碱式金属硝酸盐、其制造方法和产气组合物 发明领域
本发明涉及新的碱式金属硝酸盐、其制造方法、产气组合物、其模制件和使用该产气组合物的气囊的气体发生器。本发明还适宜于汽车等的气囊制动系统。
现有技术
关于汽车中作为保护乘客装置的气囊用的产气剂，迄今为止经常使用用叠氮化钠的组合物。然而，在处理叠氮化钠中对人体的毒性[LD50(口服-小鼠)＝27mg/kg]或危害性被认为是一个严重的问题。因此，已开发含有各种含氮有机化合物作为安全的非叠氮基产气组合物来代替上述的常规组合物。
例如，US-A 4,909,549公开了一种包括含氢四唑和三唑化合物及含氧氧化剂的组合物。US-A 4,370,181公开了一种包括无氢双四唑金属盐和无氧氧化剂的产气组合物。US-A 4,369,079公开了一种包括无氢双四唑盐、碱金属硝酸盐、碱金属亚硝酸盐、碱土金属亚硝酸盐或其混合物的产气组合物。US-A 5,542,999公开了一种包括燃料如GZT、TAGN、NG(硝基胍)、NTO等；碱式硝酸铜、还原有毒气体的催化剂和冷却剂的产气组合物。JP-A 10-72273公开了一种包括双四唑金属盐、双四唑铵盐或氨基四唑和硝酸铵的产气组合物。
然而，上述非叠氮基产气组合物在燃烧温度、燃烧速率、相转移、产生的一氧化碳和二氧化氮地量、气体排出量等有问题。例如，US-A4,369,079的产气组合物具有高的燃烧温度，并在实际使用时需要大量的冷却剂。US-A 5,542,999的组合物具有低的燃烧速率，并且在短时间内可能不能完全燃烧。在JP-A 10-72273的产气剂中，在使用温度范围内由于相转移形状发生了改变，这损坏了产气剂的模制件，结果不能得到稳定的燃烧。
另外，JP-A 9-328389公开了一种包括燃料和氧化剂的产气组合物，60-100％重量的燃料是由式(I)至(III)表示的硝酸多胺，余量是含有2或3个碳原子的烷基胺，氧化剂是铜化合物。在这个相关的技术中，仅通过使用硝酸多胺作为燃料的主要组分得到了如高的产气率等的效果。
另外，JP-A 11-343192公开了一种包括含至少两种组分的燃料混合物和含至少三种组分的氧化剂混合物的组合物，其中该燃料混合物含有胍化合物和杂环有机酸作为主要组分，氧化剂混合物含有过渡金属氧化物、碱式硝酸铜和金属氯酸盐、金属高氯酸盐、高氯酸铵、碱金属硝酸盐、碱土金属硝酸盐或其混合物作为主要组分。在其相关技术中，仅通过燃烧至少两种组分的燃料混合物和至少三种组分的氧化剂混合物，在点火性和燃烧速率方面得到了满意的效果。
另外，US-A 5,542,998公开一种包括燃料、氧化剂和催化剂的产气混合物，氧化剂是碱性硝酸铜，催化剂是金属氧化物。其介绍到：可使用冷却剂作为非必要的组分并不需要成渣剂。US-A 5,542,999公开了一种包括燃料、氧化剂和催化剂的产气混合物，氧化剂是碱性硝酸铜，催化剂是承载的金属或金属合金。其介绍到：可使用冷却剂作为非必要的组分并不需要成渣剂。
由于这两份相关技术使用金属催化剂作为主要组分，其生产成本高。与无催化剂的产气剂相比，当得到相同的气体量时，增加了重量。同时，当减少重量时，降低了产生气体的量。因此，现在是不实用的，特别由于非常需要减小气体发生器的尺寸，更是如此。
另外，FR-C 2,772,370公开了一种烟火产气组合物，包括作为主要组分的选自硅氧烷树脂、环氧树脂和聚丙烯酸酯类树脂的交联的还原粘合剂，包括铜化合物和有机含氮化合物的混合物的添加剂，和包括高氯酸铵和氯清除剂的混合物的主氧化剂。仅通过这种组合物，这个相关技术可改善点火性等。
再及，对于非叠氮基产气剂，在一些燃料和氧化剂的组合中在过了长时间后产生了物理和化学相互作用。结果，产生了各种问题，使得燃料组分逐渐分解，且燃料的热分解温度变得低于初始的设计温度。当由此降低燃料的热分解温度时，产气剂有机在长期降解。因此，需要具有高储存稳定性、低的燃料分解的产气剂。
本发明的公开内容
本发明的一个目的是提供一种碱式金属硝酸盐，其可提供具有高制造工艺的产气剂。
本发明的另一目的是提供一种产气组合物，其在激发前的储存稳定性高，在操作时安全性高，并且在激发时具有低的燃烧温度、高的燃烧速率、形成少量的一氧化碳和和二氧化氮和良好的燃烧稳定性。
本发明的再一个目的是提供一种用于使用该产气组合物的气囊的气体发生器。
本发明的目的是提供一种产气组合物，其组成不同于相关技术的组合物，并具有低的燃烧温度、高的燃烧速率、产生少量的一氧化碳和和二氧化氮和良好的燃烧稳定性，本发明的目的也在于提供产气组合物的模制件和用于使用该产气组合物的气囊的气体发生器。
本发明提供下面所述的碱式金属硝酸盐(BCN)、下面所述的方法、和该方法得到的碱式硝酸盐。这些碱式金属硝酸盐通过与本发明例举的产气剂的其它组分一起使用，提供了产气组合物。
本发明提供了含有碱式金属硝酸盐的产气组合物。这种组合物优选含有下面具体示出的碱式金属硝酸盐(BCN)和下面具体所述的方法得到的碱式硝酸盐。
本发明提供了一种满足下列(a)-(d)中至少一个要求的碱式硝酸盐：
(a)粒径为0.5-40μm；
(b)在X-射线衍射峰中具有0.35度或更低的半带宽的结晶度；
(c)根椐TG-DTA分析，重量损失的开始温度为220℃或更高；和
(d)杂质含量为1000ppm或更低，以Na原子计。
本发明的碱式金属硝酸盐的热稳定性优良。
另外，本发明提供了一种通过金属硝酸盐和碱金属碳酸氢盐反应来制备碱式金属硝酸盐的方法。
再有，本发明提供了一种包括燃料和碱式金属硝酸盐的产气组合物，碱式金属硝酸盐满足选自下列(a-1)至(a-3)中的至少一个要求：
(a-1)粒径为0.5-40μm；
(a-2)颗粒的比表面积为0.4-6.0m2/g；和
(a-3)颗粒的堆积密度为0.4g/ml或更大。
另外，本发明提供了含有燃料和碱式金属硝酸盐的产气组合物，该碱式金属硝酸盐呈凝固主要颗粒的次级颗粒的形式，该次级颗粒满足选自下列(a-1)至(a-3)中的至少一个要求：
(a-1)粒径为0.5-40μm；
(a-2)颗粒的比表面积为0.4-6.0m2/g；和
(a-3)颗粒的堆积密度为0.4g/ml或更大。
另外，本发明提供了一种使用上述产气组合物的气囊用的充气机。
另外，条件(a)-(d)和(a-1)-(a-3)的测试条件在实施例中进行介绍。
本发明的碱式金属硝酸盐包括由下式表示的化合物，另外一些化合物是其水合物。在该式中，M表示金属、x’表示金属的数目，y和y`表示NO3离子的数，z`表示OH离子的数，n表示M(OH)z部分与M(NO3)y部分之比。
M(NO3)y.nM(OH)z或Mx`(NO3)y`(OH)z`
对应于该式的化合物的例子包括含作为金属M的铜、钴、锌、锰、铁、钼、铋、铈的化合物，如Cu2(NO3)(OH)3、Cu3(NO3)(OH)5.2H2O、Co2(NO3)(OH)3、Zn2(NO3)(OH)3、Mn(NO3)(OH)2、Fe4(NO3)(OH)11.2H2O、Bi(NO3)(OH)2和Ce(NO3)(OH).3H2O。
关于碱式金属硝酸盐，提到选自碱式硝酸铜(BCN)、碱式硝酸钴、碱式硝酸锌、碱式硝酸锰、碱式硝酸铁、碱式硝酸钼、碱式硝酸铋和碱式硝酸铈的至少一种。其中，优选碱式硝酸铜。
本发明提供作为一种解决措施的产气组合物，包括(a)选自四唑衍生物、胍、碳酸胍、硝基胍、二氰基二酰胺、硝基氨基胍和硝基氨基胍硝酸盐中的至少一种，和(b)碱式金属硝酸盐。
本发明提供作为另一种解决措施的产气组合物，包括(a)选自四唑衍生物、胍、碳酸胍、硝基胍、二氰基二酰胺、硝基氨基胍和硝基氨基胍硝酸盐中的至少一种，(b)碱式金属硝酸盐，和(c)粘合剂和/或成渣剂。
本发明提供作为另一种解决措施的产气组合物，包括(a)选自四唑衍生物、胍衍生物或其混合物，(b)碱式金属硝酸盐，和(d)燃烧改善剂。
本发明提供作为另一种解决措施的产气组合物，包括(a)四唑衍生物、胍衍生物或其混合物，(b)碱式金属硝酸盐，(c)粘合剂和/或成渣剂，和(d)燃烧改善剂。
本发明提供作为另一种解决措施的产气组合物，包括(a)四唑衍生物、胍衍生物或其混合物，和(b)碱式金属硝酸盐，并满足选自(1)-(3)中的至少一个要求：
(1)当产气组合物在90℃下在密闭状态下保持1000小时或在110℃下保持400小时时，产气组合物的重量损失为2.0％或更低，
(2)通过燃烧产气组合物产生的气体中所含的痕量气体的浓度，在2800升罐测得的值，对于CO为400ppm或更低，对于NO为40ppm或更低，对于NO2为8ppm或更低，对于NH3为100ppm或更低，和
(3)当产气组合物燃烧时在气体发生器中的最大内压为7840-22,500kPa。
另外，本发明提供一种产气组合物，包括(a)四唑衍生物、胍衍生物或其混合物，和(b)碱式金属硝酸盐，(c)粘合剂和/或成渣剂，并满足选自(1)-(3)中的至少一个要求：
(1)当产气组合物在90℃下在密闭状态下保持1000小时或在110℃下保持400小时时，产气组合物的重量损失为2.0％或更低，
(2)通过燃烧产气组合物产生的气体中所含的痕量气体的浓度，在2800升罐测得的值，对于CO为400ppm或更低，对于NO为40ppm或更低，对于NO2为8ppm或更低，对于NH3为100ppm或更低，和
(3)当产气组合物燃烧时在气体发生器中的最大内压为7840-22,500kPa。
再有，本发明提供了一种呈单孔圆柱状、多孔圆柱状或粒状的模制件，该模制件由该产气组合物制得。
另外，本发明提供了一种使用该产气组合物和该模制件的气囊用的充气机。这里，本发明中的“充气机”指仅通过产气剂提供气体的烟火充气机和从压缩气如氩等和产气剂两者提供气体的混合充气机(提供一个具有通过燃烧产气剂而产生气体的功能的部分是“气体发生器”)。
本发明的碱式硝酸盐具有高的热稳定性。因此，甚至让当碱式金属硝酸盐在高温气氛下保持长时间时(例如十至ten-odd年)，不会发生恶化如分解等。因此，它适宜于作为气囊充气机中所用的产气剂的氧化剂，该充气机具体作为汽车中的安全装置等。
本发明的碱式硝酸盐抑制了与燃料组分，特别是胍衍生物如硝基胍等的物理和化学相互作用，使得可以通过降低燃料组分的分解温度来防止热稳定性的降低。
本发明的方法可工业化的制备碱式硝酸盐如碱式硝酸铜等，其反应条件容易控制，用较低成本并工业易得的原料，而不需要特别的反应装置。
当本发明的产气组合物用于各种充气机时，由于优良的热稳定性可长时间保持高的可靠性。
本发明的产气组事物和其模制件由于低毒性和较小的危险性而易于加工和处理。另外，它们具有高的燃烧速率和低的燃烧温度，在燃烧中产生的一氧化碳和二氧化氮的量小。
本发明的实施方案1
本发明中具有良好热稳定性的碱式硝酸盐满足下列(a)-(d)中至少一个要求。优选满足至少一个要求，并尽可能多的满足要求，最优选满足所有要求。另外，当满足至少两个要求时，优选满足至少要求(a)。
要求(a)：粒径为0.5-40μm，优选0.5-20μm，更优选1-10μm。可以为2-40μm或2-20μm。
要求(b)：在X-射线衍射峰中具有0.35度或更低、优选0.26度或更低的半带宽的结晶度；
要求(c)：根椐TG-DTA分析，重量损失的开始温度为220℃或更高；优选215℃或更高；和
要求(d)：杂质含量为1000ppm或更低，优选600ppm或更低，以Na原子计。该实施方案的碱式硝酸盐的热稳定性优良。
下面介绍制备碱式硝酸盐的方法。本发明的碱式硝酸盐可如下制备：例如，通过把金属硝酸盐与碱金属碳酸氢盐反应来制备。在碱式硝酸铜的情形下，反应过程用下列反应式(II)表示：
(II)
其中M是碱金属。
从反应式(II)可明显发现：通过选择碱金属碳酸氢盐作为碱性弱酸盐，碱金属碳酸氢盐与金属硝酸盐反应，碱金属离子结合到硝酸根上来形成了易溶于水的碱金属硝酸盐。碳酸氢根与氢离子反应形成二氧化碳气体和水。
因此，根椐由反应式(II)表示的本发明的方法，形成的硝酸盐用碱性弱酸盐中和，以及中和的弱酸由于其不稳定而作为气体从溶液中脱出。结果，不中断碱式金属硝酸盐的形成。
关于制备本发明的碱式金属硝酸盐的方法，优选金属硝酸盐与碱金属碳酸氢盐反应的方法。也可使用用强碱材料如碱金属氢氧化合物或碱金属碳酸盐(如氢氧化钾或碳酸钠)的方法。另外，当用强碱材料时，通过如反应式(III)、(IV)和(V)所示的副反应形成了副产物。认为这些副产物的存在降低了热稳定性。
(III)
(IV)
(V)
金属硝酸盐的例子包括硝酸钴、硝酸铜、硝酸锌、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钼、硝酸铋和硝酸铈等。其中，优选硝酸铜。关于硝酸铜，优选由下式(I)所示的化合物，更优选硝酸铜3水合物和硝酸铜6水合物。这些硝酸铜化合物可商购并可以低成本获得。
(I)
其中n为0-6。
金属硝酸盐如硝酸铜等可以水溶液形式或通过溶于可水溶有机溶剂(如乙醇)和水的混合溶剂中而加以使用。通常，以水溶液形式加以使用。
金属硝酸盐如硝酸铜等在溶液中的浓度不特别加以限制，并可以从1％溶液至饱和溶液的浓度中任选地加以选择。通常，优选溶剂的量为每摩尔金属硝酸盐如硝酸铜等200-5000ml。当浓度高于这个范围时，生成的碱式金属硝酸盐如碱式硝酸铜等的结晶度有可能变差且热稳定性变差。另外，虽然使用过量的溶剂，但不会得到相应于这种量的效果，且如回收作为副产物的碱金属硝酸盐等的处理花费很多时间，因此不需要。
中和金属硝酸盐如硝酸铜等的碱金属碳酸氢盐的例子可包括碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸氢铷和碳酸氢铯。从经济方面优选碳酸氢钠和碳酸氢钾。这些碱金属碳酸氢盐是大量生产的工业试剂，并且是低成本的且易于工业得到的工业原材料。
碱金属碳酸氢盐可以固体形式或水溶液形式而加以使用。关于呈溶液形式的溶剂，可使用水或可水溶有机溶剂(如乙醇)和水的混合溶剂。通常，碱金属碳酸氢盐以水溶液形式加以使用。
溶剂的量优选为每摩尔金属碳酸氢盐1-10升。当金属碳酸氢盐以固体形式或浓度高于上述范围时，需要有一些装置如来降低金属硝酸盐如硝酸铜等的溶液中的硝酸浓度。另外，在一些情况下，碱浓度局部升高当其加入到金属硝酸盐如硝酸铜等的溶液中时，这导致形成了氢氧化铜作为副反应并使其不能形成具有良好稳定性和好的再现性的碱式金属硝酸盐如碱式硝酸铜等。
金属硝酸盐如硝酸铜等与碱金属碳酸氢盐的混合比为每摩尔金属硝酸盐如硝酸铜等碱金属碳酸氢盐的量优选为2摩尔或更低，更优选1.0-1.7摩尔。当碱金属碳酸氢盐的量低于这个范围时，碱式硝酸盐如碱式硝酸铜等的质量不能改善，碱式硝酸盐如碱式硝酸铜等的产率降低。因此，在工业方法中是无意义的。当其量大于这个范围时，由于金属氢氧化物如氢氧化铜等加入到碱式硝酸盐如碱式硝酸铜等中，这是不想要的。
混合金属硝酸盐如硝酸铜等与碱金属碳酸氢盐的方法不特别限制。通常，建议把碱金属碳酸氢盐的溶液加入到金属硝酸盐如硝酸铜等的溶液中。另外，也可使用其中把金属硝酸盐如硝酸铜等和碱金属碳酸氢盐同时加入到PH已预先调节至固定值的溶液中的方法。另外，还可以采取一些方法使得通过搅拌混合来避免碱的浓度局部增加，提供一个或多个加入口等。因为加料速度受反应规模、搅拌程度、水溶液浓度、加料口的数、混合温度等的影响，它必须在考虑这些因素后加以确定。通常，建议温和地加入这些物质以控制局部的碱浓度。
混合金属硝酸盐如硝酸铜等与碱金属碳酸氢盐的温度不特别加以限制。通常，混合在室温至100℃的温度下进行。优选通过加热来进行。
完成加料后的老化时间受混合温度、混合时间等的影响，其不能绝对确定。然而，建议当混合温度高时，老化时间缩短。当老化时间长于所要求的时，一部分生成的碱式金属硝酸盐如碱式硝酸铜等分解，并且热稳定性差。另外，当老化时间缩短时，碱式金属硝酸盐如硝酸铜等不令人满意地结晶，且热稳定性降低。因此，建议考虑这些影响来确定老化时间。
反应也可以在不同于前述反应条件的下列反应条件下进行。溶剂的量为每摩尔金属硝酸盐如硝酸铜等20-400ml，优选每摩尔金属硝酸盐如硝酸铜等50-200ml。溶剂的量每摩尔碱金属碳酸氢盐0.2-2.5升，优选每摩尔碱金属碳酸氢盐0.5-1.5升。反应温度是0至35℃，优选5至20℃。
下面介绍本发明的产气组合物。本发明的产气组合物包括燃料和碱式硝酸盐，如需要的话，还有添加剂。
用于本发明的产气组合物的碱式金属硝酸盐的一个实施方案满足选自下列(a-1)至(a-3)中的至少一个要求，优选满足任何两个要求，更优选满足三个要求：
要求(a-1)粒径为0.5-40μm，优选0.5-20μm，更优选1-10μm。
要求(a-2)颗粒的比表面积为0.4-6.0m2/g，优选0.5-4.0m2/g，更优选0.5-2.5m2/g；和
要求(a-3)：颗粒的堆积密度为0.4g/ml或更大，优选0.4-1.0g/ml，更优选0.7-1.0g/ml。
通过满足要求(a-1)至(a-3)，当制备包括一种化合物(其与碱金属硝酸盐如胍衍生物(如硝基胍)混合时稳定性降低)和碱金属硝酸盐的产气组合物，由于下列原因等提供了下列优良的效果。另外，下面特别介绍使用硝基胍和碱式硝酸铜提供了极好的效果的例子。然而，本发明的产气组合物不局限于这种组合。
当硝基胍(BQ)与碱式硝酸铜(BCN)混合且在NQ和BCQ的物理和化学相互作用极大时，NQ和BCN的分解温度降低，这对产气组合物的性能有不利的影响。即，在NQ的-NH2和BCN的-OH之间发生了相互作用(如氢键或范德瓦耳斯力)。在高温等的情况下，通过化学反应如脱水等产生了水等，对产气组合物的性能产生了不利影响。然而，当满足(a-1)至(a-3)要求时，提供了下列官能效果，并防止了对产气组合物的不利效果。
[由要求(a-1)提供的官能效果]
当BCN的粒径太小时，大量的BCN粘附到NQ等的表面上，从而增加了它们之间的相互作用，并产生了影响如降低了分解温度等。因此，把粒径限制在要求(a-1)的范围内，从而可降低相互作用来防止出现分解温度的降低等。
[由要求(a-2)提供的官能效果]
当BCN的比表面积大时，与使用具有小比表面积的BCN相比，BCN的总表面积增加，甚至具有相同量的BCN时也如此，从而增加了NQ和BCN之间的相互作用。因此，把比表面积限制在要求(a-2)的范围内，从而可降低相互作用来防止出现分解温度的降低等。
[由要求(a-3)提供的官能效果]
当BCN的堆集密度低时，每单位重量的体积增加，且比表面积增加。因此，没有满足要求(a-2)。另个，在凝聚颗粒的情况中，当BCN在制备产气组合物期间裂开时，因为在那时产生的新裂开的表面与NQ之间的相互作用大，具有高的堆积密度的紧紧凝结的颗粒可减少相互作用来防止出现分解温度等的降低。
本发明的产气组合物中所用的碱式硝酸盐的其它实施方案除了(a-1)-(a-3)外，满足下列(b)-(d)中至少一个要求，优选满足两个要求，更优选满足三个要求：
要求(b)：在X-射线衍射峰中具有0.35度或更低、优选0.26度或更低的半带宽的结晶度；
要求(c)：根椐TG-DTA分析，重量损失的开始温度为220℃或更高；优选215℃或更高；和
要求(d)：杂质含量为1000ppm或更低，优选600ppm或更低，以Na原子计。
通过满足要求(b)-(c)，碱式硝酸盐本身的热稳定性得以提高。另外，通过满足要求(d)，硝基胍和碱式硝酸盐的组合的情况下的稳定性可提高。再有，通过满足要求(b)-(d)，可更好地提高控制硝基胍和碱式硝酸盐之间相互作用的效果。
用于本发明的产气组合物的碱式金属硝酸盐的另一个实施方案是呈凝固主要颗粒的次级颗粒的形式的碱式硝酸盐，该次级颗粒满足选自下列(a-1)至(a-3)中的至少一个要求，优选满足任何两个要求，更优选满足三个要求：
要求(a-1)粒径为0.5-40μm，优选0.5-20μm，更优选1-10μm。
要求(a-2)颗粒的比表面积为0.4-6.0m2/g，优选0.5-4.0m2/g，更优选0.5-2.5m2/g；和
要求(a-3)：颗粒的堆积密度为0.4g/ml或更大，优选0.4-1.0g/ml，更优选0.7-1.0g/ml。
通过满足要求(a-1)至(a-3)，可得到上述效果。
用于本发明的产气组合物的碱式金属硝酸盐的另一个实施方案呈凝固主要颗粒的次级颗粒的形式，除了(a-1)至(a-3)外，还满足选自(b)-(d)中至少一个要求，优选满足任何两个要求，更优选满足三个要求：
要求(b)：在X-射线衍射峰中具有0.35度或更低、优选0.26度或更低的半带宽的结晶度；
要求(c)：根椐TG-DTA分析，重量损失的开始温度为220℃或更高；优选215℃或更高；和
要求(d)：杂质含量为1000ppm或更低，优选600ppm或更低，以Na原子计。该实施方案的碱式硝酸盐的热稳定性优良。
通过满足要求(b)至(d)，可得到上述效果。
该呈凝固主要颗粒的次级颗粒的形式的碱式硝酸盐优选通过凝固大量具有针状至板状和/或球形至类似球形的主颗粒。“针状至板状形式”仅指具有针状的颗粒，仅指具有板状形式的颗粒和具有针状的颗粒和具有板状颗粒的混合物，从具有针状形式的颗粒的宽度起，宽度逐渐增加。“球形至类似其球形的形式”指仅为球形颗粒，仅为具在类似球形的颗粒，例如，在球表面具有凹凸的颗粒或椭圆形颗粒，和球形颗粒的混合物和具有类以形状如椭圆形等的颗粒。
由次级颗粒形成的碱式金属硝酸盐的制备为：层压和凝聚如大量的具有针状或板状的主颗粒。主颗粒径向排列在最下层并顺序径向单向层压，例如，提到具有针状至板状形式并呈“菊花状”层压的主颗粒。
由凝固主颗粒的次级颗粒形成的碱式金属硝酸盐的制备为：改变制备碱式金属硝酸盐的方法中金属硝酸盐和碱金属碳酸氢盐的浓度、反应温度和老化时间。
溶剂的量为每摩尔金属硝酸盐如硝酸铜等20-400ml，优选每摩尔金属硝酸盐如硝酸铜等50-200ml(基于酸酐)。溶剂的量每摩尔碱金属碳酸氢盐0.2-2.5升，优选每摩尔碱金属碳酸氢盐0.5-1.5升。
反应温度是10至35℃，优选约室温。老化时间优选比加热时设定得更长。
在本发明的产气组合物中所含的燃料选自胍衍生物、吡咯衍生物、三嗪衍生物和过渡金属配合物。
关于胍衍生物，提到选自胍、单-、二-或三-氨基胍硝酸盐、硝基胍、碳酸胍、硝基胍(NQ)、二氰基二酰胺(DCDA)和硝基氨基胍硝酸盐。其中，优选硝基胍和二氰基二酰胺。
关于吡咯衍生物，可提到选自下列的至少一种：四唑、5-氨基四唑、5，5`-双1H-四唑、5-硝基氨基四唑、5-氨基四唑锌盐、5-氨基四唑铜盐、双四唑、双四钾盐(BHTK)、双四唑钠盐、双四唑镁盐、双四唑钙盐、双四唑二铵盐(BHTNH3)、双四唑铜盐和双四唑蜜胺盐。其中，优选双四唑的二铵盐，这是因为氮原子的含量为81.4％，LD50(口服-小鼠)＝2,000mg/kg，燃烧效率好。这里的四唑化合物指的是包括具有两个四唑环的5-5`化合物和1-5`化合物，由于成本和易于制得，优选5-5`化合物。
关于三嗪衍生物，提到选自下列的至少一种化合物：蜜胺、三羟甲基蜜胺、烷基化的羟甲基蜜胺、三聚氰酸二酰胺、ammeland、氰尿酸、蜜白胺、蜜勒胺、三聚氰胺硝酸盐、三聚氰胺高氯酸盐、三肼基三嗪基和蜜胺的硝基化合物。其中，优选蜜胺和三肼基三嗪(THT)，因为LD50(口服-小鼠)为3.61mg/kg，热稳定性高，在处理时安全性易于控制且成本低。
在燃料的这些化合物中，硝基胍是特别优选的，这是因为当其与碱式金属硝酸盐组合使用时减少了物理和化学相互作用。
产气组合物中燃料的含量随氧化剂的种类和氧平衡而改变。优选为10-60％重量，更优选20-50％重量。
在产气组合物中碱式硝酸盐的含量优选40-90％重量，更优选50-80％重量。
产气组合物还可含有添加剂，如粘合剂、成渣剂等。关于粘合剂，可提到选自下列的至少一种：羧甲基纤维素(CMC)、羧甲基纤维素钠盐(CMCNa)、羧甲基纤维素的钾盐、羧甲基纤维素的铵盐、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素(CAB)、甲基纤维素(HEC)、乙基纤维素(EC)、乙基羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、羧甲基乙基纤维素(CMEC)、细结晶纤维素、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺的胺产品、聚丙烯酰肼、丙烯酸酰胺和丙烯酸的金属盐的共聚物、聚丙烯酸酰胺和聚丙烯酸酯的共聚物、聚乙烯醇、丙烯酸酯橡胶、瓜尔胶、淀粉、硅氧烷、二硫化钼、日本酸性粘土、膨润土、硅藻土、高岭土、硬脂酸钙、氧化硅、氧化铝、硅酸钠、硝酸硅、碳化硅、水滑石(hydrotalcite)、云母、金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、碱式金属碳酸盐和钼酸盐。其中考虑和燃料和碱式金属硝酸盐，优选瓜尔胶。
关于金属氢氧化物，提到选自氢氧化钴和氢氧化铝的至少一种。关于金属碳酸盐和碱式金属碳酸盐，提到选自碳酸钙、碳酸钴、碱式碳酸锌、碱式碳酸铜、碱式碳酸钴、碱式碳酸铁、碱式碳酸铋和碱式碳酸镁的至少一种。关于钼酸盐，提到选自钼酸钴和钼酸铵中的至少一种。
在产气组合物中添加剂如粘合剂等的含量优选0.1-15％重量、优选0.5-12％重量。
关于本发明的产气组合物，当把该产气组合物(含有40g产气剂)以密闭状态保持时，特别是把其加入到内容积为118.8ml的不锈铜容器中并在100℃下在密闭状态下保持400小时时，优选产气剂的重量损失比为2.0％或更小，优选1.0％或更小，更优选0.5％或更小。
本发明的产气组合物可模制成所要的形状，并制成呈单孔柱状、多孔柱状或粒料状的模制件。这些模制件的制备方法可为：把产气组合物与水或有机溶剂混合并把混合物挤塑(模制件呈单孔柱状和多孔柱状)或用造粒机通过压缩模制(模制件为粒料)。
本发明的产气组合物可用于，例如，驾驶员侧的气囊用充气机、乘客侧气囊用的充气机、侧气囊用的充气机、可膨胀窗帘用的充气机、膝盖支持用充气机、可膨胀安全带用的充气机、管状系统所用的充气机和各种运输工具中拉紧装置所用的充气机。
另外，用本发明的产气组合物的充气机可为气体仅通过产气剂提供的烟火型，或为从压缩气如氩等和产气剂两者提供气体的混合型充气机。
另外，本发明的产气组合物也可用作称为增强剂(或传爆药)的点火剂以用于炸药转移能量或作为产气剂的爆竹(squib)。
本发明的实施方案2
本发明的产气组合物可为含有组分(a)和(b)作为主要组分的组合物或含有组分(a)、(b)和(c)作为主要组分的组合物。
优选四唑衍生物作为用于本发明的组分(a)，这是因为在分子中的氮原子含量高，毒性低且与组分(b)组合时燃烧速率提高。
四唑衍生物的例子包括四唑化合物(除了双四唑化合物)和双四唑化合物。关于四唑化合物，可提到选自下列的至少一种：四唑、5-氨基四唑、5，5`-双-1H-四唑、5-硝基氨基四唑、5-氨基四唑锌盐、5-氨基四唑铜盐。关于双四唑化合物，可提到选自下列的至少一种：双四唑、双四钾盐(BHTK)、双四唑钠盐、双四唑镁盐、双四唑钙盐、双四唑二铵盐(BHTNH3)、双四唑铜盐和双四唑蜜胺。
其中，优选双四唑二铵盐，这是因为氮原子的含量为81.4％，LD50(口服-小鼠)＝2,000mg/kg，燃烧效率好。这里的四唑化合物指的是包括具有两个四唑环的5-5`化合物和1-5`化合物，由于成本和易于制得，优选5-5`化合物。
在用于本发明的组分(a)中，考虑与其它组分的组合和满足预定的要求(1)-(3)，胍衍生物可分成两类：
第一类是选自胍、碳酸胍、硝基胍、二氰基二酰胺、硝基氨基胍和硝基氨基胍硝酸盐中的至少一种胍衍生物。
第二类是选自胍、单-、二-或三-氨基胍硝酸盐、硝基胍、碳酸胍、硝基胍(NQ)、二氰基二酰胺(DCDA)和硝基氨基胍硝酸盐中的至少一种胍衍生物。
当本发明的产气组合物是含有组合(a)和(b)作为主要组分或含有(a)、(b)和(c)作为主要组分的组分物时，作为组分(a)的胍衍生物是第一类的胍衍生物。
用于本发明的作为组分(b)的碱金属硝酸盐通常包括由下式表示的组分。另外，一些化合物是其水合物。在该式中，M表示金属、x`表示金属的数目，y和y`每个表示NO3离子的数目，z`表示OH离子的数目，n表示M(OH)z部分与M(NH3)y部分的比例。
M(NO3)y.M(OH)z或Mx`(NO3)y`(OH)z`
对应于该式的化合物的例子包括含作为金属M的铜、钴、锌、锰、铁、钼、铋、铈的化合物，如Cu2(NO3)(OH)3、Cu3(NO3)(OH)5.2H2O、Co2(NO3)(OH)3、Zn2(NO3)(OH)3、Mn(NO3)(OH)2、Fe4(NO3)(OH)11.2H2O、Bi(NO3)(OH)2和Ce(NO3)(OH).3H2O。
关于为组分(b)的碱式金属硝酸盐，提到选自碱式硝酸铜(BCN)、碱式硝酸钴、碱式硝酸锌、碱式硝酸锰、碱式硝酸铁、碱式硝酸钼、碱式硝酸铋和碱式硝酸铈的至少一种。其中，优选碱式硝酸铜。
相比于作为氧化剂的硝酸铵，碱式硝酸铜的热稳定性优良，这是因为在使用温度范围内没有出现相转移且熔点高。另外，由于碱式硝酸铜起作降低产气剂的燃烧温度的作用，产生的二氧化氮的量可以降低。
组分(b)可以为碱式金属硝酸盐和至少一种另外的氧化剂的混合物。在混合物的情况下，可加入碱金属硝酸盐作为另外的氧化剂。
碱金属硝酸盐是提高产气组合物的燃烧速率的组分，其例子包括硝酸钾、硝酸钠、高氯酸钾、硝酸锂等。其中，优选硝酸钾。
当组分(b)是混合物时，碱式金属硝酸盐在混合物中的含量优选为55-99.9％重量、更优选75-99.5％重量，还优选90-99.2％重量。
当本发明的产气组合物含有组分(a)和(b)时，组分(a)的含量优选为5-60％重量、更优选15-55％重量。组分(b)的含量优选40-95％重量，更优选45-85％重量。
含有组分(a)和(b)的组分物的优选例子是含有(a)双四唑的二铵盐和(b)碱式硝酸铜的组合物。在这种情形下，双四唑铵盐(a)的含量为5-60％重量，优选15-55％重量，更优选15-45％重量或15-35％重量，碱式金属盐的含量(b)为40-95％重量、优选45-85％重量、更优选55-85％重量或65-85％重量。
含有组分(a)和(b)的组分物的另一个优选例子是含有(a)硝基胍和(b)碱式硝酸铜的组合物。在这种情形下，硝基胍(a)的含量为30-70％重量，优选40-60％重量。碱式金属盐的含量(b)为30-70％重量、优选40-60％重量。
含有组分(a)和(b)的组分物的再一个优选例子是含有(a)二氰基二酰胺和(b)碱式硝酸铜的组合物。在这种情形下，二氰基二酰胺(a)的含量为15-30％重量，碱式金属盐的含量(b)为70-85％重量。
用于本发明的作为组分(c)的粘合剂和/或成渣剂是不交联的。提到选自下列的至少一种：羧甲基纤维素(CMC)、羧甲基纤维素钠盐(CMCNa)、羧甲基纤维素的钾盐、羧甲基纤维素的铵盐、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素(CAB)、甲基纤维素(HEC)、乙基纤维素(EC)、羟乙基纤维素(HEC)、乙基羟乙基纤维素(EHEC)、羟丙基纤维素(HPC)、羧甲基乙基纤维素(CMEC)、细结晶纤维素、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺的胺产品、聚丙烯酰肼、丙烯酸酰胺和丙烯酸的金属盐的共聚物、聚丙烯酸酰胺和聚丙烯酸酯的共聚物、聚乙烯醇、丙烯酸酯橡胶、包括瓜尔胶和淀粉的多糖、硅氧烷(硅氧烷树脂除外)、二硫化钼、日本酸性粘土、膨润土、硅藻土、高岭土、硬脂酸钙、氧化硅、氧化铝、硅酸钠、硝酸硅、碳化硅、水滑石(hydrotalcite)、云母、金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、碱式金属碳酸盐和钼酸盐。
作为组分(c)的包括瓜尔胶或淀粉的多糖不特别限制，只要其是粘性的并可以用于湿模制法和干模制法。其例子包括各种树胶如除了瓜尔胶的阿拉伯胶、黄蓍胶等、甲壳质、壳聚糖、透明质酸等。
关于作为组分(c)的金属氧化物，可提到选自下列的至少一种：氧化铜、氧化铁、氧化锌、氧化钴、氧化锰、氧化钼、氧化镍和氧化铋。关于金属氧化物，可提到选自氢氧化钴和氢氧化铝的至少一种。关于金属碳酸盐和碱式金属碳酸盐，可提到选自碳酸钙、碳酸钴、碱式碳酸锌、碱式碳酸铜、碱式碳酸钴、碱式碳酸铁、碱式碳酸铋和碱式碳酸镁的至少一种。关于钼酸盐，提到选自钼酸钴和钼酸铵中的至少一种。这些作为组分(c)的化合物可起作成渣剂和/或粘合剂。
为了提高产气组合物的点火性，优选羧甲基纤维钠盐和羧甲基纤维素的钠盐。其中，更优选羧甲基纤维素的钠盐。
当本发明的产气组合物含有组分(a)、(b)和(c)时，组分(a)的含量为5-60％重量，优选15-55％重量。组分(b)的含量为40-95％重量、优选45-85％重量。组分(c)的含量优选为0.1-25％重量、更优选0.1-15％重量、还优选0.1-10％重量。
含有组分(a)、(b)和(c)的组分物的优选例子是含有(a)双四唑的二铵盐、(b)碱式硝酸铜和(c)羧甲基纤维素的钠盐的组合物。在这种情形下，双四唑铵盐(a)的含量为15-40％重量，(b)的含量为45-80％重量，(c)的含量为0.1-15％重量。
含有组分(a)、(b)和(c)的组分物的另一个优选例子是含有(a)双四唑的二铵盐、(b)碱式硝酸铜、(c-1)羧甲基纤维素的钠盐和(c-2)除了(c-1)的组分(c)的组合物。在这种情形下，双四唑的二铵盐(a)的含量为15-35％重量，碱式硝酸铜的含量(b)为30-70％重量，(c-1)羧甲基纤维素的钠盐的含量为0.1-15％重量，(c-2)的含量为1-45％重量。
含有组分(a)、(b)和(c)的组分物的另一个优选例子是含有(a)硝基胍、(b)碱式硝酸铜和(c)羧甲基纤维素的钠盐的组合物。在这种情形下，硝基胍(a)的含量为15-55％重量，碱式金属盐的含量(b)为45-70％重量，(c)羧甲基纤维素的钠盐的含量为0.1-15％重量。
含有组分(a)、(b)和(c)的组分物的另一个优选例子是含有(a)硝基胍、(b)碱式硝酸铜、(c-1)羧甲基纤维素的钠盐和(c-2)除了(c-1)的组分(c)的组合物。在这种情形下，硝基胍(a)的含量为15-50％重量，碱式硝酸铜的含量(b)为30-65％重量，(c-1)羧甲基纤维素的钠盐的含量为0.1-15％重量，(c-2)的含量是1-40％重量。
含有组分(a)、(b)和(c)的组分物的另一个优选例子是含有(a)硝基胍、(b)碱式硝酸铜和(c)瓜尔胶的组合物。在这种情形下，硝基胍(a)的含量为20-60％重量、更优选30-50％重量，碱式硝酸铜的含量(b)为35-70％重量，优选为40-65％重量，(c)瓜尔胶的含量的含量为0.1-10％重量、更优选为1-8％重量。
含有组分(a)、(b)和(c)的组分物的另一个优选例子是含有(a)硝基胍、(b)碱式硝酸铜、(c-1)瓜尔胶和(c-2)除了(c-1)的组分(c)的组合物。在这种情形下，硝基胍(a)的含量为20-60％重量、更优选为30-50％重量，碱式硝酸铜的含量(b)为30-70％重量、更优选为40-60％，(c-1)瓜尔胶的含量为0.1-10％重量、更优选为2-8％重量，(c-2)的含量是1-10％重量、更优选为0.3-7％重量。
含有(a)硝基胍和(b)碱式硝酸铜的组合物或含有(a)硝基胍、(b)碱式硝酸铜和(c)瓜尔胶的组合物提供了下列(I)-(III)的效果。
(I)由于硝基胍的热分解温度(约220℃)接近于碱式硝酸铜的热分解温度(约200℃)，硝基胍和碱式硝酸铜之间的反应(燃烧)接近于完全燃烧，很少产生有毒气体(CO、NO、NO2、NH3等)。另外，因为由于使用碱式硝酸铜降低了产气剂的燃烧温度，降低了产生的所谓的热NOx的量。
(II)在燃烧中，由于碱式硝酸铜产生了熔化铜的烟雾。然而，由于铜的熔点(1083℃)高，通过冷却到约1000℃可容易作为固体烟雾除去烟雾。因此，相比于其它烟雾可容易除去烟雾(例如K2O的熔点为400℃，需要冷却到低于400℃)，且烟雾难以排出到充气机外。
(III)使用瓜尔胶相比于使用CMC-Na提供了高的热稳定性。在使用CMC-Na情况下，由碱式硝酸铜产生的OH离子和CMC-Na的Na反应，形成NaOH，该NaOH有时分解硝基胍，从而降低了热稳定性。然而，瓜尔胶不产生这个问题。
含有(a)、(b)和(c)的组合物的其它优选的例子为含有(a)二氰基二酰胺、(b)碱式硝酸铜和(c)羧甲基纤维素的钠盐。在这种情况下，优选(a)二氰基二酰胺的含量为15-25％重量，(b)碱式硝酸铜的含量为60-80％重量，(c)羧甲基纤维素的钠盐的量为0.1-20％重量。
含有(a)、(b)和(c)的组合物的另外优选的例子为含有(a)二氰基二酰胺、(b)碱式硝酸铜、(c-1)羧甲基纤维素的钠盐和(c-2)除了(c-1)之外的组分(c)。在这种情况下，优选(a)二氰基二酰胺的含量为15-25％重量，(b)碱式硝酸铜的含量为55-75％重量，(c-1)羧甲基纤维素的钠盐的量为0-10％重量，和(c-2)的量为1-20％重量。
含有(a)、(b)和(c)的组合物的其它优选的例子为含有(a)硝酸胍、(b)碱式硝酸铜和(c)羧甲基纤维素的钠盐。在这种情况下，优选(a)硝酸胍的含量为15-60％重量，(b)碱式硝酸铜的含量为40-70％重量，(c)羧甲基纤维素的钠盐的量为0.1-15％重量。
含有(a)、(b)和(c)的组合物的另外优选的例子为含有(a)硝酸胍、(b)碱式硝酸铜、(c-1)羧甲基纤维素的钠盐和(c-2)除了(c-1)之外的组分(c)。在这种情况下，优选(a)硝酸胍的含量为15-55％重量，(b)碱式硝酸铜的含量为25-60％重量，(c-1)羧甲基纤维素的钠盐的量为0.1-15％重量，和(c-2)的量为1-40％重量。
当组分(b)为本发明的产气组合物中的碱式硝酸铜和硝酸钾的混合物时，除了效果(I)-(III)外还得到了提高燃烧速率的效果。
本发明的产气组合物可为含有(a)、(b)和(d)燃烧控制剂(燃烧改善剂)作为主要组分的组合物或含有(a)、(b)、(c)和(d)燃烧控制剂(燃烧改善剂)作为主要组分的组合物。当含有组分(d)作为主要组分时作为组分(a)的胍衍生物为第二类的胍衍生物。
作为组分(d)的燃烧改善剂是起作改善整个产气组分物的燃烧如燃烧速率、燃烧时间、点火性等的组分。关于燃烧改善剂，可提到选自下列的至少一种：氮化硅、氧化硅、碱金属或碱土金属的亚硝酸盐、硝酸盐、氯酸盐或高氯酸盐(KNO3、NaNO3、KClO4等)、碱式氧化铁(III)[FeO(OH)]、氧化铜、氧化铁、氧化锌、氧化钴和氧化锰。使用其中的碱式氧化铁(III)[FeO(OH)]时，当加入具有多个碳原子的粘合剂时，粘合剂的燃烧加速效果良好，这可有助于加速整个产气组合物的燃烧。
组分(d)的含量优选为1-10重量份，更优选为1-5重量份，以每100重量份组合(a)和(b)、或(a)、(b)和(c)的总量计。
含有(a)、(b)、(c)和(d)的组合物的一个优选例子为包括(a)硝基胍、(b)碱式硝酸铜、(c)瓜尔胶、和(d)燃烧改善剂的组合物。关于(d)燃烧改善剂，优选氧化硅。在这种情况中，优选(a)硝基胍的含量为20-60％重量，(b)碱式硝酸铜的含量为35-75％重量，(c)瓜尔胶的量为0.1-10％重量，和(d)燃烧改善剂的组合物的量为0.1-15％重量。
另外，本发明的产气组合物包括(a)和(b)，并可满足选自下列(1)-(3)的至少一个要求，优选满足两个要求，更优选三个要求。在这种情形下，作为组分(a)的胍衍生物是第二类胍衍生物。
(1)当产气组合物在90℃下在密闭状态下保持1000小时或在110℃下保持400小时时，产气组合物的重量损失为2.0％或更低，优选1.0％或更低，更优选0.5％或更低。
要求(1)是该产气组合物充入内容积为118.8ml的不锈钢容器且在90℃下在密闭状态下保持1000小时或在110℃下保持400小时时的重量损失。
(2)通过燃烧产气组合物产生的气体中所含的痕量气体的浓度，在2800升罐测得的值，对于CO为400ppm或更低，对于NO为40ppm或更低，对于NO2为8ppm或更低，对于NH3为100ppm或更低。
要求(2)是考虑通过燃烧产气组合物而产生的气体中所含的痕量气体的浓度，作为在2800升罐测得的值，对于CO为400ppm或更低，对于NO为40ppm或更低，对于NO2为8ppm或更低，对于NH3为100ppm或更低。另外，其可为约30％，优选30％或更低，更优选20％或更低，还优选为10％(CO＝120ppm，NO＝10ppm，NO2＝2ppm，NH3＝30ppm)或更低的由NIOSH表示的IDLH值，从而CO为1200ppm或更低，NO为100ppm或更低，NO2为20ppm或更低，NH3为300ppm或更低。
另外，这些气体的浓度是，例如在20℃、输出为130-230kPa用驾驶员处用的标准单型烟火充气机的条件下所得到的值。不管测试条件，该产气组合物可用于另外类型的产气机。
(3)当产气组合物燃烧时在气体发生器中的最大内压为7840-22,500kPa，优选为8820-17640kPa。
另外，本发明的产气组合物包括(a)、(b)和(c)，并满足选自(1)-(3)中的至少一个要求，优选满足两个要求，更优选三个要求。在这种情形下，作为组分(a)的胍衍生物是第二类胍衍生物。
(1)当产气组合物在90℃下在密闭状态下保持1000小时或在110℃下保持400小时时，产气组合物的重量损失为2.0％或更低。
(2)通过燃烧产气组合物产生的气体中所含的痕量气体的浓度，在2800升罐测得的值，对于CO为400ppm或更低，对于NO为40ppm或更低，对于NO2为8ppm或更低，对于NH3为100ppm或更低。
(3)当产气组合物燃烧时在气体发生器中的最大内压为7840-22,500kPa。
当本发明的产气组合物是含有组分(a)、(b)和(d)作为主要组分的组合物或是含有组分(a)、(b)、(c)和(d)的组合物时，组分(d)不是阻止满足要求(1)-(3)的组分。因此，其要求不含组分(d)的组合物一样满足要求(1)-(3)的组分。
本发明的组合物可模制成所要的形状，并可模制成单孔圆柱状、多孔圆柱状或粒料。这些模制件的制备方法可为：把产气组合物与水或有机溶剂混合并把混合物挤塑(模制件呈单孔柱状和多孔柱状)或用造粒机通过压缩模制(模制件为粒料)。
本发明的产气组合物可用于，例如，驾驶员侧的气囊用充气机、乘客侧气囊用的充气机、侧气囊用的充气机、可膨胀窗帘用的充气机、膝盖支持用充气机、可膨胀安全带用的充气机、管状系统所用的充气机和各种运输工具中拉紧装置所用的充气机。
另外，用本发明的产气组合物的充气机可为气体仅通过产气剂提供的烟火型，或为从压缩气如氩等和产气剂两者提供气体的混合型充气机。
另外，本发明的产气组合物也可用作称为增强剂(或传爆药)的点火剂以用于炸药转移能量或作为产气剂的爆竹(squib)。
附图简介
图1是实施例5中得到的碱式硝酸铜的扫描电镜图(x10,000)。
图2是实施例5中得到的碱式硝酸铜的扫描电镜图(x10,000)。
图3是实施例5中得到的碱式硝酸铜的扫描电镜图(x500)。
图4是实施例5中得到的碱式硝酸铜的扫描电镜图(x2,000)。
图5是实施例7中得到的碱式硝酸铜的扫描电镜图(x500)。
图6是实施例7中得到的碱式硝酸铜的扫描电镜图(x2,000)。
图7是实施例7中得到的碱式硝酸铜的扫描电镜图(x5,000)。
实施例
参照下列实施例更详细说明本发明。然而，本发明并不限于此。
(1)粒径和粒径形式(是否呈凝聚的粒子)的确定
把样品粉末固定在排他的样品基上。用扫描电镜测样品粉末的粒径，观察x500、x2000、和x10000的可视图象，同时评估颗粒形式。当颗粒为(凝固)成次级颗粒时在次级颗粒被磨成主颗粒后同样测定主颗粒的粒径。另外，当颗粒为针状颗粒时，把长度定义为粒径。当颗粒为板状颗粒时，把最大对角线长度定义为粒径。另外，当颗粒呈类似于球的球形时，把主轴长轴定义为粒径。
(2)比表面积
用氮气用BET法进行测定。
(3)堆密度
把用10ml填充的测试圆柱体放在水平基板上，用该圆柱体敲打该水平基板30次。然后测量堆密度。
(4)结晶度的测定(半带宽)
由粉末x-射线衍射法(Rietvelt法)得到的主峰测定半带宽度。
(5)测试TG-DTA(热重-差热分析法)
以20/分的升温速率进行测试。
(6)杂质含量(基于Na原子)
由原子吸收谱测量。
(7)热稳定性
把5g碱式金属硝酸盐如碱式硝酸铜等加入水中，并在80℃下热处理10分钟。这时，测量外观变化。通过这种处理热稳定性差的产品变黑。
(8)热稳定性测试(重量损失比)
把产气组合物(含有40g产气剂)加入铝容品中来测量总重。把(总重-铝容器的重量)定义为测试前样品的重量。把装有样品的铝容器放入SUS厚容器中(内容积为118.8ml)，并加盖。把其放入110℃的恒温浴中。此时，用橡胶垫和夹具使容器呈密封状。过了预定时间后，从恒温浴中取出SUS厚容器。当把容器再回到室温时，打开容器，从其中取出铝容器。测量包括铝容器的样品的总重，把(总重-铝容器重量)定义为测试后样品的重量。比较测试前后样品的重量，来测定重量损失，以得到重量损失比，从而来评估热稳定性。重量损失比的计算为：[(测试前产气剂的重量-测试后产气剂的重量)/测试前产气剂的重量]×100
比较例1
把241.6g(1.00ml)硝酸铜3水合物加入到装有搅拌器的烧杯中，然后溶解在加入其中的500ml蒸馏水中，同时搅拌。把生成的溶液在60℃下加热。在1小时内滴加84.15g(1.50摩尔)氢氧化钾在500ml蒸馏水中的溶液，同时搅拌。在加完氢氧化钾溶液后，在60℃下搅拌混合物30分钟。生成的凝胶状沉淀物在室温下过滤，并用蒸馏水洗涤。得到的碱式硝酸铜为淡蓝色固体物。该固体物部分含有灰色材料，且过滤性差。当一部分洗涤后的产品在空气中在110℃下干燥时，产品整体上变黑，在干燥步骤中观察到分解，且热稳定性相当差。在1,333,22Pa(10mmHg)的减压下在110℃下干燥其余的洗涤后的产品，得到碱式硝酸铜。测量的结果示于表1中。
实施例1
把36.3g硝酸铜3水合物加入到装有搅拌器的烧杯中，然后溶解在加入其中的100ml蒸馏水中，同时搅拌。把生成的溶液在60℃下加热。在1小时内滴加18.9g碳酸氢钠在240ml水中的溶液，同时搅拌。在加完料后，在60℃下搅拌混合物60分钟。生成的凝胶状沉淀物在室温下过滤，并用蒸馏水洗涤。得到具有相当好的过滤性的淡蓝色固体物。当一部分洗涤后的产品在空气中在110℃下干燥时，产品仍保持淡蓝色。在1,333,22Pa(10mmHg)的减压下在110℃下干燥其余的洗涤后的产品，得到其量为17.4g碱式硝酸铜(产率96.5％)。测量的结果示于表1中。
实施例2
把36.3g硝酸铜3水合物加入到装有搅拌器的烧杯中，然后溶解在加入其中的100ml蒸馏水中，同时搅拌。把生成的溶液在80℃下加热。在1小时内滴加18.9g碳酸氢钠在240ml水中的溶液，同时搅拌。在加完料后，立即过滤沉淀物，用蒸馏水洗涤，得到具有相当好的过滤性的淡蓝色固体物。当一部分洗涤后的产品在空气中在110℃下干燥时，产品仍保持淡蓝色。在1,333,22Pa(10mmHg)的减压下在110℃下干燥其余的洗涤后的产品，得到碱式硝酸铜。测量的结果示于表1中。
实施例3
把214.6g(1.00摩尔)硝酸铜3水合物加入到装有搅拌器的烧杯中，然后溶解在加入其中的500ml蒸馏水中，同时搅拌。把生成的溶液在40℃下加热。在1小时内滴加126g碳酸氢钠在100ml水中的溶液。在加完碳酸氢钠后，把混合物加热到80℃，并老化30分钟，同时过滤。过滤沉淀物、洗涤，干燥，得到淡蓝色固体物。测量的结果示于表1中。
实施例4
以实施例1相同的方式得到淡蓝色碱式硝酸铜，除了碳酸氢钠的量为21.4g。测量结果列于表1中。
比较例2
把214.6g(1.00ml)硝酸铜3水合物加入到装有搅拌器的烧杯中，然后溶解在加入其中的1000ml蒸馏水中，同时搅拌。把生成的溶液在95℃下加热。然后分小批量加入123.0g(1.50摩尔)无水乙酸钠。在加完乙酸钠后，搅拌混合物30分钟。生成的沉淀物在室温下过滤，洗涤。得到淡蓝色固体物，其量为84.7g(产率为约70.5％)。然而，相比于实施例1产率低。测量的结果示于表1中。
实施例5
把36.3g硝酸铜3水合物加入到装有搅拌器的烧杯中，然后溶解在加入其中的20ml蒸馏水中，同时在室温(20℃)下搅拌得到溶液。在1.5小时内滴加18.9g碳酸氢钠在240ml水中的溶液，同时搅拌。在加完料后，把该混合物在室温下老化2小时，同时搅拌混合物。生成的沉淀物过滤，并用蒸馏水洗涤，直到中和过滤物，并在1,333,22Pa(10mmHg)的减压下在110℃下干燥，直到达到固定的重量，得到其量为16.0g凝固成“菊花状”的颗粒形式的碱式硝酸铜。测量的结果示于表2中。另外，实施例5中得到的碱式硝酸铜的扫描电镜图示于图1(x10,000)、图2(x10,000)、图3(x5,000)、图4(x2,000)。
实施例6
把24.2g硝酸铜3水合物溶解在105ml水中，在1小时内滴加12.6g碳酸氢钠在240ml水中的溶液，同时搅拌。在加完料后，把该混合物在60℃下老化1小时，同时继续搅拌混合物，以形成沉淀。生成的沉淀物用纯水洗涤，直到中和过滤物，并在热空气中在110℃下干燥，直到达到固定的重量。测量的结果示于表2中。
实施例7
在5.5小时内把90.5g硝酸铜在50g水中的溶液连续加入到pH值用硝酸调节至3.8的200g水中，同时把温度保持在5℃。在这时，加入47.5g碳酸氢钠在600g的水中的溶液来保持pH在5.4-5.6之间。加料完成后，对该混合物进行过滤、洗涤、和干燥，得到39.7g碱式硝酸铜。生成的碱式硝酸铜的测量结果列于表2中，扫描电镜图(x500、x2,000、x5,000)示于图5、6和7。
实施例8
混合44.2％重量硝基胍、52.8％重量实施例5中的碱式硝酸铜和3.0％重量的瓜尔胶得到产气组合物。测量该组合物的重量损失。然后，当经过94小时时为0.12％，当经234小时时为0.25％，当过405小时时，为0.36％。
参照下面实施例来更具体地介绍本发明的组合物。然而本发明并不局限于此。在表中，NQ表示氢醌，BHTNH3表示双四唑的铵盐，BHTK表示双四唑的钾盐，DCDA表示二氰二酰胺，5-AT表示5-氨基四唑，Zn(5-AT)表示5-氨基四唑的锌盐，BCN表示碱式硝酸铜[Cu2(NO3)(OH)3]，CMCNa表示羧甲基纤维素的钠盐。另外，下面详细介绍测试方法。
(9)热稳定性测试(重量损失比)
把产气组合物(含有40g产气剂)加入铝容品中来测量总重。把(总重-铝容器的重量)定义为测试前样品的重量。把装有样品的铝容器放入SUS厚容器中(内容积为118.8ml)，并加盖。把其放入90℃或110℃的恒温浴中。此时，用橡胶垫和夹具使容器呈密封状。过了1000小时和400小时后，从恒温浴中取出容器。当把容器再回到室温时，打开容器，从其中取出铝容器。测量包括铝容器的样品的总重，把(总重-铝容器重量)定义为测试后样品的重量。比较测试前后样品的重量，来测定重量损失，以得到重量损失比，从而评估热稳定性。重量损失比的计算为：[(测试前产气剂的重量-测试后产气剂的重量)/测试前产气剂的重量]×100
(10)测试气体浓度
把完成上述热稳定性测试后的密封容器放入填有约2升空气的聚氯乙烯袋中，然后封闭该袋。紧固袋子中的夹具并打开封闭的容器，把容器中的气体放出到袋子中。在袋子中的气体扩散，并使其均匀。然后，把检测管放入袋子中，迅速测量气体的浓度。
(11)测试内压
测试热稳定后测量填有气体的容器内的内压。
实施例9-17和比较例3和4
制备每个具有表3所示的式的产气组合物。根椐理论计算的这些组合物的燃烧温度、产气量(单位“摩尔/100g”表示每100g组合物产生的气体的摩尔数)和产生的CO和NO的量示于表3中。
其表示：实施例9-17的燃烧温度远低于比较例3和4的并小于1900K，且该温度对降低产生的NO的量是有效的。另外，在实际中只有产生的CO的量为2×10-3mol/100g或更低时，产生的CO和NO的量才允许，且同时得到的NO的量为2×10-4mol/100g或更低。发现这些实施例满足这些条件。
实施例18-23
制备每个具有表4所示式的产气组合物。根椐JIS K 4810-1979的爆破性能测试法测试这些组合物的摩擦性和落锤敏感性。
实施例24-28
制备每个具有表5所示式的产气组合物。对这些组合物，用由RigakuK.K制造的TAS型差热分析仪测量熔点，和开始加热的温度和开始TG重量热损失的温度。在测试中温升的速率为20℃/分，测量的氛围为氮气，测试的样品的量为1-2mg。测试结果列于表5中。
另外，关于实施例26的组合物，由下列方法进行热稳定性测试。通过把填有该组合物的铝容器静止在110℃的恒稳浴中400小时来进行热稳定性的测试。从测试前生的组合物的重量损失不测量重量损失比，并评估热稳定性。结果，重量损失低到-0.31％，没观察到外观上有变化。
实施例29-40
制备每个具有表4所示式的产气组合物。把这些组合物的每一种模制成绳状。在氮气氛中在4900、6860或8820KPa的压力下测试燃烧速率。在6860KPa和4900-8820KPa的压力指数下的燃烧速率示于表6中。
如上所述，实施例18-40所示的各值表明：这些实施例中的组合物满足作为充气机用的产气组合物的实际要求。
实施例41-63
制备每个具有表7所示式的产气组合物。把这些组合物的每一种模制成2g的绳状。把该绳安装在内容积为1升的密封弹(bomb)中并把弹的内部用氮气净化。另外，用氮气把该弹加压至6860KPa。通过镍铬合金线由电子传导点燃该绳并完全燃烧。电子传导约20秒后，把燃烧的气体收集在气体样品袋中，并用测试管迅速分析NO2、NO、CO和CO2的浓度。
实施例64-83
制备每个具有表8所示式的产气组合物，并如实施例41-63一样分析NO2、NO、CO和CO2的浓度。
实施例84-102
制备每个具有表9所示式的产气组合物。根椐理论计算值的这些组合物的燃烧温度和产气量(单位“摩尔/100g”表示每100g组合物产生的气体的摩尔数)列于表9中。
实施例103
制备含有44.2％重量NQ、52.8％重量BCN和3％重量的瓜尔胶的产气组合物，并用下列方式测试其热稳定性。结果在110℃和214小时的组合物的重量损失为0.27％，在110℃和408小时的组合物的重量损失为0.45％。
实施例104-111
制备每个具有表10所示式的产气组合物，并如实施例9-103一样测试表10所列的项目。
表1开始重量损失的温度 (℃) 热稳定性 比较例1 215 淡蓝→黑 实施例1 220 淡蓝(颜色无变化) 实施例2 淡蓝(颜色无变化) 实施例3 223 淡蓝(颜色无变化) 实施例4 淡蓝(颜色无变化) 比较例2 219 淡蓝→淡灰
表2 颗粒形式(a)或(a-1)粒径(μm) (a-2)比表面积(m2/g) (a-3)堆密度(g/ml) (b)结晶度(半带宽) (c)开始重量损失 的温度(℃) (d) 杂质含量 (ppm)实施例5凝聚颗粒*1 10-20 0.53 0.88 0.21 221 100实施例6非凝聚颗粒*2 3-15 3.5 0.40 0.34 220 -实施例7单晶 0.5-3 - 0.45 - - -
*1)实施例5中的颗粒为粒径为3-6μm的凝聚主颗粒的次级颗粒。
*2)实施例6中的颗粒(非凝聚)为最大对角线长度为3-15μm的无定形板状晶体。
表3 产气组合物 组成比 (wt.％) 燃烧温度 (K) 产气量 (摩尔/100g) 产生的CO的量 (摩尔/100g)产生的NO的量(摩尔/100g)实施例9 BHTNH3/BCN 28.75/71.25 1835 2.43 1.3×10-37.7×10-5实施例10 BHTK/BCN 44.52/55.48 1889 1.54 1.38×10-31.4×10-4实施例11 BHTNH3/BCN/CMCNa 24.9/72.1/3.0 1785 2.36 1.3×10-37.7×10-5实施例12 BHTNH3/BCN/CMCNa 22.33/72.67/5 1764 2.32 1.27×10-36.13×10-5实施例13 BHTNH3/BCN/CMCNa 19.77/73.23/7 1743 2.28 1.2×10-34.84×10-5实施例14 BHTNH3/BCN/CMCNa/ Fe2O3 25.38/69.72/2.94/ 1.96 1732 2.38 1.7×10-31.6×10-5实施例15 BHTNH3/BCN/ cellulose acetate 22.79/74.21/3 1770 2.28 1.2×10-36.4×10-5实施例16 Zn(5-AT)2/BCN 40/60 1878 2.04 --实施例17 Zn(5-AT)2/ BCN/CMCNa 35/62/3 1819 2.03 --比较例3 BHTK/KNO3 51.44/48.56 2393 1.26 5.1×10-44.08×10-3比较例4 BHTNH3/KNO3/CMCNa 30.97/66.03/3.0 2099 2.15 3.0×10-31.2×10-3
表4 产气组合物 组成比 (重量％)摩擦敏感性(kgf)落锤敏感性(cm)实施例18 BHTNH3/BCN 28.75/71.25＞36.0＞100实施例19 BHTK/BCN 44.52/55.48＞36.070-80实施例20 BHTNH3/BCN/CMCNa 25.89/71.11/3＞36.0＞80实施例21 NQ/BCN/CMCNa 32/60/8＞36.0＞50实施例22 NQ/BCN/瓜尔胶 44.2/52.8/3＞36.060-70实施例23 NQ/BCN/瓜尔胶 /KNO3 45.0/47.0/3/5＞36.0＞100
表5 产气组合物 组成比 (重量％) 熔点温度 (℃) 开始热分解 温度 (℃) 开始TG重量 损失的温度 (℃)实施例24 BHTNH3/BCN 28.75/71.25 208 230 216实施例25 BHTK/BCN 44.52/55.48 198 362 201实施例26 NQ/BCN/CMCNa 32/60/8 - 216.6 209.5实施例27 NQ/BCN/CMCNa 43.9/53.1/3 - 221.5 204.8实施例28 Zn(5-AT)2/BCN 40/60 - 221.3 221.3
表6 产气组合物 组成比 (重量％) 燃烧速率 (mm/秒) 压力指数实施例29 BHTNH3/BCN 28.75/71.25 14.48 0.16实施例30 BHTK/BCN 44.52/55.48 27.92 0.20实施例31 BHTNH3/BCN/CMCNa 25.89/71.11/3 14.99 0.15实施例32 NQ/BCN/CMCNa 28/64/8 7.9 0.33实施例33 NQ/BCN/CMCNa 30/62/8 8.9 0.29实施例34 NQ/BCN/CMCNa 32/60/8 9.7 0.44实施例35 NQ/BCN/瓜尔胶 44.2/52.8/3 10.8 0.58实施例36 NQ/BCN/瓜尔胶 /KNO3 44.3/52.2/3/0.5 11.0 0.53实施例37 NQ/BCN/瓜尔胶 /KNO3 44.4/51.6/3/1 12.0 0.64实施例38 NQ/BCN/瓜尔胶 /KNO3 44.6/50.4/3/2 11.8 0.71实施例39 NQ/BCN/瓜尔胶 /KNO3 44.7/49.3/3/3 15.7 0.48实施例40 NQ/BCN/瓜尔胶 /KNO4 45.0/47.0/3/5 17.8 0.41
表7 式组成比(重量％) NO2(ppm) NO(ppm)CO(ppm) CO2(ppm)实施例29 NQ/BCN/CMCNa49.3/49.7/1 0 8 360 2200实施例30 NQ/BCN/CMCNa47.1/50.9/2 0 12 320 2500实施例31 NQ/BCN/CMCNa41.9/55.1/3 0 65 60 3000实施例32 NQ/BCN/CMCNa42.9/54.1/3 0 55 110 2800实施例33 NQ/BCN/CMCNa43.9/53.1/3 0 17 250 2500实施例34 NQ/BCN/CMCNa44.9/52.1/3 0 12 340 3000实施例35 NQ/BCN/CMCNa/Al(OH)342.5/49.5/3/5 0 1 300 2600实施例36 NQ/BCN/CMCNa/Al(OH)340/47/3/10 0 0 240 2300实施例29 NQ/BCN/CMCNa/Al(OH)337.5/44.5/3/15 0 1 380 2100实施例30 NQ/BCN/CMCNa/Al(OH)335/42/3/20 0 3 260 2000实施例31 NQ/BCN/CMCNa/Co(OH)242.5/49.5/3/5 0 3 240 2600实施例32 NQ/BCN/CMCNa/Co(OH)240/47/3/10 0 0 180 2200实施例33 NQ/BCN/CMCNa/Co(OH)237.5/44.5/3/15 0 1 200 2200实施例34 NQ/BCN/CMCNa/Co(OH)235/42/3/20 0 1 180 2000实施例35 NQ/BCN/CMCNa/ 日本酸性土42.5/49.5/3/5 0 0 290 2100实施例36 NQ/BCN/CMCNa/云母42.5/49.5/3/5 0 0 290 2100
表7(续)实施例57 NQ/BCN/CMCNa/CaCO342.5/49.5/3/5 0 5 270 2200实施例58 NQ/BCN/CMCNa/Al2O342.5/49.5/3/5 0 2 310 2900实施例59 NQ/BCN/CMCNa/SiO342.5/49.5/3/5 0 1 310 2100实施例60 NQ/BCN/瓜尔胶44.2/52.8/3 0 8 410 2500实施例61 NQ/BCN/瓜尔胶/KNO344.4/51.6/3/1 0 5 320 2000实施例62 NQ/BCN/瓜尔胶/KNO344.7/49.3/3/3 0 1 350 1900实施例63 NQ/BCN/瓜尔胶/KNO345.0/47.0/3/5 0 3 320 2000
表8 式组成比(重量％) NO2(ppm) NO(ppm) CO(ppm) CO2(ppm)实施例64 BHTNH3/BCN/CMCNa24.89/72.11/3 0 32 220 2200实施例65 BHTNH3/BCN/CMCNa25.89/71.11/3 0 12 330 2000实施例66 BHTNH3/BCN/CMCNa26.89/70.11/3 0 10 400 1950实施例67 BHTNH3/BCN/CMCNa/Fe2O323.61/68.39/3/5 0 22 240 2050实施例68 BHTNH3/BCN/CMCNa/Fe2O323.78/53.22/3/20 0 5 180 1100实施例69 BHTNH3/BCN/CMCNa/CuO24.00/53.00/3/20 0 19 280 1500实施例70 BHTNH3/BCN/CMCNa/Co3O424.78/67.22/3/5 0 10 200 1900实施例71 BHTNH3/BCN/CMCNa/Co3O424.75/62.25/3/10 0 6 220 1600实施例72 BHTNH3/BCN/CMCNa/Co3O423.51/53.49/3/20 0 2 210 1800实施例73 BHTNH3/BCN/CMCNa/MnO226.87/60.13/3/10 0 8 360 1800实施例74 BHTNH3/BCN/CMCNa/Co(OH)220.24/56.76/3/20 0 7 110 1800实施例75 BHTNH3/BCN/CMCNa/Co(OH)223.24/53.76/3/20 0 2 190 1700实施例76 BHTNH3/BCN/CMCNa/Al(OH)324.24/52.76/3/20 0 11 180 1900实施例77 BHTNH3/BCN/CMCNa/Al(OH)325.12/61.88/3/10 0 4 190 1600实施例78 BHTNH3/BCN/CMCNa/CaCO322.24/54.76/3/20 0 20 190 1700实施例79 BHTNH3/BCN/HPC/Co(OH)223.13/55.87/1/20 0 5 130 1600实施例80 BHTNH3/BCN/HPC/Al(OH)323.13/55.87/1/20 0 22 60 1700实施例81 BHTNH3/BCN/CMCNa/CoCO322.24/54.76/3/20 0 1 200 2000实施例82 BHTNH3/BCN/CMCNa/ 碱式碳酸锌22.24/54.76/3/20 0 3 200 1800实施例83 BHTNH3/BCN/CMCNa/ 碱式碳酸铜24.80/52.20/3/20 0 12 220 2000
表9 式组成比(重量％) 燃烧温度 (K) 产气量 (摩尔/100g)实施例84 NQ/BCN/瓜尔胶44.2/52.8/3 2168 2.76实施例85 NQ/BCN/瓜尔胶45.2/51.8/3 2156 2.80实施例86 NQ/BCN/瓜尔胶46.2/50.8/3 2145 2.84实施例87 NQ/BCN/瓜尔胶41.9/54.1/4 2131 2.72实施例88 NQ/BCN/瓜尔胶42.8/53.2/4 2121 2.76实施例89 NQ/BCN/瓜尔胶43.8/52.2/4 2110 2.80实施例90 NQ/BCN/瓜尔胶39.5/55.5/5 2096 2.69实施例91 NQ/BCN/瓜尔胶40.5/54.5/5 2084 2.73实施例92 NQ/BCN/瓜尔胶41.5/53.5/5 2073 2.77实施例93 NQ/BCN/瓜尔胶37.1/56.9/6 2059 2.65实施例94 NQ/BCN/瓜尔胶38.1/55.9/6 2048 2.69实施例95 NQ/BCN/瓜尔胶39.1/54.9/6 2036 2.73实施例96 NQ/BCN/瓜尔胶 /KNO344.3/52.2/3/0.5 2167 2.76实施例97 NQ/BCN/瓜尔胶 /KNO344.4/51.6/3/1 2165 2.76实施例98 NQ/BCN/瓜尔胶 /KNO344.5/51.0/3/1.5 2164 2.76实施例99 NQ/BCN/瓜尔胶 /KNO344.6/50.4/3/2 2163 2.76实施例100 NQ/BCN/瓜尔胶 /KNO344.7/49.3/3/3 2162 2.75实施例101 NQ/BCN/瓜尔胶 /KNO344.9/48.1/3/4 2160 2.75实施例102 NQ/BCN/瓜尔胶 /KNO345.0/47.0/3/5 2159 2.75
表10 式和组成比(重量％)燃烧速率(mm/秒)压力指数燃烧温度 (k)产气量 热量(卡/g) 产生的CO 的量(摩尔/100g)产生的NO 的量(摩尔/100g)实施例104 NQ/BCN/瓜尔胶/SiO2 ＝43.7/52.3/3/1 12.30 0.35 2156 2.73 698 0.0495 2.05E-4实施例105 NQ/BCN/瓜尔胶/SiO2 ＝43.2/51.8/3/2 12.88 0.31 2145 2.70 693 0.0492 1.81E-4实施例106 NQ/BCN/瓜尔胶/SiO2 ＝42.7/51.3/3/3 13.11 0.32 2136 2.66 687 0.0417 1.92E-4实施例107 NQ/BCN/瓜尔胶/SiO2 ＝42.2/50.8/3/4 13.83 0.29 2122 2.65 681 0.0486 1.40E-4实施例108 NQ/BCN/瓜尔胶/SiO2 ＝41.7/50.3/3/5 13.61 0.31 2110 2.62 676 0.0483 1.23E-4实施例109 NQ/BCN/瓜尔胶/SiO2 ＝40.7/49.3/3/7 13.68 0.22 2087 2.56 664 0.0477 7.23E-5实施例104 NQ/BCN/瓜尔胶/SiO2 ＝39.8/48.2/3/9 14.45 0.23 2062 2.51 653 0.0495 6.78E-4实施例104 NQ/BCN/瓜尔胶/SiO2 ＝38.8/47.2/3/11 13.71 0.22 2038 2.45 641 0.0489 5.12E-5