率和良好的加工性能， 对材料的力学性能也有令 人满意的结果。 但其作为一种磷的聚合物， 存在易吸湿、 易水解的问题， 特别是在高温高湿 条件下极易迁移析出， 另外与聚烯烃等非极性材料相容性上也不佳， 在挤出时螺杆转速受 到限制， 影响生产效率。 目前研究主要集中在通过表面改性和包覆的方法提高阻燃剂本身 的耐水性和与聚合物的相容性， 一般采用硅烷、 三聚氰胺甲醛树脂(MF树脂)、 环氧树脂等进 行表面处理， 但其。
10、都是热固性的， 在处理过程中会引起阻燃剂颗粒粘结， 颗粒过大， 一旦进 行粉碎， 表面破坏， 另外在螺杆强剪切下， 也会破坏包覆效果， 无法得到稳定的耐水效果。 0003 专利CN103265500A中提出了采用甲醛作为交联剂使阻燃剂的分子间产生交联， 来 提高阻燃剂的耐水性的方法， 但该方法存在一个弊端， 由于采用甲醛作为交联剂， 交联过程 中形成的-CH2-O-CH2-键， 在受热和使用过程中会转化为-CH2-， 亚甲基化， 同时释放甲醛， 这 对材料的性能、 环境产生不良的影响。 发明内容 0004 为解决无卤膨胀型阻燃剂易吸湿、 耐水性差， 在聚烯烃等聚合物中相容性差， 在高 温高湿下。
11、易迁移和析出， 表面处理处理效率低， 易被破坏等问题， 本发明提出了一种耐迁移 无卤膨胀型阻燃剂及其制备方法与应用， 本发明实现了阻燃剂分子间的交联， 提高耐水性， 特别是在高温高湿条件的耐迁移和析出性能。 0005 本发明是通过以下技术方案实现的： 一种耐迁移无卤膨胀型阻燃剂具有-Si-O-R- O-Si-的交联结构， 结构式如(I)所示： 0006 0007 其中： R1选自CH3或者C6H5， n110000、 m1100、 b1500中正整数， M选自三 聚氰胺及其衍生物、 吗啉、 哌啶、 哌嗪、 烷基含羟基多胺、 含氮三嗪聚合物中的的一种或几 说明书 1/8 页 4 CN 10409。
12、8775 B 4 种。 M优选为三聚氰胺及其衍生物， 烷基含羟基多胺， 含氮三嗪聚合物中的的一种或几种， 其 中含氮三嗪聚合物具有下面的化学结构： 0008 0009 其中， D杂环、 哌嗪、 多元胺。 0010 本发明采用在阻燃剂聚磷酸的P-O链中引入硅氧烷， 通过硅氧烷上烷基提高阻燃 剂本身与聚合物的相容性。 同时利用保留的烷氧基， 通过自身脱醇， 形成Si-OH， 然后发生缩 合， 形成-Si-O-Si-， 实现阻燃剂分子间的交联， 提高耐水性， 特别是在高温高湿条件的耐迁 移和析出性能。 0011 本发明所述的一种耐迁移无卤膨胀型阻燃剂的制备方法为以下步骤： 0012 (1)磷硅化合物。
13、的制备 0013 将反应器充氮-抽真空， 循环若干次后， 在氮气保护下加入磷酸氢二铵， 在30150 ， 优选为60-120， 搅拌下喷撒烷基硅氧烷后搅拌13小时， 然后升温到50250， 优 选为80230， 开始抽真空脱挥， 真空度为0.0050.08MPa继续反应0.515小时， 优选为 112小时， 得到磷硅化合物； 磷硅化合物的合成式如下所示： 0014 0015 作为优选， 步骤(1)中反应器充氮-抽真空的循环次数大于15次。 0016 所述的烷基硅氧烷选自甲基三甲氧基硅烷， 甲基三乙氧基硅烷、 苯基三甲氧基硅 烷、 苯基三乙氧基硅烷的一种或几种。 优选为甲基三甲氧基硅烷、 苯基三。
14、甲氧基硅烷的一种 或几种。 0017 所述磷酸氢二铵的水分小于0.1， 磷酸氢二铵与烷基硅氧烷的摩尔比为10.1 3， 优选摩尔比为10.31.5。 0018 (2)聚合物A的制备 0019 在捏合反应器中投入步骤(1)制备的磷硅化合物和磷酸氢二铵搅拌， 然后加入水 搅拌13小时， 再加入五氧化二磷搅拌， 开始升温通氨气， 在200350下反应1小时5 小时， 其中氨气通入量与反应物的比例为100公斤反应物通氨量为0.5-5m3/小时， 再在200- 280下， 每100公斤反应物0.12.0m3/小时的通氨量下继续反应0.55小时后停止通氨 加热， 再通0.1-0.5m3/小时的N2， 冷却。
15、到4060， 粉碎过筛， 得到聚合物A， 聚合物A具有如 (II)所示的结构式： 0020 说明书 2/8 页 5 CN 104098775 B 5 0021 其中： R1选自CH3或者C6H5； 0022 作为优选， 捏合反应器的转速为4080转/分； 0023 所述的磷硅化合物与磷酸氢二铵的摩尔比为10.011， 优选摩尔比为10.03- 0.3， 水的使用量为磷硅化合物重量的0.051， 优选为磷硅化合物重量的0.1-0.6， 五氧化二磷的使用量为磷酸氢二铵与磷硅化合物的摩尔数之和。 0024 (3)聚合物B的制备 0025 在捏合反应器中通入干燥氮气， 在氮气保护下将加入步骤(2)制备。
16、的聚合物A和M， 在80250(优选为100-220)下反应110小时， 得到聚合物B， 聚合物B具有如(III) 所示的结构式： 0026 0027 反应式如下所示： 0028 0029 其中M选自三聚氰胺及其衍生物、 吗啉、 哌啶、 哌嗪、 烷基含羟基多胺、 含氮三嗪聚 合物中的的一种或几种； M的使用量为聚合物A重量的0.550。 0030 (4)交联反应 0031 在捏合反应器中加入步骤(3)制备的聚合物B， 加入水搅拌， 升温， 在60100下 反应0.24小时， 然后真空脱挥， 真空度为0.0050.08Mpa， 再升温到110180， 继续反 应0.58小时， 得到耐迁移无卤膨胀。
17、型阻燃剂。 反应式如下所示： 0032 0033 所述水的使用量为聚合物B重量的0.22。 0034 本发明所述的一种耐迁移无卤膨胀型阻燃剂在聚烯烃和热塑性弹性体上无卤阻 燃的应用。 所制备的耐迁移无卤膨胀型阻燃剂应用于聚烯烃和热塑性弹性体的无卤阻燃， 与聚合物有优良的相容性， 耐迁移和析出， 特别是在高温高湿情况下有良好的耐析出性能。 所述的聚烯烃为聚丙烯、 聚乙烯、 EVA、 EPDM、 POE； 所述的热塑性弹性体为聚氨酯热塑性弹性 体、 SEBE基TPE热塑性弹性体、 TPV。 说明书 3/8 页 6 CN 104098775 B 6 0035 与现有技术相比， 本发明的有益效果是： 。
18、本发明实现了阻燃剂分子间的交联， 提 高耐水性， 特别是在高温高湿条件的耐迁移和析出性能。 具体实施方式 0036 下面通过以下实施例对本发说明做进一步详细说明， 但本发明并不限于这些实施 例。 实施例中所用原料均可市购。 0037 实施例1 0038 (1)磷硅化合物的制备 0039 卧式反应器用充氮-抽真空， 循环三次后， 在氮气保护下加入磷酸氢二铵(要求水 分0.1)132公斤， 在85下(优选60-120)， 搅拌下喷撒甲基三甲氧基硅烷136公斤， 搅 拌2小时。 升温到90， 开始抽真空脱挥， 真空度0.05Mpa， 继续反应10小时， 得到磷硅化合物 1。 0040 (2)聚合物A。
19、的制备 0041 在捏合反应器中投入23.6公斤的磷硅化合物1和磷酸氢二铵(DAP)105.6公斤， 搅 拌均匀， 加入水0.10公斤， 搅拌2小时， 加入五氧化二磷(P2O5)142公斤， 搅拌均匀， 开始升温 通氨。 在200-280下反应4小时， 其中氨通入量与反应物的比例为100公斤反应物通氨量 为3m3/小时。 在250下， 每100公斤反应物1.0m3/小时的通氨量下继续反应2小时， 得到白色 固体粉末。 停止通氨加热， 通0.3m3/小时的N2， 冷却到50， 粉碎过筛， 得到聚合物A1。 0042 (3)聚合物B的制备 0043 在捏合反应器中通入干燥氮气， 在氮气保护下， 加。
20、入150公斤聚合物A1和三聚氰胺 5公斤、 含氮三嗪聚合物45公斤， 在110反应， 在2小时内升到200后， 继续反应4小时， 得 到聚合物B1。 0044 (4)交联反应 0045 在捏合反应器中加入聚合物B1， 加入其重量1的水， 搅拌均匀， 升温， 在90下反 应2小时， 开始真空脱挥， 真空度为0.05Mpa， 升温到160， 继续反应2小时， 得到耐迁移无卤 膨胀型阻燃剂1。 0046 实施例2 0047 实施例2的步骤同实施例1， 在步骤(2)中投入11.8公斤的磷硅化合物1和磷酸氢二 铵(DAP)119公斤， 制得耐迁移无卤膨胀型阻燃剂2。 0048 实施例3 0049 (1)。
21、磷硅化合物的制备 0050 卧式反应器用充氮-抽真空， 循环三次后， 在氮气保护下加入磷酸氢二铵(要求水 分0.1)132公斤， 在100下， 搅拌下喷撒苯基三甲氧基硅烷198公斤， 搅拌2小时。 升温到 180， 开始抽真空脱挥， 真空度0.05Mpa， 继续反应8小时， 得到磷硅化合物3。 0051 (2)聚合物A的制备 0052 在捏合反应器中投入34.2公斤的磷硅化合物3和磷酸氢二铵(DAP)105.6公斤。 其 余制备方法同实施例1， 制得耐迁移无卤膨胀型阻燃剂3。 0053 实施例4 0054 实施例4的步骤同实施例1， 在步骤(2)中投入17.1公斤的磷硅化合物1和磷酸氢二 说明。
22、书 4/8 页 7 CN 104098775 B 7 铵(DAP)119公斤， 制得耐迁移无卤膨胀型阻燃剂4。 0055 实施例5 0056 实施例54的步骤同实施例1， 在步骤(2)中投入11.8公斤的磷硅化合物1、 17.1公斤 的磷硅化合物3， 磷酸氢二铵(DAP)105.6公斤， 制得耐迁移无卤膨胀型阻燃剂5。 0057 测试例 0058 实施例15制得的制得耐迁移无卤膨胀型阻燃剂15产品性能对比表如表1所 示： 0059 表1： 0060 0061 表1数据显示， 1的区别不太。 从2的热失重温度发现苯基的热稳定性， 白度好。 0062 应用例15 0063 在36双螺杆上进行挤出造。
23、粒加工， 挤出机5区， 加工温度为120-160-180-190- 160， 螺杆转速为300RPM。 对下面的配方进行挤出造粒加工， 得到配方的阻燃PP。 性能如表 2所示： 0064 表2： 说明书 5/8 页 8 CN 104098775 B 8 0065 0066 备注： 0067 1、 PP： 均聚， MI2.3， 扬子石化 0068 2、 抗氧剂： 1010： 1682： 1 0069 3、 玻璃纤维： 无碱短纤， 12mm 0070 4、 阻燃剂用阻燃剂量0.5乙烯基三乙氧基硅烷处理 0071 对比例 0072 采用传统无卤膨胀阻燃剂， JLS-PNP1， 杭州捷尔思阻燃化工有限。
24、公司生产。 性能如 表3所示： 0073 表3： 0074 对比例 PP JLS-PNP1 玻璃纤维 抗氧剂 硬脂酸钙 对比例1 74 26 0 0.2 0.2 对比例2 65 35 0 0.2 0.2 对比例3 61 24 15 0.2 0.2 0075 应用例与对比例的性能比较如表4所示： 0076 表4： 说明书 6/8 页 9 CN 104098775 B 9 0077 说明书 7/8 页 10 CN 104098775 B 10 0078 0079 1.水萃取率测试条件： 10cmX5cm， 厚度为0.4mm的板在70的水中浸泡168小时 0080 2.耐电压试验： 20cmX20c。
25、m， 厚度为0.4mm的板在80， 85湿度的恒温恒湿箱中放 72小时， 吸干表面水分， 进行耐电压测试。 0081 从表4中， 可以发现含硅量对阻燃有负面影响， 随含硅量增加耐水性有明显提高。 另外苯基阻燃性能比甲基的稍微差点， 但在耐水性、 特别是高温高湿后耐电压性能上比甲 基的好， 偶联剂处理后对机械性能和高温高湿后耐电压性能上有显著效果。 采用苯基和甲 基混合的抗滴落性好， 可以达到UL94V00.8mm。 同时加了玻纤后耐水萃取性明显下降， 主要 是在浸泡试验中， 水沿玻纤加入内部造成， 浸水可以明显发现表面出现细线状白色痕迹。 0082 没有硅氧烷参与聚合的， 无交联结构的JLS-PNP1在高温高湿下迁移析出严重， 耐 电压性能很差， 加工性能、 力学性能也不好。 说明书 8/8 页 11 CN 104098775 B 11 。