技术领域
本发明属于防水涂料领域，具体涉及一种石墨烯/聚氨酯复合涂料。
背景技术
石墨烯自2004年被发现以来一直成为举世瞩目的研究焦点，最近几年的研究热情近乎疯狂，尤其在神州大地，因为石墨烯的诸多性能在理论上远超过常规材料。其超强的化学惰性、超强的抗氧化和高温能力、超高的抗腐蚀性能等使其成为高温、深海等苛刻水域环境的最佳防腐防水候选材料。
另一方面，从上世纪80年代初聚氨酯就主要作为一类新型优异防水涂料获得越来越广泛的应用，品牌不断增加，生产规模日益扩大，在国民经济各部门及日常生活各方面发挥越来越重要的作用。但是，随着现代各方面要求的提高，尤其是水域环境的日趋恶劣，不但对聚氨酯防水涂料的使用性能提出了更高要求，还要求其必须具有诸多新的优异性能如防腐性能。
聚氨酯作为防腐防水涂料的主要优缺点：优点主要体现在耐磨、耐油、耐臭氧、耐老化、耐辐射、耐低温、透声性好、粘接力强，但存在耐高温性能一般、不耐强极性溶剂和强酸碱介质等缺点，如在一定温度下，醇、酸、酮会使聚氨酯溶胀和降解，氯仿、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、三氯乙烯等溶剂在常温下就会使聚氨酯弹性体溶胀。
石墨烯在防腐防水方面的主要优缺点：石墨烯稳定的sp2杂化结构使其能在金属与活性介质间形成物理阻隔层，阻止气体或液体分子的扩散渗透。石墨烯具有很好的热稳定性和化学稳定性，不论是在高达1500℃高温下还是在具有腐蚀或氧化性的气体或液体环境中均能保持稳定。石墨烯具有二维片层结构、高比表面积，其可层层叠加形成致密涂层，起到优异的物理隔绝作用。此外，石墨烯具有超高机械强度、良好的化学稳定性和自润滑性能。因此，石墨烯优异的防腐防水和耐磨损性能是普通材料难以企及的。但是，目前还很少有能制备出高质量高性能石墨烯的方法，而几乎没有能批量生产高质量高性能石墨烯的有效方法。
现有技术中有较多关于石墨烯改性的聚氨酯的研究报道，但大多数都是关于如何提高聚氨酯涂料防水性能的，还很少涉及防腐用石墨烯/聚氨酯复合涂料或涂层。在石墨烯/聚氨酯复合材料中，石墨烯主要作为聚氨酯基体的纳米填料。但现有技术中石墨烯和聚氨酯的复合材料中，石墨烯片层或薄膜在聚氨酯里存在显著团聚现象的问题仍然难以解决，从而影响复合材料的性能，限制其应用。
发明内容
本发明的目的在提供一种石墨烯气凝胶/聚氨酯复合防腐防水涂料及其制备方法和应用，解决石墨烯在聚氨酯中的团聚问题，提高涂料的防腐防水性能。
本发明构思：针对石墨烯片层或薄膜在聚氨酯里存在显著团聚的局限性，针对常规超临界干燥法制备的气凝胶存在强度低的局限性，首先用超临界干燥法制备石墨烯气凝胶，随后再对其进行梯度晶化处理，从而获得高强度、高质量的石墨烯气凝胶，再将该气凝胶纳米粉体均匀分散到聚氨酯里形成石墨烯气凝胶/聚氨酯复合涂料。
本发明提供的石墨烯/聚氨酯复合防腐防水涂料的制备方法，包括超临界干燥法制备石墨烯气凝胶、石墨烯气凝胶的梯度晶化处理以及复合涂料的制备，具体包括以下步骤：
(1)将天然石墨进行氧化插层剥离得到氧化石墨烯，将所得氧化石墨烯分散制备成浓度为化石墨烯的浓度为3～10mg/mL的氧化石墨烯分散液；
(2)向氧化石墨烯分散液中加入还原剂，混匀后在50～80℃还原5～20h，得到氧化石墨烯水凝胶；
(3)将所得水凝胶用水或乙醇-水溶液浸泡洗涤，然后进行超临界干燥，得到石墨烯气凝胶；
(4)将所得石墨烯气凝胶进行梯度热处理，处理条件：再在200～250℃热处理1～2h，然后在250-300℃热处理1-2h，然后在300-350℃处理1-2h，最后粉碎、筛分得到石墨烯气凝胶粉末；
(5)将聚氨酯乳液50-80份、石墨烯气凝胶粉末改性氧化石墨烯20-40份，沉淀硫酸钡10-15份，聚二甲基硅氧烷2-6份，甲苯二异氰酸酯5-10份，滑石粉10-15，轻质碳酸钙10-15份，增稠剂4-8份，分散防沉剂2-5份，消泡剂2-5份，混合均匀得到石墨烯/聚氨酯复合防腐防水涂料。
进一步地，步骤(2)所述还原剂为抗坏血酸、乙二胺、硼氢化钠或者水合肼等。
进一步地，步骤(1)氧化石墨烯的制备是通过化学氧化将石墨氧化插层制备出氧化石墨，包括hummer法、Staudenmaier法。
进一步地，步骤(2)氧化石墨烯与还原剂的质量比为1:(1～10)。
进一步地，步骤(3)中，用乙醇水溶液浸泡洗涤时间为2～7d。
进一步地，步骤(3)中超临界干燥为超临界二氧化碳干燥，操作压力为9-12MPa，温度为50-60℃，CO2流率为0.5-0.7L/h，干燥时间为4-6h。
进一步地，步骤(4)所得气凝胶粉末为纳米级。
本发明提供的上述方法制备的石墨烯气凝胶/聚氨酯复合防腐防水涂料，该涂料中，石墨烯在聚氨酯中分散均匀，有利于充分发挥石墨烯的防腐性能。
本发明所述涂料在是用时候，可以其中的石墨烯气凝胶含量为参数，涂覆成多层石墨烯含量不同的复合涂层，有利于提高石墨烯与聚氨酯之间的界面相互作用，从而获得高防水和防腐的石墨烯/聚氨酯复合防腐涂料或涂层。
进一步地，所述涂层中，石墨烯气凝胶的质量百分含量依次为a％、2a％、3a％、na％，n≥3的正整数。
进一步地，所述涂层的层数为3-6层。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明方法将石墨烯由层片状变为气凝胶纳米粉体状，通过超临界干燥法制备石墨烯气凝胶，随后再对其进行梯度晶化处理，从而获得高强度、高质量的石墨烯气凝胶，再将该气凝胶纳米粉体均匀分散到聚氨酯里形成石墨烯/聚氨酯复合涂料。石墨烯以气凝胶的形式复合在聚氨酯中，降低石墨烯的团聚，提高在聚氨酯中的均匀性；同时，结合将涂料在应用时制备成石墨烯气凝胶纳米粉体含量梯度变化的聚氨酯多层复合涂层，增强石墨烯与聚氨酯之间的界面相互作用，从而获得高防水和防腐的石墨烯/聚氨酯复合防腐涂料或涂层。
2.本发明所述方法制备石墨烯气凝胶纳米粉体含量梯度变化的聚氨酯多层复合涂层，有利于提高石墨烯/聚氨酯复合涂料的稳定性。
3.本发明方法石墨烯气凝胶的制备简单容易，涂料中无有毒成分，制备成本低其绿色环保。
附图说明
图1为本发明所述复合涂料制备的工艺流程图。
图2为本发明所述梯度含量石墨烯掺的多层复合涂层示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述石墨烯气凝胶/聚氨酯复合防腐防水涂料及其制备方法做进一步说明。以下所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
实施例1
(1)采用hummer法将天然石墨进行氧化插层剥离得到氧化石墨烯，将所得氧化石墨烯分散制备成浓度为化石墨烯的浓度为3mg/mL的氧化石墨烯分散液；
(2)向氧化石墨烯分散液中加入还原剂乙二胺溶液浸泡洗涤2～7d，混匀后在70℃还原10h，得到氧化石墨烯水凝胶；氧化石墨烯与还原剂的质量比为1:1；
(3)将所得水凝胶用水或乙醇-水溶液浸泡洗涤，然后进行超临界干燥，操作压力为9-12MPa，温度为50-60℃，CO2流率为0.5-0.7L/h，干燥时间为4-6h，得到石墨烯气凝胶；
(4)将所得石墨烯气凝胶进行梯度热处理，处理条件：再在200℃热处理2h，然后在250℃热处理2h，然后在300℃处理1h，最后粉碎、筛分得到石墨烯气凝胶纳米粉末；
(5)将聚氨酯乳液50份、石墨烯气凝胶粉末改性氧化石墨烯40份，沉淀硫酸钡15份，聚二甲基硅氧烷5份，甲苯二异氰酸酯9份，滑石粉10，轻质碳酸钙15份，增稠剂4份，分散防沉剂5份，消泡剂3份，混合均匀，得到石墨烯/聚氨酯复合防腐防水涂料。
实施例2
(1)采用hummer法将天然石墨进行氧化插层剥离得到氧化石墨烯，将所得氧化石墨烯分散制备成浓度为化石墨烯的浓度为5mg/mL的氧化石墨烯分散液；
(2)向氧化石墨烯分散液中加入还原剂乙二胺溶液浸泡洗涤2～7d，混匀后在55℃还原19h，得到氧化石墨烯水凝胶；氧化石墨烯与还原剂的质量比为1:8；
(3)将所得水凝胶用水或乙醇-水溶液浸泡洗涤，然后进行超临界干燥，操作压力为9.5MPa，温度为50℃，CO2流率为0.7L/h，干燥时间为6h，得到石墨烯气凝胶；
(4)将所得石墨烯气凝胶进行梯度热处理，处理条件：再在220℃热处理2h，然后在280℃热处理1h，然后在340℃处理1h，最后粉碎、筛分得到石墨烯气凝胶纳米粉末；
(5)将聚氨酯乳液40份、石墨烯气凝胶粉末改性氧化石墨烯30份，沉淀硫酸钡12份，聚二甲基硅氧烷4份，甲苯二异氰酸酯8份，滑石粉14，轻质碳酸钙10份，增稠剂7份，分散防沉剂3份，消泡剂2份，混合均匀，得到石墨烯/聚氨酯复合防腐防水涂料。
实施例3
(1)采用hummer法将天然石墨进行氧化插层剥离得到氧化石墨烯，将所得氧化石墨烯分散制备成浓度为化石墨烯的浓度为8mg/mL的氧化石墨烯分散液；
(2)向氧化石墨烯分散液中加入还原剂乙二胺溶液浸泡洗涤2～7d，混匀后在60℃还原15h，得到氧化石墨烯水凝胶；氧化石墨烯与还原剂的质量比为1:10；
(3)将所得水凝胶用水或乙醇-水溶液浸泡洗涤，然后进行超临界干燥，操作压力为12MPa，温度为60℃，CO2流率为0.5L/h，干燥时间为4h，得到石墨烯气凝胶；
(4)将所得石墨烯气凝胶进行梯度热处理，处理条件：再在250℃热处理1h，然后在300℃热处理1h，然后在350℃处理1h，最后粉碎、筛分得到石墨烯气凝胶纳米粉末；
(5)将聚氨酯乳液80份、石墨烯气凝胶粉末改性氧化石墨烯20份，沉淀硫酸钡13份，聚二甲基硅氧烷2份，甲苯二异氰酸酯10份，滑石粉15，轻质碳酸钙13份，增稠剂8份，分散防沉剂2份，消泡剂2份，混合均匀，得到石墨烯/聚氨酯复合防腐防水涂料。
实施例4
(1)采用hummer法将天然石墨进行氧化插层剥离得到氧化石墨烯，将所得氧化石墨烯分散制备成浓度为化石墨烯的浓度为10mg/mL的氧化石墨烯分散液；
(2)向氧化石墨烯分散液中加入还原剂乙二胺溶液浸泡洗涤2～7d，混匀后在80℃还原5h，得到氧化石墨烯水凝胶；氧化石墨烯与还原剂的质量比为1:3；
(3)将所得水凝胶用水或乙醇-水溶液浸泡洗涤，然后进行超临界干燥，操作压力为10MPa，温度为55℃，CO2流率为0.6L/h，干燥时间为5h，得到石墨烯气凝胶；
(4)将所得石墨烯气凝胶进行梯度热处理，处理条件：再在200℃热处理2h，然后在250℃热处理2h，然后在300℃处理2h，最后粉碎、筛分得到石墨烯气凝胶纳米粉末；
(5)将聚氨酯乳液60份、石墨烯气凝胶粉末改性氧化石墨烯35份，沉淀硫酸钡14份，聚二甲基硅氧烷6份，甲苯二异氰酸酯5份，滑石粉12，轻质碳酸钙10-15份，增稠剂5份，分散防沉剂5份，消泡剂4份，混合均匀，得到石墨烯/聚氨酯复合防腐防水涂料。
以上实施例制备的涂料：
细度/μm GB l724-1979≤30；
铅笔硬度/H GB/T 6739-1996 2-3；
冲击强度/(kg.cm)GB/T 1732-1993≥50；
附着力/级GB/T 9286-1998 1；
抗弯曲性能GB 6742-1986 0；
耐油性(90#汽油)参照GB/T 1733-1993>96h；
耐酸碱性(10％的溶液)参照GB/T 1733-1993>50d；
耐盐水性(5％)参照GB/T 1733-1993>50d；
耐盐雾性参照GB/T 1733-1993>120h。
实施例5
按照实施例1的方法，改变步骤(5)中石墨烯气凝胶纳米粉末的份数，制备出一系列浓度石墨烯含量梯度变化的涂料，按照含量梯度，依次涂覆制备成多层石墨烯含量梯度变化的涂层。
所述涂层附着力1级，1mm厚涂层在2-4GHz频段内反射衰減优于-5dB、4-18GHz频段内反射衰減优于-10dB，面密度小于1.0kg/m2，涂料面电阻满足抗静电要求(103-109Ω/□)，耐水、耐酸、耐碱、耐盐等超过144小时(GB/T1763)。