发明背景
1、发明领域
本发明涉及双酚的裂解方法。更具体地说,本发明涉及能够制备 裂解产物的双酚的裂解方法,该裂解产物的主要组成为高纯度的异丙 烯基苯酚和苯酚,它由含有双酚和杂质如苯并二氢吡喃衍生物和黄烷 (flavan)衍生物的混合物裂解而成,所述的衍生物是在生产双酚的 过程中形成的副产物。
由本发明的方法制得的裂解产物包含异丙烯基苯酚和苯酚以及 少量杂质。通常,这些产物在再生产双酚时,循环进入双酚的生产工 序中,随后再进行双酚A的生产。本发明优选应用于包含双酚A和在 双酚A的生产过程中作为副产物形成的杂质的混合物裂解,其中杂质 如苯并二氢吡喃衍生物和黄烷(flavan)衍生物。
2、相关领域的描述
已经知道,当双酚A或含有双酚A的化合物在催化剂存在下加热 时,会发生裂解反应而形成苯酚、4-异丙烯基苯酚和4-异丙烯基苯 酚聚合物等。
通常,在碱性催化剂或酸性催化剂存在下、在150~260℃高温下 经减压下完成裂解反应(例如,日本专利公开No.27108/1980和 148441/1987)。
4-异丙烯基苯酚具有很高的反应活性,特别是当它处于液态 时,聚合反应快速发生导致裂解收率的降低。因此,在传统技术中, 由4-异丙烯基苯酚和苯酚作为主要组分构成的裂解产物以气态形式 从反应容器中蒸馏而出,而并不进行诸如提纯蒸馏的操作工序。因 此,包含在裂解原料中和/或在裂解反应过程中形成的作为副产物存 在的各种杂质,会混入裂解馏出物中从而导致裂解产物纯度降低。
通常,当裂解反应产物用于再生产双酚A时可循环进入双酚A的 生产工序中,接着进行双酚A的再生产。因此,当裂解反应产物含有 大量杂质时,会导致所生产双酚A纯度的降低。另外,它还会导致双 酚A生产效率的降低。异丙烯基苯酚是一种很不稳定的物质,通常它 是指在蒸馏提纯时,会降低异丙烯基苯酚的收率,并且蒸馏柱会被形 成的副产物异丙烯基苯酚的二聚体等堵塞。为此,在传统技术中,并 不经过蒸馏提纯工序,就裂解反应产物用于上述应用。
发明概述
根据上述情况完成了本发明,本发明的一个目的是提供一种能够 得到含有高纯度异丙烯基苯酚和苯酚产物的双酚的裂解方法。
作为各种研究的结果,本发明人发现,通过为蒸馏塔供应一种气 态裂解反应产物并完成双酚的裂解反应,同时在特定的回流比条件下 蒸馏,而不需要在蒸馏步骤中使用热源例如再沸器,就可以完成上述 目的,从而导致本发明的完成。
具体地,本发明提供了一种用于制备含有异丙烯基苯酚和苯酚产 物的双酚的裂解方法,制备方法为,使含有双酚和在生产双酚过程中 作为副产物形成的苯并二氢吡喃衍生物和黄烷衍生物的混合物裂 解,它包括:
(1) 裂解步骤,提供含有双酚和苯并二氢吡喃衍生物和黄烷 衍生物的混合物,所述的衍生物是在生产双酚过程中在裂解容器中形 成的副产物,裂解步骤是在碱性或酸性催化剂存在下、在150~260 ℃温度下和减压至不高于300mmHg条件下完成的;
(2) 蒸馏步骤,使裂解步骤中的气态裂解产物供给蒸馏塔, 并在130~200℃和减压至不高于300mmHg的压力条件下蒸馏;和
(3) 回流步骤,使蒸馏步骤中形成的馏出物冷凝,使馏出物 在0.01~3回流比下,部分回流至蒸馏步骤中,并将剩余馏出物从系 统中排出。
本发明的特征在于,在上述步骤中,特别是裂解反应产物以气态 形式供应给蒸馏塔,而同时在特定回流比下在蒸馏步骤中不使用热源 如再沸器就可完成双酚的裂解反应。此外,作为本发明的优选实施方 案,还包括:在上述裂解方法中,使蒸馏步骤中的底液返回裂解步骤 中;在上述裂解方法中,使蒸馏塔中的至少1wt%的回流液不进入主 回路而是使该回流液从系统中排出;在上述裂解方法中,使回流步骤 中的馏出物(回流余液)引入双酚生产步骤中并进行回收等等。本发 明中优选应用的一种方法是含有双酚A和在双酚A生产过程中作为副 产物形成的如苯并二氢吡喃衍生物和黄烷衍生物杂质的混合物的裂 解方法。
根据本发明,因为裂解反应产物是以气态供应给蒸馏塔,所以可 防止发生高反应性异丙烯基苯酚的聚合物反应,从而可限制如二聚物 和三聚物等齐聚物的形成。因此,有可能得到高纯度的苯酚和异丙烯 基苯酚,此外,即使当回流步骤中的馏出物(回流余液)循环进入如 双酚A等的生产步骤中时,也不会降低作为产物的双酚A的质量,从 而大大改善了纯度、降低了生产成本。
发明详述
本发明详细说明如下。
本发明涉及双酚的裂解方法,它包括为裂解容器提供一种含有双 酚和在双酚生产过程中作为副产物形成的如苯并二氢吡喃衍生物和 黄烷衍生物等杂质的混合物,并使该混合物裂解;为蒸馏塔提供气态 裂解产物;在特定回流比下回流使产物蒸馏,制备一种含有异丙烯基 苯酚和苯酚的产品。
作为本发明的裂解反应原料,一种混合物含有双酚如双酚A和双 酚F及在双酚生产过程中作为副产物形成的如苯并二氢吡喃衍生物和 黄烷衍生物等杂质。具体例子包括从一种双酚A蒸馏塔中得到的流出 物,其中双酚A在双酚A的生产步骤中制得,和一种已经去除苯酚的 双酚A的结晶母液。下文,这些物质通称为“双酚”。
本发明的裂解反应方法是一种通过裂解双酚而得到裂解反应产 物的方法,其中裂解反应产物由作为主要组分的4-异丙烯基苯酚和苯 酚组成,通常,在碱性催化剂或酸性催化剂存在下、温度为150~260 ℃经减压至不高于300mmHg压力下完成裂解反应。且为了提高收率, 还可以从反应器的下部连续地进行惰性气体鼓泡。裂解反应器中裂解 反应原料的供应方法可以是连续的也可以是间歇的,优选为连续供 料。
使用碱性催化剂或酸性催化剂作为裂解反应的催化剂。碱性催化 剂包括碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物和碳酸盐。具体例子包 括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾和氧化钙。酸性 催化剂包括氯化铝、氯化锆和硫酸锆。通常,优选碱性催化剂。相对 于作为裂解反应原料的双酚的重量而言,优选催化剂用量约0.001~ 1wt%。
如上所述,例如由裂解反应生成的4-异丙烯基苯酚有很高的反 应活性,特别是当该产物呈液态形式时,聚合反应迅速进行,形成4 -异丙烯基苯酚的齐聚物如二聚物和三聚物。考虑到4-异丙烯基苯 酚和苯酚的收率,对于从裂解反应器中蒸馏出来的裂解反应产物优选 以气态形式存在,并要求液相组分越少越好。从这一观点出发,本发 明不优选在普通蒸馏塔中配备有再沸器系统的蒸馏方法。本发明中, 裂解反应产物以气态形式引入到蒸馏塔中。此时所谓的气态可以是含 有液雾的状态,条件是雾滴的量非常少。具体地说,当雾滴的量不大 于30wt%、优选不大于10wt%时,该气态可以是含有液雾的状态。
蒸馏塔包括填料塔型蒸馏塔、薄膜型蒸馏塔、部分冷凝型蒸馏 塔。向蒸馏塔内供应裂解产物段可以是塔中部,但优选塔底。蒸馏塔 可以配置在裂解反应器的顶部或者可以与裂解反应器无关独立配 置。但是要考虑到在将气态裂解产物向蒸馏塔供料时,会发生凝聚、 液化等问题,因此优选将蒸馏塔配置在裂解反应器的顶部。蒸馏塔的 级数可依据将高沸点的物质如4-异丙烯基苯酚二聚物能够从4-异 丙烯基苯酚和苯酚中分离出来为条件来确定。蒸馏塔中液体的停留时 间增加将引起4-异丙烯基苯酚等收率的下降。因此要求在蒸馏塔的 精馏部分液体停留时间要短。从理论级数来说,通常使用具有1~10 个级数的蒸馏塔,因此蒸馏塔可以是板式塔,但优选一种持液量少且 操作性能优良的填料塔体系。且另外一种情况可以是,可以使用薄膜 型蒸馏系统或部分冷凝系统。
优选在蒸馏塔下部配置一个除雾器以防止液雾的雾沫夹带,这是 因为在填料塔系统的蒸馏塔内,由于液雾中含有杂质,这些杂质易结 块,使填料材料引起堵塞和短路,导致蒸馏塔的蒸馏效率降低和操作 稳定性下降。而且,在薄膜蒸馏塔或部分冷凝塔中,优选在部分冷凝 蒸汽的出口位置配置一个除雾器以防止液雾引起的纯度降低。当在下 部配置除雾器时,优选使用液体收集器型除雾器。
蒸馏塔的操作温度从4-异丙烯基苯酚的反应活性着眼,优选尽 可能低,但是较低温度下操作会引起固体材料形成和由4-异丙烯基 苯酚的齐聚物,如二聚物和三聚物引起的堵塞。另一方面,蒸馏塔的 温度由气-液平衡确定,且因气相组成没有大的变化,蒸馏塔温度升 高使裂解压力增加。根据压力与裂解收率的关系,要求裂解容器的压 力应适当减压,正因如此,当温度增加太多时,4-异丙烯基苯酚的 收率降低。
考虑到这些因素作了各种研究发现,通过使塔体温度在130~200 ℃下操作蒸馏塔,在该温度下4-异丙烯基苯酚二聚物等分解,开始 没有出现,上述齐聚物的结块,此时分离并去除如苯并二氢吡喃衍生 物和黄烷衍生物的杂质就不会产生固体材料的形成、堵塞和降低4- 异丙烯基苯酚的收率。要求蒸馏塔的压力不高于300mmHg。
蒸馏塔中蒸馏出来的裂解产物被浓缩,且其中的一部分被回流到 蒸馏塔中。回流液体可以是全部冷凝器中全冷凝液体的一部分或部分 冷凝器中部分冷凝液体的一部分或全部。通常,这样的冷凝液体通过 冷凝液体接收器被回流到蒸馏塔中。在这种情况下,在冷凝液体的接 收器中或甚至在冷凝器中,一部分4-异丙烯基苯酚变成了齐聚物如 二聚物和三聚物。这种低聚合产物与4-异丙烯基苯酚和苯酚相比更 易于固化,因此引起蒸馏塔内固体材料的形成和堵塞。故要求液体在 冷凝器中和冷凝液体接收器中的停留时间尽可能短。
不希望回流量太大或太小。当回流量太大时,会降低4-异丙烯 基苯酚的收率和由4-异丙烯基苯酚低聚物引起的固体材料的形成和 蒸馏塔的堵塞;相反,当回流比太小时,从蒸馏提纯效果的观点考虑 是不理想的。考虑到这些情况,回流比优选为0.01~3,且进一步优 选0.05~1。在这种情况下,本发明中供参考的回流比=(回流液体 的重量)/[(蒸馏出来的气体总重量)-(回流液体重量)]。
利用本发明方法得到的裂解产物中,苯并二氢吡喃衍生物和黄烷 衍生物的含量大大减少,这两者在双酚如双酚A的生产过程中很难被 分离出来。因此,与不进行裂解产物提纯的相关领域中的方法相比较 有可能提高双酚A的纯度。此外,由于本发明方法中杂质的循环量减 少、使双酚A的生产成本等降低。特别是在界定纯度下的操作过程中, 效果会变得更加理想。
另一方面,蒸馏塔底部液体可以从系统中排出,但是考虑到4- 异丙烯基苯酚的收率,将液体返回裂解反应器中是有效的。由4-异 丙烯基苯酚和苯酚衍生的高沸点化合物被返回到反应器中再次被裂 解形成4-异丙烯基苯酚和苯酚,然后进行蒸馏和回收。
本发明中从包括裂解反应器和蒸馏塔的系统中排出的物料通常 是采自蒸馏塔顶的裂解产物和裂解反应器的残留物。但是,在本方法 中,杂质如苯并二氢吡喃衍生物和黄烷衍生物集中在裂解反应器的残 留物中。该残留物也是有用的以苯酚为基础的化合物且可用于多种用 途。但是,根据用途,杂质如苯并二氢吡喃衍生物和黄烷衍生物是令 人讨厌的,且要求尽可能减少这些杂质。
这些杂质可以从排出的裂解残留物中被分离和去除,但是这是无 效的。在本发明中,已发现从系统中经侧线采出排出杂质如苯并二氢 吡喃衍生物和黄烷衍生物,这个问题可以得到解决。
通过侧线采出,蒸馏提纯的裂解产物的纯度也增加了。这是因 为,通过侧线采出,可以减少这些杂质并减少夹带在裂解产物中的未 被裂解的双酚量。
优选在杂质如苯并二氢吡喃衍生物和黄烷衍生物及上述未被裂 解的双酚相对集中的液相部分进行侧线采出。作为进行侧线采出的级 数,最好是这些杂质集中的位置,且优选蒸馏塔最低的部位。侧线采 出可以连续进行或间歇进行,且侧线采出量优选至少是蒸馏塔回流液 体重量的1wt%。在采出上限方面没有特别的限制,但是考虑到经济 因素,采出上限优选约等于或小于20wt%。
优选得到的裂解产物在双酚如双酚A的生产工序中被循环和回 收。回收的裂解产物通常在酸性催化剂存在下再混合到双酚A中,经 提纯结晶后,产物作为双酚A被回收。
那么参照下面实施例进一步详细解释本发明。实施例中描述的组 成分析值是通过下面方法测定的。
(1) 组成分析
用液相色谱分析仪(由JASCO公司制造的,型号:PU-980,检 测仪:UV-970,柱子:ODS-填料大小5μm)测量组合物,且用乙腈 /水为基本组分作为展开溶剂。
实施例1:
将包括60wt%的双酚A、11wt%的4-(4-羟基苯基)-2,2,4 -三甲基苯并二氢吡喃(下面记作共二聚物)、5wt%的2-(4-羟 基苯基)-2,4,4-三甲基苯并二氢吡喃(下面记作黄烷)、及24wt %高沸点物质的混合物放入裂解反应器中进行裂解反应,其中该裂解 反应器配置的蒸馏部分(顶部)装有填料塔。在填料塔的填料部分堆 砌了高度为60cm的规整填料(商品名为Melapack,由SUMITOMO重 工业有限公司制造),且在填料塔下部配置了液体接收器作为除雾 器。在裂解反应器内,连续提供双酚混合物,且在氢氧化钠催化剂存 在下、温度为230℃下、减压至60mmHg进行裂解反应。填料塔的填料 部分温度是160℃,压力控制在减压至58mmHg。裂解反应器的馏出物 以气态形式被连续采出,提供到填料塔中,然后通过冷凝器冷凝,冷 凝液从填料塔顶部再被回流,回流比为0.3。当进行2个月的连续运 作后,也观察不到填料部分压力的增加。对填料塔中馏出物的组成分 析结果表明:苯酚36wt%、4-异丙烯基苯酚63wt%、共二聚物0.3wt %、黄烷0.2wt%及不确定物质0.5wt%。且有85wt%的供应原料被 回收。
而且在这种情况下,裂解残留物中含24wt%的共二聚物和12wt %的黄烷。
实施例2:
通过下面与实施例1相同步骤完成了裂解反应,不同之处在于, 从填料塔下部的液体收集部分收集的液体,即对应蒸馏塔回流液体量 的5wt%的液体被连续排出。裂解馏出物的组成分析结果:苯酚36.2wt %、4-异丙烯基苯酚63.2wt%、共二聚物0.2wt%、黄烷0.1wt% 及不确定物质0.3wt%。裂解残留物中含5wt%的共二聚物和2wt% 黄烷。
比较例1:
除了裂解反应器蒸馏部分的填料塔被去除及馏出物直接从系统 中被排出外,用与实施例1相同的步骤完成了裂解反应。裂解馏出物 组成分析结果:苯酚31wt%、4-异丙烯基苯酚54wt%、共二聚物9wt %、黄烷5wt%及不确定物质1wt%。
比较例2:
除了蒸馏步骤回流比变成5以外,用与实施例1完全相同的步骤 完成了裂解反应。裂解馏出物组成分析结果:苯酚35wt%、4-异丙 烯基苯酚62wt%、共二聚物0.3wt%、黄烷0.2wt%及不确定物质 2.5wt%。蒸馏液体总量占供应给裂解反应器总量的70wt%。
比较例3:
除了填料塔填料部分温度改变为110℃以外,用与实施例1相同 的步骤完成了裂解反应。从开始反应连续运作1个月后,填料部分压 力开始上升,2个月后,运作变得困难,然后停止运作。
根据本发明,如上所述,因为裂解反应产物是以气态提供给蒸馏 塔,高反应活性的异丙烯基苯酚等发生的聚合反应被阻止,且限制了 齐聚物如二聚物和三聚物的形成。因此能得到高纯度的苯酚和异丙烯 基苯酚。而且,当回流步骤中的馏出物(回流残余物)循环到生产步 骤中如双酚A等的生产过程中时,作为产物的双酚A的质量也不会降 低,由此纯度得到了相当的提高,且生产成本下降。进一步,通过在 蒸馏塔中侧线采出杂质如苯并二氢吡喃衍生物和黄烷衍生物,阻止这 些杂质集中在裂解反应器的残留物中,达到了减少裂解残留物中苯并 二氢吡喃和黄烷的效果。