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1、(10)授权公告号 CN 102181155 B (45)授权公告日 2013.01.02 CN 102181155 B *CN102181155B* (21)申请号 201110077834.9 (22)申请日 2011.03.30 C08L 79/08(2006.01) C08L 27/18(2006.01) C08K 9/04(2006.01) C08K 9/02(2006.01) C08K 7/06(2006.01) (73)专利权人 同济大学 地址 200092 上海市杨浦区四平路 1239 号 (72)发明人 邱军 王宗明 (74)专利代理机构 上海正旦专利代理有限公司 31200。
2、 代理人 张磊 CN 101787128 A,2010.07.28, 全文 . 张福华 . 碳纳米管 / 碳纤维多尺度增强体及 其复合材料界面研究 .中国博士学位论文全文 数据库工程科技 1 辑 .2010, 第 2 章第 20 22 页、 第 29 30 页以及第 34 35 页， 第 3 章第 46 页， 第 4 章第 54 55 页 . 贾均红， 高生强， 陈建敏等 . 聚四氟乙烯 _ 碳 纤维增强聚酰亚胺复合体系的摩擦学性能 .材 料科学与过程学报 .2003, 第 183 184 页 . (54) 发明名称 聚四氟乙烯及功能化碳纤维改性聚酰亚胺树 脂复合材料的制备方法 (57) 摘要。
3、 本发明涉及一种聚四氟乙烯及功能化碳纤维 改性聚酰亚胺树脂复合材料的制备方法。本发明 将碳纳米管经过羧基化功能化后， 在碳纳米管上 引入二元胺或多元胺， 再将氨基化的碳纳米管与 表面经过羧基化的碳纤维反应， 得到表面接枝有 碳纳米管的碳纤维， 将表面接枝有碳纳米管的碳 纤维进行后氨化处理， 引入二元胺或多元胺， 得到 氨基化的碳纤维表面接枝有碳纳米管的增强体 ； 将聚四氟乙烯与聚酰亚胺树脂混合搅拌均匀， 再 与功能化的碳纤维增强体复合， 得到聚四氟乙烯 及功能化碳纤维改性的聚酰亚胺树脂复合材料。 本发明反应步骤简单可控， 利用碳纳米管的强度 和韧性强韧化碳纤维， 改善碳纤维与树脂基体的 粘结性。
4、能， 提高复合材料的界面粘结强度 ； 利用 聚四氟乙烯的高润滑性和良好的热稳定性改善树 脂基体。可以应用在机械电子、 航空航天、 风力发 电以及交通运输等领域。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 杜亚梅 权利要求书 2 页 说明书 6 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 2 页 说明书 6 页 附图 1 页 1/2 页 2 1. 一种聚四氟乙烯及功能化碳纤维改性聚酰亚胺树脂复合材料的制备方法， 其特征在 于具体步骤如下 ： (1) 称取 0.1 110g 干燥的碳纳米管和 10 1104mL 无机酸混合， 在 1120kHz 超。
5、 声波或 10 r/min106 r/min 的离心速度搅拌下处理 1 24 小时， 然后加热至 20 150， 反应 1 48 小时， 经去离子水稀释洗涤， 微孔滤膜抽滤， 洗涤至滤液为中性， 在温度为 25 150下真空干燥 1 48 小时， 得到纯化的碳纳米管 ； 所述无机酸为 1 35浓度的硝酸 或 1 55浓度的硫酸任一种或其多种混合液 ； (2) 将 1 1102g 干燥的碳纤维和强氧化性酸 1 1104mL 混合， 在 1120kHz 超声 波下处理 0.1 12 小时， 然后加热到 25 120， 搅拌并回流反应 0.2 12 小时， 经去离 子水洗涤， 滤纸抽滤， 洗涤至滤液。
6、呈中性， 在 25 150温度下真空干燥 1 48 小时， 得到 酸化的碳纤维 ； (3) 将步骤 (1) 中得到的纯化碳纳米管 0.1 110g 和强氧化性酸 1 1103mL 混 合， 在1120kHz超声波下处理0.180小时， 然后加热到25120， 搅拌并回流反应1 80 小时， 经去离子水稀释洗涤， 超微孔滤膜抽滤， 洗涤至滤液呈中性， 在 25 200温度下 真空干燥 1 48 小时， 得到酸化的碳纳米管 ； (4)将步骤(3)所得酸化的碳纳米管0.1110g、 二元胺或多元胺11103g、 有机 溶剂 1 1103mL 和缩合剂 0.1 110g 混合， 以 1120kHz 超。
7、声波处理 0.1 96 小时， 在 25 220温度下反应 1 96 小时后， 抽滤并洗涤， 在 25200温度下真空干燥 1 48 小时， 得到氨化的碳纳米管 ； (5) 将步骤 (4) 所得氨基化的碳纳米管 0.1 110g、 步骤 (2) 所得的酸化碳纤维 1 1102g、 有机溶剂 1 1103mL 和缩合剂 0.1 110g 混合， 以 1120kHz 超声波处 理 0.1 12 小时， 在温度为 25 220下反应 0.1 96 小时后， 往其中添加二元胺或多元 胺 0.1 1102g 和缩合剂 0 110g 再反应 1 96 小时， 抽滤并洗涤， 在 25200温度 下真空干燥 。
8、1 48 小时， 得到的碳纤维表面接枝有氨基和碳纳米管 ； (6)称取0.1110g干燥的聚四氟乙烯和11103g聚酰亚胺树脂混合搅拌均匀， 再与功能化的碳纤维增强体 1 1102g 经真空模压除泡复合成型， 在温度为 50 400 下反应 0.5 48 小时， 得到聚四氟乙烯及功能化碳纤维改性聚酰亚胺树脂复合材料 ； 其中 ： 步骤(2)、 (3)中所述强氧化性酸均为0.170浓度硝酸、 11001001摩 尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、 11001001摩尔比硝酸和硫酸混合溶液、 1100 100 1 摩尔比高锰酸钾和硝酸混合溶液、 1 100 100 1 摩尔比过氧化氢和硫酸混合 液、 1。
9、 100 100 1 摩尔比过氧化氢和盐酸混合液或 1 100 100 1 摩尔比过氧化 氢和硝酸混合液中任一种或其多种组合。 2. 根据权利要求 1 所述的聚四氟乙烯及功能化碳纤维改性聚酰亚胺树脂复合材料的 制备方法， 其特征在于步骤 (1) 中所述碳纳米管包括化学气相沉积法、 电弧放电法、 太阳能 法、 模板法或激光蒸发法中的任一种制备的单壁或多壁碳纳米管或其以任意比例混合的混 合物。 3. 根据权利要求 1 所述的聚四氟乙烯及功能化碳纤维改性聚酰亚胺树脂复合材料的 制备方法， 其特征在于步骤 (2) 中所述碳纤维为长纤维、 纤维布或短纤维中的任一种或其 多种组合。 权 利 要 求 书 C。
10、N 102181155 B 2 2/2 页 3 4. 根据权利要求 1 所述的聚四氟乙烯及功能化碳纤维改性聚酰亚胺树脂复合材料的 制备方法， 其特征在于步骤 (4)、 (5) 中所述二元胺均为乙二胺、 聚乙二胺、 1,2- 丙二胺、 1,3- 丙二胺、 1,2- 丁二胺、 1,3- 丁二胺、 1,6- 己二胺、 对苯二胺、 环己二胺、 间苯二胺、 间苯 二甲胺、 二氨基二苯基甲烷、 孟烷二胺、 氯化己二胺、 氯化壬二胺、 氯化癸二胺、 十二碳二元 胺或十三碳二元胺中任一种 ； 所述多元胺为三乙胺、 丁三胺、 N- 胺乙基哌嗪、 双氰胺、 己二 酸二酰肼、 N,N- 二甲基二丙基三胺、 五甲基二。
11、乙烯三胺或 N,N,N,N,N- 五甲基二亚乙基三胺 中任一种或其多种组合。 5. 根据权利要求 1 所述的聚四氟乙烯及功能化碳纤维改性聚酰亚胺树脂复合材料的 制备方法， 其特征在于步骤 (4)、 (5) 中所述有机溶剂均为苯、 甲苯、 二甲苯、 苯乙烯、 丁基甲 苯、 乙烯基甲苯、 乙烯乙二醇醚、 二氯甲烷、 二硫化碳、 磷酸三邻甲酚、 甲醇、 乙醇、 异丙醇、 环 己烷、 环己酮、 甲苯环己酮、 乙醚、 环氧丙烷、 丙酮、 甲基丁酮、 甲基异丁酮、 乙二醇单甲醚、 乙 二醇单乙醚、 乙二醇单丁醚、 乙腈、 吡啶、 氯苯、 二氯苯、 二氯甲烷、 三氯甲烷、 四氯化碳、 三氯 乙烯、 四氯乙烯。
12、、 三氯丙烷、 二氯乙烷、 N,N- 二甲基甲酰胺、 二甲基亚砜、 二氧六环或四氢呋 喃中的任一种或其多种组合。 6. 根据权利要求 1 所述的聚四氟乙烯及功能化碳纤维改性聚酰亚胺树脂复合材料的 制备方法， 其特征在于步骤 (4)、 (5) 中所述缩合剂均为 N， N - 二环己基碳二亚胺、 N， N - 二 异丙基碳二亚胺或 1- 乙基 -3- 二甲胺丙基碳二亚胺中的任一种或其多种组合。 7. 根据权利要求 1 所述的聚四氟乙烯及功能化碳纤维改性聚酰亚胺树脂复合材料的 制备方法， 其特征在于步骤 (6) 中所述的聚酰亚胺是热塑性的聚酰亚胺或热固性的聚酰亚 胺中的任一种。 权 利 要 求 书 。
13、CN 102181155 B 3 1/6 页 4 聚四氟乙烯及功能化碳纤维改性聚酰亚胺树脂复合材料的 制备方法 技术领域 0001 本发明属于纳米材料技术领域， 具体涉及一种聚四氟乙烯及功能化碳纤维改性聚 酰亚胺树脂复合材料的制备方法。 背景技术 0002 聚酰亚胺 (PI) 是综合性能非常优异的材料， 它是一类主链上含有酰亚胺环的高 分子材料， 具有非常优良的耐热性、 耐低温性、 耐溶剂性、 自润滑性以及阻燃等特性， 同时， 也具有非常优良的力学性能和介电性能。 因此被广泛地应用于光伏材料、 非线性光学材料 ； 宇宙飞船、 卫星或太空飞行器等的耐高温材料 ； 航空航天、 汽车、 机电等方面的。
14、先进结构复 合材料、 电气绝缘材料、 耐高温胶粘剂等 ； 以及电子微电子领域的 FPC 或 PCB 的基体材料、 IC 的层间绝缘材料、 超大规模集成电路钝化涂层和 Q 粒子阻挡层涂覆材料等， 是当前微电 子信息领域中最好的封装和涂覆材料之一。除此之外， 聚酰亚胺树脂用作胶粘剂、 纤维、 塑 料与光刻胶等方面也表现出综合性能优异的特点。 为此， 近些年来， 人们对聚酰亚胺树脂予 以高度的重视， 聚酰亚胺树脂的研究与应用得以迅速发展。 0003 聚四氟乙烯 (PTFE) 是一种白色蜡状的热塑性塑料。PTFE 的组成与结构决定了它 具有以下特性 ： 高低温使用范围广、 耐腐蚀优良、 优良的耐气候性。
15、、 高绝缘性、 高润滑性、 优 良的表面不粘性、 极小的吸水性、 极好的热稳定性、 无毒害、 具有生理惰性。正因为 PTFE 具 有以上的优异性能， 它被广泛应用于现代工业中。 0004 碳纳米管 (CNTs) 自 1991 年被日本科学家 Iijima 发现以来， 以其特有的力学性 能、 电学性能、 热学性能和化学性能引起了世界各国化学、 物理、 材料学界人士的极大关注， 在科学基础研究及应用研究中倍受青睐。虽然碳纳米管在制备质轻、 高强度复合材料中具 有潜在的应用前景， 但要将其真正变成现实， 还有许多问题需要解决。 碳纳米管的表面能较 高， 容易发生团聚， 使它在聚合物中难以均匀分散。 。
16、如何均匀分散碳纳米管并增强碳纳米管 与基体材料界面间的结合作用， 是提高复合材料各项性能的关键。 0005 碳纤维具有高比强度、 高比模量、 耐疲劳、 抗蠕变和热膨胀系数小等一系列优异的 性能， 使其成为近年来最重要的增强材料之一， 己广泛用于航空航天、 军事工业和体育运动 器材等领域。 但是由于碳纤维表面惰性大、 表面能低， 有化学活性的官能团少， 反应活性低， 与基体的粘结性差， 复合材料界面中存在较多的缺陷， 界面粘接强度低， 复合材料界面性能 差的缺陷。 另外， 碳纤维复合材料在垂直纤维方向的力学性能差， 使得碳纤维复合材料层间 强度低， 影响了碳纤维复合材料整体性能的发挥， 限制了材。
17、料在航空航天领域的应用。 0006 表面带有碳纳米管的功能化碳纤维一方面可以在界面增加机械齿合的作用， 显著 提高界面性能， 另一方面还可以改善纤维间树脂基体的力学性能。同时经过化学修饰后的 碳纳米管和碳纤维与树脂基体通过共价键连接， 应力传递能力高， 可以显著改善两相之间 的相互作用和界面强度。 说 明 书 CN 102181155 B 4 2/6 页 5 发明内容 0007 本发明的目的在于提供一种聚四氟乙烯及功能化碳纤维改性聚酰亚胺树脂复合 材料的制备方法。 0008 本发明提出的聚四氟乙烯及功能化碳纤维改性聚酰亚胺树脂复合材料的制备方 法， 是将碳纳米管经过羧基化功能化后， 再在碳纳米。
18、管上引入二元胺或多元胺， 得到表面氨 基化的碳纳米管与表面经过羧基化的碳纤维反应， 控制反应时间， 再将碳纤维表面进行后 氨化处理， 引入二元胺或多元胺， 得到氨基化的碳纤维表面接枝有碳纳米管的增强体 ； 将聚 四氟乙烯与聚酰亚胺树脂混合搅拌均匀， 再与功能化的碳纤维增强体通过一定方式复合， 得到聚四氟乙烯及功能化碳纤维改性的聚酰亚胺树脂复合材料。 0009 具体步骤如下 ： 0010 (1)称取0.1110g干燥的碳纳米管和101104mL无机酸混合， 在1120kHz 超声波或10 r/min106 r/min的离心速度搅拌下处理124小时， 然后加热至20150， 反应 1 48 小时，。
19、 经去离子水稀释洗涤， 微孔滤膜抽滤， 反复洗涤多次至滤液为中性， 在温 度为 25 150下真空干燥 1 48 小时， 得到纯化的碳纳米管 ； 0011 (2) 将 1 1102g 干燥的碳纤维和强氧化性酸 1 1104mL 混合， 在 1120kHz 超声波下处理 0.1 12 小时， 然后加热到 25 120， 搅拌并回流反应 0.2 12 小时， 经 去离子水洗涤， 滤纸抽滤， 反复洗涤多次至滤液呈中性， 在 25 150温度下真空干燥 1 48 小时， 得到酸化的碳纤维 ； 0012 (3)将步骤(1)中得到的纯化碳纳米管0.1110g和强氧化性酸11103mL 混合， 在 1120。
20、kHz 超声波下处理 0.1 80 小时， 然后加热到 25 120， 搅拌并回流反应 1 80 小时， 经去离子水稀释洗涤， 超微孔滤膜抽滤， 反复洗涤多次至滤液呈中性， 在 25 200温度下真空干燥 1 48 小时， 得到酸化的碳纳米管 ； 0013 (4)将步骤(3)所得酸化的碳纳米管0.1110g、 二元胺或多元胺11103g、 有机溶剂 1 1103mL 和缩合剂 0.1 110g 混合， 以 1120kHz 超声波处理 0.1 96 小 时， 在 25 220温度下反应 1 96 小时后， 抽滤并反复洗涤， 在 25200温度下真空干 燥 1 48 小时， 得到氨化的碳纳米管 ；。
21、 0014 (5)将步骤(4)所得氨基化的碳纳米管0.1110g、 步骤(2)所得的酸化碳纤维 1 1102g、 有机溶剂 1 1103mL 和缩合剂 0.1 110g 混合， 以 1120kHz 超声波处 理 0.1 12 小时， 在温度为 25 220下反应 0.1 96 小时后， 往其中添加二元胺或多元 胺 0.1 1102g 和缩合剂 0 110g 再反应 1 96 小时， 抽滤并反复洗涤， 在 25200 温度下真空干燥 1 48 小时， 得到的碳纤维表面接枝有氨基和碳纳米管 ； 0015 (6) 称取 0.1 110g 干燥的聚四氟乙烯和 1 1103g 聚酰亚胺树脂混合搅拌 均匀。
22、， 再与功能化的碳纤维增强体 1 1102g 经真空模压除泡复合成型， 在温度为 50 400下反应0.548小时， 得到聚四氟乙烯及功能化碳纤维改性聚酰亚胺树脂复合材料。 0016 本发明中， 步骤 (1) 中所述碳纳米管为电弧放电、 化学气相沉淀、 模板法、 太阳能 法或激光蒸发法中的任一种制备的单壁或多壁碳纳米管。 0017 本发明中， 步骤(1)中所述无机酸为135重量酸浓度的硝酸、 155重量酸 浓度的硫酸或 1 50重量酸浓度的盐酸中任一种或其混合液。 0018 本发明中， 步骤 (2) 中所述碳纤维为长纤维、 纤维布或短纤维中的任一种或其多 说 明 书 CN 102181155 。
23、B 5 3/6 页 6 种组合。 0019 本发明中， 步骤 (2)、 (3) 中所述强氧化性酸均为 1 70重量酸浓度硝酸、 1 100重量酸浓度硫酸、 1 100 100 1 摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、 1 100 1001摩尔比硝酸和硫酸混合溶液、 11001001摩尔比高锰酸钾和硝酸混合溶液、 1 100 100 1 摩尔比过氧化氢和硫酸混合液、 1 100 100 1 摩尔比过氧化氢和 盐酸混合液或 1 100 100 1 摩尔比过氧化氢和硝酸混合液中任一种或其多种组合。 0020 本发明中， 步骤 (4)、 (5) 中所述二元胺均为乙二胺、 聚乙二胺、 1,2- 丙二胺、 1,。
24、3- 丙二胺、 1,2- 丁二胺、 1,3- 丁二胺、 1,6- 己二胺、 对苯二胺、 环己二胺、 间苯二胺、 间苯 二甲胺、 二氨基二苯基甲烷、 孟烷二胺、 氯化己二胺、 氯化壬二胺、 氯化癸二胺、 十二碳二元 胺或十三碳二元胺中任一种 ； 所述多元胺为三乙胺、 丁三胺、 N- 胺乙基哌嗪、 双氰胺、 己二 酸二酰肼、 N,N- 二甲基二丙基三胺、 五甲基二乙烯三胺、 N,N,N,N,N- 五甲基二亚乙基三胺、 四乙烯五胺、 二乙烯三胺、 三乙烯四胺、 五乙烯六胺或六乙烯七胺中任一种或其多种组合。 0021 本发明中， 步骤 (4)、 (5) 中所述有机溶剂均为苯、 甲苯、 二甲苯、 苯乙烯。
25、、 丁基甲 苯、 全氯乙烯、 三氯乙烯、 乙烯基甲苯、 乙烯乙二醇醚、 二氯甲烷、 二硫化碳、 磷酸三邻甲酚、 甲醇、 乙醇、 异丙醇、 环己烷、 环己酮、 甲苯环己酮、 乙醚、 环氧丙烷、 丙酮、 甲基丁酮、 甲基异 丁酮、 乙二醇单甲醚、 乙二醇单乙醚、 乙二醇单丁醚、 乙腈、 吡啶、 氯苯、 二氯苯、 二氯甲烷、 三 氯甲烷、 四氯化碳、 三氯乙烯、 四氯乙烯、 三氯丙烷、 二氯乙烷、 N,N- 二甲基甲酰胺、 二甲基亚 砜、 二氧六环或四氢呋喃中的任一种或其多种组合。 0022 本发明中， 步骤 (4)、 (5) 中缩合剂均为 N， N - 二环己基碳二亚胺、 N， N - 二异丙 基。
26、碳二亚胺或 1- 乙基 -3- 二甲胺丙基碳二亚胺中的任一种或其多种组合。 0023 本发明中， 步骤 (6) 中所述的聚酰亚胺是热塑性的聚酰亚胺或热固性的聚酰亚胺 中的任一种。 0024 本发明反应步骤简单可控， 利用碳纳米管的强度和韧性强韧化碳纤维， 改善碳纤 维与树脂基体的粘结性能， 提高复合材料的界面粘结强度 ； 利用聚四氟乙烯的高润滑性和 良好的热稳定性改善树脂基体。 可以应用在机械电子、 航空航天、 风力发电以及交通运输等 领域。 本发明制备的聚四氟乙烯及功能化碳纤维改性聚酰亚胺树脂复合材料极大的拓宽了 聚酰亚胺的应用范围。 0025 本发明提供的制备方法简单易行， 所得的聚四氟乙。
27、烯及功能化碳纤维改性聚酰亚 胺树脂复合材料， 显著提高基体树脂与碳纤维之间的界面强度， 使复合材料具有很好的层 间剪切强度和优良的耐磨性。因此， 本发明具有重要的科学技术价值和实际应用价值。 附图说明 0026 图 l 为实施例 2 中给出的癸二胺修饰的碳纳米管透射电镜图。 0027 图2为实施例3中给出的氨基化碳纤维表面接枝有碳纳米管的增强体的扫描电镜 图。 具体实施方式 0028 下面的实施例是对本发明的进一步说明， 而不是限制本发明的范围。 0029 实施例 1 ： 以化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管 （OD8nm） 为最初原料， 单壁碳 说 明 书 CN 102181155 B 6 4。
28、/6 页 7 纳米管经过纯化、 酸化和氨基化后与酸化的碳纤维反应， 反应一定时间后， 再将碳纤维表面 进行后氨化处理， 引入己二胺， 使碳纤维表面未完全与氨基化的碳纳米管反应的羧基充分 氨基化， 得到的碳纤维表面接枝有碳纳米管和己二胺 ； 将聚四氟乙烯与聚酰亚胺树脂混合 搅拌均匀， 再与功能化的碳纤维增强体通过一定方式复合， 得到聚四氟乙烯及功能化碳纤 维改性的聚酰亚胺树脂复合材料。 0030 步骤 (1) ： 在已装有磁力搅拌转子的 500mL 单颈圆底烧瓶中， 加入 3.1g 经干燥的 单壁碳纳米管原料， 250mL、 20重量浓度的硫酸， 用 120kHz 超声波处理 12 小时， 然后。
29、加热 至180， 反应48小时， 用0.8m聚偏四氟乙烯微滤膜抽滤， 用去离子水反复洗涤至中性， 100真空干燥 24 小时后， 得到纯化的碳纳米管 ； 0031 步骤 (2) ： 在已装有搅拌器的 500mL 单颈圆底烧瓶中， 加入经干燥的碳纤维 30g 和 300mL、 60重量浓度浓硝酸， 经 120kHz 超声波处理 0.1 小时后加热到 120， 搅拌并回流 下反应 3 小时， 经滤纸抽滤， 用去离子水反复洗涤 3-10 次至中性， 150下真空干燥 48 小时 后， 得到酸化的碳纤维 ； 0032 步骤 (3) ： 在已装有磁力搅拌转子的 500mL 单颈圆底烧瓶中， 加入步骤 (。
30、1) 中得到 的纯化的单壁碳纳米管原料 3g 和 200mL、 98% 浓硫酸溶液， 经 70kHz 超声波处理 2 小时后加 热到80， 搅拌并回流下反应80小时， 用1.2m聚偏四氟乙烯超滤膜抽滤， 用去离子水反 复洗涤 3-10 次至中性， 100真空干燥 24 小时后， 得到酸化的单壁碳纳米管 ； 0033 步骤 (4) ： 在已装有磁力搅拌转子的 500mL 三颈圆底烧瓶中， 加入步骤 (3) 所得酸 化的单壁碳纳米管3g、 己二胺20g、 N,N-二甲基甲酰胺20g和和N,N-二环己基碳二亚胺2g， 经 1kHz 超声波处理 96 小时后， 在 120下反应 12 小时， 抽滤除去。
31、未反应物和反应副产物， 反复用去离子水洗涤后， 100真空干燥 1 小时， 得到表面带有氨基的单壁碳纳米管 ； 0034 步骤 (5) ： 在已装有磁力搅拌转子的 500mL 三颈圆底烧瓶中， 加入步骤 (4) 氨基化 的单壁碳纳米管 3g、 步骤 (2) 酸化的碳纤维 30g、 N,N- 二甲基甲酰胺 20g 和 N,N- 二环己基 碳二亚胺 3g， 加热并搅拌， 用 100kHz 超声波处理 1 小时后， 在 120下反应 12 小时后， 往烧 杯中添加己二胺 5g 和 N,N- 二环己基碳二亚胺 2g 再反应 24 小时， 抽滤并反复洗涤多次， 在 70下真空 36 小时， 得到的碳纤维。
32、表面接枝有碳纳米管和己二胺 ； 0035 (6) 称取 1g 干燥的聚四氟乙烯和 24g 热塑性聚酰亚胺树脂混合搅拌均匀， 再与功 能化的碳纤维增强体10g经真空模压除泡复合成型， 在模压温度340、 压力20MPa， 保温保 压 1h， 降温至 200脱模， 得到聚四氟乙烯及功能化碳纤维改性的聚酰亚胺树脂复合材料。 0036 XPS 结果表明单壁碳纳米管表面氨基含量为 5.4。 0037 实施例 2 ： 以电弧放电法制备的多壁碳纳米管 （OD8nm） 和碳纤维为最初原料， 多 壁碳纳米管经过纯化、 酸化和氨基化后与酸化的碳纤维反应， 反应一定时间后， 再将碳纤维 表面进行后氨化处理， 引入癸。
33、二胺， 使碳纤维表面未完全与氨基化的碳纳米管反应的羧基 充分氨基化， 得到的碳纤维表面接枝有碳纳米管和癸二胺 ； 将聚四氟乙烯与聚酰亚胺树脂 混合搅拌均匀， 再与功能化的碳纤维增强体通过一定方式复合， 得到聚四氟乙烯及功能化 碳纤维改性的聚酰亚胺树脂复合材料。 0038 步骤 (1) ： 在已装有搅拌器的 250mL 单颈圆底烧瓶中， 加入 1.1g 经干燥的多壁碳 纳米管原料和 100mL、 20硝酸溶液， 在 1kHz 超声波下处理 24 小时， 然后加热至 20， 反应 48 小时， 用 0.45m 聚偏四氟乙烯微滤膜抽滤， 用去离子水洗涤 3-10 次至中性， 25下真 说 明 书 C。
34、N 102181155 B 7 5/6 页 8 空干燥 24 小时后， 得到纯化的多壁碳纳米管 ； 0039 步骤 (2) ： 在已装有搅拌器的 250mL 单颈圆底烧瓶中， 加入经干燥的碳纤维 20g 和 100mL、 60重量浓度浓硝酸， 经 120kHz 超声波处理 0.1 小时后加热到 25， 搅拌并回流下 反应 12 小时， 经滤纸抽滤， 用去离子水反复洗涤 3-10 次至中性， 150下真空干燥 48 小时 后， 得到酸化的碳纤维 ； 0040 步骤 (3) ： 在已装有搅拌器的 250mL 单颈圆底烧瓶中， 加入步骤 (1) 中得到的纯化 的多壁碳纳米管原料 1g 和 100mL。
35、、 60重量浓度浓硝酸， 经 120kHz 超声波处理 1 小时后加 热到25， 搅拌并回流下反应48小时， 用1.2m聚偏四氟乙烯超滤膜抽滤， 用去离子水反 复洗涤 3-10 次至中性， 80真空干燥 48 小时后， 得到酸化的多壁碳纳米管 ； 0041 步骤 (4) ： 在已装有搅拌器的 250mL 三颈圆底烧瓶中， 加入步骤 (3) 所得酸化的碳 纳米管 1g、 癸二胺 10g， 、 丙酮 100mL 和 N,N- 二环己基碳二亚胺 10g， 用 100kHz 超声波处理 24小时后， 在50下搅拌反应1小时， 抽滤除去未反应物和反应副产物， 反复用去离子水洗 涤 3-10 次后， 80。
36、真空干燥 48 小时， 得到表面带有氨基的多壁碳纳米管 ； 0042 步骤 (5) ： 在已装有搅拌器的 500mL 三颈圆底烧瓶中， 加入步骤 (4) 氨基化的碳纳 米管 1g、 步骤 (2) 酸化的碳纤维 20g、 丙酮 100mL 和 N,N- 二环己基碳二亚胺 10g， 加热并搅 拌， 用 60kHz 超声波处理 0.1 小时后， 在 25下反应 96 小时后， 往烧瓶中添加癸二胺 2g 和 N,N- 二环己基碳二亚胺 1g 再反应 48 小时， 抽滤并反复洗涤， 在 70下真空干燥 24 小时， 得到的碳纤维表面接枝有碳纳米管和癸二胺 ； 0043 (6) 称取 10g 干燥的聚四氟。
37、乙烯和 40g 热固性聚酰亚胺树脂混合搅拌均匀， 再与 功能化的碳纤维增强体 50g 经真空模压除泡复合成型， 在固化工艺为 100下反应 l 小时， 160下反应 l 小时， 220下反应 3 小时， 360下反应 3 小时， 得到聚四氟乙烯及功能化碳 纤维改性的聚酰亚胺树脂复合材料。 0044 图 1 给出了癸二胺修饰的碳纳米管透射电镜图。 0045 XPS 结果表明多壁碳纳米管表面氨基含量为 5.9。 0046 实施例 3 ： 以激光蒸发法制备的单壁碳纳米管 （OD8nm） 为最初原料， 单壁碳纳米 管经过纯化、 酸化和氨基化后与酸化的碳纤维反应， 反应一定时间后， 再将碳纤维表面进行 。
38、后氨化处理， 引入乙二胺， 使碳纤维表面未完全与氨基化的碳纳米管反应的羧基充分氨基 化， 得到的碳纤维表面接枝有碳纳米管和乙二胺 ； 将聚四氟乙烯与聚酰亚胺树脂混合搅拌 均匀， 再与功能化的碳纤维增强体通过一定方式复合， 得到聚四氟乙烯及功能化碳纤维改 性的聚酰亚胺树脂复合材料。 0047 步骤 (1) ： 在已装有磁力搅拌转子的 1000mL 单颈圆底烧瓶中， 加入 10g 单壁碳纳 米管原料和 250mL、 20重量浓度硫酸溶液， 用 120kHz 超声波处理 80 小时， 然后加热并在 150下搅拌并回流， 反应 48 小时， 用 0.8m 聚偏四氟乙烯微滤膜抽滤， 用去离子水反复 洗涤。
39、 2-10 次至中性， 100真空干燥 48 小时后得到纯化的单壁碳纳米管 ； 0048 步骤 (2) ： 在已装有搅拌器的 1000mL 单颈圆底烧瓶中， 加入经干燥的碳纤维 100g 和 300mL、 60重量浓度浓硝酸， 加入经 120kHz 超声波处理 0.5 小时后加热到 35， 搅拌并 回流下反应12小时， 经滤纸抽滤， 用去离子水反复洗涤3-10次至中性， 120下真空干燥48 小时后， 得到酸化的碳纤维 ； 0049 步骤 (3) ： 在装有磁力搅拌转子的 1000mL 单颈圆底烧瓶中， 加入步骤 (1) 纯化的 说 明 书 CN 102181155 B 8 6/6 页 9 单。
40、壁碳纳米管 9.8g 和 250mL、 体积比为 3 ： 1 的浓硝酸和浓硫酸混合液， 经 120kHz 超声波处 理80小时后加热到55， 搅拌并回流下反应1小时， 用1.2m聚偏四氟乙烯超滤膜抽滤， 用去离子水反复洗涤至中性， 65真空干燥 48 小时后， 得到酸化的单壁碳纳米管 ； 0050 步骤 (4) ： 在装有磁力搅拌转子的 1000mL 三颈圆底烧瓶中， 加入步骤 (3) 所得酸 化的碳纳米管 9.7g、 乙二胺 100g、 丙酮 600mL 和 N， N - 二异丙基碳二亚胺 10g， 经 120Hz 超 声波处理 10 小时后， 加热到 55， 搅拌并回流下反应 96 小时，。
41、 抽滤并反复洗涤除多次后， 100真空干燥 50 小时， 得到氨基化的单壁碳纳米管 ； 0051 步骤 (5) ： 在已装有搅拌器的 1000mL 三颈圆底烧瓶中， 加入步骤 (4) 所得的氨基 化单壁碳纳米管 9.6g、 步骤 (2) 酸化的碳纤维 100g、 丙酮 600mL 和 N， N - 二异丙基碳二亚 胺 10g， 加热并搅拌， 用 60kHz 超声波处理 0.1 小时后， 在 55下反应 8 小时后， 再往烧瓶中 添加乙二胺 10g 和 N， N - 二异丙基碳二亚胺 10g 再反应 72 小时， 抽滤并反复洗涤， 在 70 下真空干燥 48 小时， 得到的碳纤维表面接枝有碳纳米。
42、管和乙二胺 ； 0052 (6) 称取 0.1g 干燥的聚四氟乙烯和 10g 热塑性聚酰亚胺树脂混合搅拌均匀， 再与 功能化的碳纤维增强体 5g 经真空模压除泡复合成型， 在模压温度 330、 压力 20MPa， 保温 保压 2h， 降温至 180脱模， 得到聚四氟乙烯及功能化碳纤维改性的聚酰亚胺树脂复合材 料。 0053 XPS 分析结果表明单壁碳纳米管表面氨基含量为 6.2。 0054 图 2 为氨基化碳纤维表面接枝有碳纳米管的增强体的扫描电镜图。 0055 上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员理解和应用本发明。 熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改， 并把在此说明的一般 原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。 因此， 本发明不限于这里的实施例， 本 领域技术人员根据本发明的揭示， 对本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围 之内。 说 明 书 CN 102181155 B 9 1/1 页 10 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102181155 B 10 。