技术领域
本发明涉及可溶于弱溶剂的涂料用含氟共聚物、含有该涂料用含氟共聚 物的涂料用组合物及涂料。
背景技术
以往，作为形成耐候性良好的涂膜的涂料用树脂，已知的有含氟树脂。 含有该含氟树脂的涂料作为防腐蚀的外保护膜使用，或作为水泥系基材的外 保护膜使用。
但是，这种涂料由于含有甲苯、二甲苯等所谓的强溶剂，所以如果将该 涂料直接涂在经年变化的合成树脂调和涂料、氯化橡胶系涂料和其它的漆等 的旧涂膜上，则存在出现收缩或膨胀或不能够获得良好粘合性的问题。
另一方面，近年来采用在使用时将固化剂和含有与该固化剂可交联的树 脂的溶液混合而成的二液型涂料。由于二液型涂料通过树脂和固化剂的交联 形成了三维的网眼结构，所以能够获得硬度高、耐污染性良好的涂膜。作为 该二液型涂料，已知的有使用了异氰酸酯系固化剂和具有作为与该固化剂的 交联反应性部位的羟基的树脂的涂料，树脂中的羟基的含量(羟值)越多，所得 涂膜的硬度越高。
但是，用于二液型涂料的树脂由于具有羟基，所以极性较高，不易溶于 弱溶剂。因此，在二液型涂料中通常使用溶解力强的强溶剂。如上所述，在 对旧涂膜等进行修补时存在会破坏旧涂膜等的问题。
针对这一问题，开发了使用溶解力比强溶剂弱的弱溶剂的弱溶剂型涂料。 例如，日本专利特开平8-32847号(专利文献1)提出了包含可溶于作为弱溶剂 的矿油精溶剂的含氟共聚物的涂料用组合物。
但是，专利文献1中所用的含氟共聚物为了用于二液型涂料而提高羟值， 这样对弱溶剂的溶解性就下降，涂装困难，很难获得具有足够强度的涂膜。
因此，本发明的目的是提供能够形成硬度高的涂膜、可溶于弱溶剂的涂 料用含氟共聚物，含有该涂料用含氟共聚物的涂料用组合物及涂料。
发明内容
本发明者对前述问题进行认真研究后发现，作为含氟共聚物的单体，使 用氟烯烃和可与氟烯烃共聚的含有双键的单体，含有双键的单体中包含10～30 摩尔％的羟基，并含有20～80摩尔％的碳原子数3以上的支链状烷基，所以 能够解决上述问题，并以此为基础完成了本发明。
即，本发明提供了可溶于弱溶剂的涂料用含氟共聚物，该共聚物的特征 是，它是氟烯烃和可与氟烯烃共聚的含有双键的单体的共聚物，基于氟烯烃 的氟含量在10质量％以上，含有双键的单体中包含10～30摩尔％的羟基， 并含有20～80摩尔％的碳原子数3以上的支链状烷基。
本发明还提供了含有前述涂料用含氟共聚物及弱溶剂的涂料用组合物。
本发明进一步提供了含有前述涂料用组合物及固化剂的涂料。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
(涂料用含氟共聚物)
本发明的涂料用含氟共聚物是氟烯烃和可与氟烯烃共聚的含有双键的单 体的共聚物，基于氟烯烃的氟含量在10质量％以上，含有双键的单体中包含 10～30摩尔％的羟基，并含有20～80摩尔％的碳原子数3以上的支链状烷基， 该共聚物可溶于弱溶剂。
氟烯烃的氟加成数较好是在2以上，更好为3～4。如果氟加成数在2以 上，则耐候性充分，所以很好。
氟烯烃可例举四氟乙烯、三氟氯乙烯、1，1-二氟乙烯、六氟丙烯等，特 别好的是四氟乙烯和三氟氯乙烯。
含有双键的单体可与氟烯烃共聚，最好使用氟烯烃以外的乙烯系单体。 该乙烯系单体为具有以CH2＝CH-表示的碳-碳双键的化合物。该乙烯系单体 包括具有直链状、支链状或环状的烷基的烷基乙烯基醚、烷基乙烯酯等。
本发明中的含有双键的单体包括含有羟基的具备双键的单体(以下称为含 有羟基的单体)和含有碳原子数3以上的支链状烷基的具备双键的单体(以下称 为含有支链状烷基的单体)这两种。含有羟基的单体也可含有碳原子数3以上 的支链状烷基，含有支链状烷基的单体也可含有羟基。
本发明的含有双键的单体中含有10～30摩尔％的羟基。
含有羟基的单体的含量如果在10摩尔％以上，则为了获得硬度较高的涂 膜，最好在含氟共聚物中导入足够量的羟基。
此外，如果含有羟基的单体的含量在30摩尔％以下，则最好能够维持作 为涂料用时在弱溶剂中的足够的溶解性。
对含有羟基的单体的碳原子数没有特别的限定，较好为2～10，更好为2～ 6，特别好为2～4。
含有羟基的单体可例举4-羟基丁基乙烯基醚(HBVE)、2-羟基乙基乙烯 基醚(HEVE)、环己烷二甲醇一乙烯基醚等羟基烷基乙烯基醚类，羟基乙基烯 丙基醚、环己烷二甲醇一烯丙基醚等羟基烷基烯丙基醚类，(甲基)丙烯酸羟基 乙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类等。由于共聚性良好、形成的涂膜的耐候性 良好，所以较好的是羟基烷基乙烯基醚类。其中，由于在弱溶剂中的溶解性 良好，较好的是碳原子数2～4的羟基烷基乙烯基醚，更好的是HEVE。
对使用HEVE在弱溶剂中的溶解性良好的理由还不清楚，可能是因为碳 原子数较少，含氟共聚物中的侧链的羟基存在于主链附近，所以其它侧链形 成空间位阻，不易受到弱溶剂的影响的缘故。
该含有羟基的单体可1种单独使用，也可2种以上组合使用。
本发明的含有双键的单体中包含20～80摩尔％的碳原子数3以上的支链 状烷基。
由于含有支链状烷基的单体含量为20～80摩尔％，即使采用上述量的含 有羟基的单体，也能够确保在弱溶剂中的溶解性。通过使用该含有支链状烷 基的单体能够确保在弱溶剂中的溶解性的理由还不清楚，可能是因为含有支 链状烷基的单体的分子结构与弱溶剂的分子结构相似，相溶性较高的缘故。
含有支链状烷基的单体中的支链状烷基的碳原子数只要在3以上即可， 对其无特别限定，较好为4～15，更好为4～10。
含有支链状烷基的单体可例举含有支链状烷基的乙烯基醚类、烯丙基醚 类或(甲基)丙烯酸乙酯类。作为支链状烷基可例举异丙基、异丁基、仲丁基、 叔丁基、2-乙基己基、2-甲基己基等。从共聚性良好考虑，含有支链状烷 基的单体可例举2-乙基己基乙烯基醚(2-EHVE)、叔丁基乙烯基醚(t-BuVE) 等乙烯基醚类，其中特别好的是2-EHVE。
该含有支链状烷基的单体可1种单独使用，也可2种以上组合使用。
在不影响本发明效果的前提下，本发明的含有双键的单体还包含含有羟 基的单体、含有支链状烷基的单体以外的其它含有双键的单体。
作为其它的含有双键的单体，较好的是含有烷基的单体。该烷基包括直 链状、支链状或环状的烷基。该烷基的碳原子数较好为2～8，更好为2～6。
特别是采用包含环状烷基的含有双键的单体时，含氟共聚物的玻璃化温 度(Tg)上升，涂膜的硬度也能够进一步提高，非常理想。
该包含环状烷基的含有双键的单体可例举环己基乙烯基醚、环己基甲基 乙烯基醚等环状烷基乙烯基醚类，(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸3，3，5- 三甲基环己酯等(甲基)丙烯酸环状烷基酯类等。
该其它的含有双键的单体可1种单独使用，也可2种以上组合使用。
在含有双键的单体的总量中，其它的含有双键的单体的比例较好为0～70 摩尔％，更好为30～60摩尔％。
含氟共聚物中的基于氟烯烃的聚合单元和基于含有双键的单体的聚合单 元的比例是，基于氟烯烃的聚合单元较好为30～70摩尔％，更好为40～60 摩尔％，基于含有双键的单体的聚合单元较好为70～30摩尔％，更好为60～ 40摩尔％。基于氟烯烃的聚合单元的比例如果在70摩尔％以下，则含氟共聚 物在弱溶剂中的溶解性充分，如果在30摩尔％以上，则能够获得充分的耐候 性，所以非常理想。
本发明的涂料用含氟共聚物是在氟烯烃和以规定比例包含含有羟基的单 体及含有支链状烷基的单体的含有双键的单体的混合物中，在聚合介质存在 下或不存在下，使聚合引发剂或电离性射线等聚合引发源作用进行共聚反应 而制得的。
共聚反应中的氟烯烃和含有双键的单体的用量比例最好与上述含氟共聚 物中的基于氟烯烃的聚合单元和基于含有双键的单体的聚合单元的比例相 同。
聚合介质可例举甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮等酮类，乙酸乙酯、乙 酸正丁酯等酯类，二甲苯和甲苯等芳香族溶剂，环己酮、溶剂油、矿物质松 节油、石脑油等脂肪族溶剂，3-乙氧基丙酸乙酯，甲基戊基甲酮，乙酸叔丁 酯，4-氯苯并三氟甲基苯，苯并三氟甲基苯，一氯甲苯，3，4-二氯苯并三氟 甲基苯等。
聚合引发剂可例举2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二环己烷碳酸腈(2，2′ -azobiscyclohexanecarbonatenitrile)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′- 偶氮二(2-甲基异丁腈)等偶氮系引发剂，过氧化环己酮等过氧化酮类、过氧 化氢叔丁基等氢过氧化物类、过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物类、过氧化二 叔丁基等二烷基过氧化物类、2，2-二(叔丁基过氧基)丁烷等过氧化缩酮类、叔 丁基过氧化新戊酸酯等烷基过氧化酯类、二异丙基过氧化二碳酸盐等过碳酸 盐类等过氧化物系引发剂等。
该含氟共聚物中，基于氟烯烃的氟含量对应于含氟共聚物的总质量在10 质量％以上，较好为20～30质量％。氟含量如果在10质量％以上，则涂膜 的耐候性充分，非常理想。
此外，该含氟共聚物含有作为与固化剂的反应性部位的羟基。含氟共聚 物中的羟值(以下称为OHV)换算为氢氧化钾的化学反应当量、对应于含氟共 聚物的总固形成分较好为40～55mgKOH/g，更好为45～55mgKOH/g。
OHV如果在40mgKOH/g以上，则能够获得硬度较高的涂膜，OHV如果 在55mgKOH/g以下，则涂料用含氟共聚物在弱溶剂中具有充分的溶解性，所 以非常理想。
含氟共聚物的以聚苯乙烯为基准物质、利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的 数均分子量(Mn)较好为5000～7500。Mn如果在5000以上，则耐候性良好， Mn如果在7500以下，则在弱溶剂中的溶解性良好，所以非常理想。
此外，含氟共聚物的玻璃化温度(以下称为Tg)较好是在25℃以上，更好 为30～40℃。Tg如果在25℃以上，则能够获得高硬度的涂膜，所以非常理想。
本发明的涂料用含氟共聚物中最好还含有羧基。通过含有羧基，能够提 高作为涂料使用时的颜料分散性。含氟共聚物中的羧基的含量(酸值(以下称为 AV))换算成氢氧化钾的化学反应当量、对应于含氟共聚物的总固形成分较好 为1～5mgKOH/g，更好为2～5mgKOH/g。
该羧基例如可在上述氟烯烃和含有双键的单体的聚合反应后，通过含氟 共聚物中的羟基与多元羧酸或其酸酐的反应而导入。此外，也可通过包含羧 基的含有双键的单体的直接聚合而导入。
(涂料用组合物)
本发明的涂料用组合物中含有本发明的涂料用含氟共聚物及弱溶剂。
弱溶剂是日本劳动安全卫生法的有机溶剂分类中的第3种有机溶剂，包 括以下1)～3)中的任一种。1)为汽油、煤焦油石脑油(包括溶剂油)、石油醚、 石脑油、石油醚、松节油、矿油精(包括矿物稀释剂、溶剂油、松香水及矿物 质松节油)，2)为仅由1)组成的混合物，3)为1)和1)以外的物质的混合物，1) 的含量超过5质量％。
本发明的涂料用组合物使用了作为弱溶剂的上述第3种有机溶剂，相当 于强溶剂的第2种有机溶剂的含量不超过所有溶剂的5质量％。
从引火点在室温以上考虑，较好的弱溶剂是矿油精。
本发明的涂料用组合物中除了本发明的涂料用含氟共聚物及弱溶剂之 外，为了改善涂膜的干燥性，还可含有CAB(纤维素乙酰丁酸酯)、NC(硝化纤 维素)等，为了改善涂膜的光泽、硬度、涂料的施工性，还可含有丙烯酸或其 酯形成的聚合物、聚酯等涂料用树脂。
本发明的涂料用组合物中，本发明的涂料用含氟共聚物较好是占涂料用 组合物中所含的总的固形成分的20质量％以上，更好是在30质量％以上， 最好是在40质量％以上。
本发明的涂料用组合物中，所含固形成分最好能够全部溶于弱溶剂中， 但也可有若干不溶部分。
涂料用组合物中的弱溶剂量可考虑含氟共聚物的溶解性、作为涂料进行 涂装时的适当的粘度和涂装方法等作决定。
本发明的含氟共聚物在弱溶剂中的溶解性良好，所以涂料用组合物中所 含的弱溶剂量可以为10～30质量％。
本发明的涂料用组合物可作为二液型涂料，在使用前与固化剂混合。
(涂料)
本发明的涂料中含有本发明的涂料用组合物及固化剂。
该固化剂较好是与含氟共聚物中的羟基可交联的固化剂，例如，异氰酸 酯系固化剂、嵌段化的异氰酸酯系固化剂、三聚氰胺系固化剂等涂料用固化 剂。
异氰酸酯系固化剂可例举1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等无 黄变的异氰酸酯类。
嵌段化的异氰酸酯系固化剂可例举异氰酸酯固化剂的异氰酸酯基被己内 酰胺、异佛尔酮、β-双酮等嵌段化的固化剂。
三聚氰胺系固化剂可例举丁基化三聚氰胺等利用低级醇醚化的三聚氰 胺、环氧改性三聚氰胺等。
涂料中的固化剂的含量对应于100质量份包含涂料用组合物中的含氟共 聚物的树脂成分，较好为1～100质量份，更好为1～50质量份。
固化剂的含量如果在1质量份以上，则涂膜的耐溶剂性和硬度足够，固 化剂的含量如果在100质量份以下，则加工性和耐冲击性良好，所以非常理 想。
本发明的涂料中根据需要最好还含有其它的功能性添加剂。其它的功能 性添加剂包括着色颜料、染料、提高涂膜附着性的硅烷偶合剂、紫外线吸收 剂、固化促进剂、光稳定剂和除光泽剂等。
着色颜料、染料可例举耐候性良好的炭黑、氧化钛等无机颜料，酞菁蓝、 酞菁绿、喹吖酮红、阴丹士林黄、异吲哚满-1-酮系黄等有机颜料和染料。
硅烷偶合剂可例举3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅 烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷、 乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基 硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲 氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3 -异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷等。
紫外线吸收剂可例举二苯甲酮系、苯并三唑系、三嗪系、氰基丙烯酸酯 系紫外线吸收剂。
固化促进剂可例举用于异氰酸酯系固化剂的二月桂酸二丁锡等，用于三 聚氰胺系固化剂的对甲苯磺酸等酸性固化促进剂。
光稳定剂可例举ヒンダ-ド胺系光稳定剂等，アデカスタプLA62、アデ カスタプLA67(以上由アデカア-ガス化学株式会社制，商品名)，チヌビン 292、チヌビン144、チヌビン123、チヌビン440(以上由チバ·スベシャルテ ィ·ケミカルズ株式会社制，商品名)等。
除光泽剂可例举超微粉合成二氧化硅等，使用除光泽剂的情况下，能够 形成具有优雅的亚光泽、除光泽效果良好的涂膜。
将本发明的涂料用组合物、固化剂、根据需要添加的功能性添加剂混合 就能够制得本发明的涂料。
对混合顺序无特别限定，可预先混合本发明的涂料用组合物和添加剂， 然后在其中混入固化剂，也可混合本发明的涂料用组合物及固化剂，然后混 合添加剂，它们也可同时混合。
采用本发明的涂料进行涂装的方法包括喷涂、压气喷涂、刷涂、浸渍法、 滚筒涂布、流涂等任意的方法。
被涂装的物品的材质包括混凝土、天然石、玻璃等无机物，铁、不锈钢、 铝、铜、黄铜、钛等金属，塑料、橡胶、粘合剂和木材等有机物。特别适用 于已经形成了涂膜的表面的涂装。此外，适用于作为有机无机复合材料的FRP、 树脂强化混凝土、纤维强化混凝土等的涂装。
被涂装的物品包括汽车、电车、飞机等运输工具，桥梁构件，铁塔等土 术构件，防水材料薄膜、槽、管子等工业机械材料，建筑物外墙、门、窗构 件、纪念碑、柱子等建筑材料，道路的中央分离带、护栏、隔音壁等道路构 件，通信设备材料、电气及电子部件等。
以下，为了对本发明进行详细的说明，例举实施例(例1、7～10为实施例， 例2～6、11～15为比较例)。本发明并不仅限于这些例子。
(含氟共聚物A的制造)
在内容积2000mL的附有不锈钢制搅拌机的高压釜中投入含有双键的单体 混合物、670g的二甲苯、189g的乙醇和9.5g的碳酸钾，用氮除去溶存氧，该 单体混合物的组成是263g的环己基乙烯基醚(CHVE)、182g的2-乙基己基乙 烯基醚(2-EHVE)及107g的羟基丁基乙烯基醚(HBVE)。
然后，在高压釜中导入505g的三氟氯乙烯(CTFE)，慢慢升温，在温度达 到65℃后，用7小时在高压釜中导入7.0g的叔丁基过氧化新戊酸酯的50％二 甲苯溶液，再搅拌15小时后停止反应。
一边蒸发所得的含氟共聚物的二甲苯溶液一边用矿油精进行溶剂置换， 在不挥发成分达到60质量％后，添加5.8g的加氢的邻苯二甲酸酐，再加入0.05g 的三乙胺后，使烧瓶慢慢升温。在烧瓶的内温达到70℃后，将该温度保持2 小时，获得数均分子量(Mn)为7300、羟值为47mgKOH/g、酸值为2mgKOH/g、 Tg为30℃的含氟共聚物A的矿油精溶液(不挥发成分为60质量％)。
(含氟共聚物B的制造)
除含有双键的单体的组成为170g的CHVE、184g的2-EHVE、195g的 HBVE以外，其它制备操作与含氟共聚物A的制造相同，制得Mn为7200、 羟值为88mgKOH/g、酸值为2mgKOH/g、Tg为22℃的含氟共聚物B的矿油 精溶液(不挥发成分为60质量％)。
含氟共聚物B中含有双键的单体中的HBVE超过30摩尔％这点与本发明 不符，而且，含氟共聚物B的羟值超过55mgKOH/g。
(含氟共聚物C的制造)
除含有双键的单体的组成为365g的CHVE、66g的2-EHVE、109g的HBVE 以外，其它制备操作与含氟共聚物A的制造相同，制得Mn为6800、羟值为 48mgKOH/g、酸值为2mgKOH/g、Tg为37℃的含氟共聚物C的矿油精溶液(不 挥发成分为60质量％)。
含氟共聚物C在含有双键的单体中的2-EHVE不足20摩尔％这点与本 发明不符。
(含氟共聚物D的制造)
除含有双键的单体的组成为507g的2-EHVE、82g的HBVE以外，其它 制备操作与含氟共聚物A的制造相同，制得Mn为7500、羟值为36mgKOH/g、 酸值为2mgKOH/g、Tg为6℃的含氟共聚物D的矿油精溶液(不挥发成分为60 质量％)。
含氟共聚物D中含有双键的单体中的2-EHVE超过80摩尔％这点与本 发明不符。
(含氟共聚物E的制造)
除含有双键的单体的组成为272g的CHVE、194g的2-EHVE、87g的HBVE 以外，其它制备操作与含氟共聚物A的制造相同，制得Mn为7400、羟值为 38mgKOH/g、酸值为2mgKOH/g、Tg为24℃的含氟共聚物E的矿油精溶液(不 挥发成分为60质量％)。
含氟共聚物E中含有双键的单体中的HBVE不足10摩尔％这点与本发明 不符。此外，含氟共聚物E的羟值不足40mgKOH/g。
(含氟共聚物F的制造)
除含有双键的单体的组成为263g的CHVE、182g的正辛基乙烯基醚 (NOVE)、107g的HBVE以外，其它制备操作与含氟共聚物A的制造相同， 制得Mn为7500、羟值为47mgKOH/g、酸值为2mgKOH/g、Tg为28℃的含 氟共聚物F的矿油精溶液(不挥发成分为60质量％)。
含氟共聚物F中不包含含有支链状烷基的单体这点与本发明不符。
(含氟共聚物G的制造)
除含有双键的单体的组成为235g的CHVE、262g的2-EHVE、99g的HEVE 以外，其它制备操作与含氟共聚物A的制造相同，制得Mn为6700、羟值为 45mgKOH/g、酸值为2mgKOH/g、Tg为26℃的含氟共聚物G的矿油精溶液(不 挥发成分60％，不挥发成分70％)。
(例1～7)
将所得的含氟共聚物A～G的矿油精(不挥发成分60质量％)作为1，用矿 油精稀释直至出现白浊，求得可稀释倍率(矿油精的稀释性)。
表1所示为含氟共聚物A～G的单体组成(摩尔％)、羟值、酸值、Mn及 矿油精稀释性。含氟共聚物A、D、G即使在稀释了10倍时也完全未见出现 自浊，所以它们的矿油精稀释性在10倍以上。
表1 例 1 2 3 4 5 6 7 含氟共聚物 A B C D E F G CTFE 50 50 50 50 50 50 50 CHVE 25 16 34 - 26 25 20 2EHVE 14 14 5 41 15 - 18 HBVE 11 20 11 9 9 11 - HEVE - - - - - - 12 NOVE - - - - - 14 - 羟值 47 88 48 36 38 47 45 酸值 2 2 2 2 2 2 2 Mn 7300 7200 6800 7500 7400 7500 6700 矿油精 稀释性 10倍 以上 1.5倍 3倍 10倍 以上 10倍 3.5倍 10倍 以上
(例8～15)
在100质量份的含氟共聚物A～G的矿油精溶液(不挥发成分60质量％) 中投入表2所示量(质量份)的矿油精可溶型异氰酸酯固化剂(タケネ-トD- 177N，商品名，三井武田化学株式会社制)、流动助剂(BYK-320，商品名，聚 醚改性甲基烷基聚硅氧烷，BYK-Chemie公司制)、作为固化催化剂的二月桂 酸二丁锡，制得涂料A～G。
此外，例10除了用80质量份的含氟共聚物G的矿油精溶液(不挥发成分 70质量％)代替100质量份的含氟共聚物G的矿油精溶液(不挥发成分60质量 ％)之外，其它操作与例9相同，制得涂料。
表2中的NCO指数为1，表示含氟共聚物的OHV/固化剂的NCO＝1/1。
表2中的加德纳粘度是指用加德纳气泡粘度计对试样中的气泡的上升时 间进行测定，能够由该上升时间换算斯托克斯粘度，用粘度记号表示该粘度。 粘度记号用以下的斯托克斯粘度(单位：St)表示，U：5.89～7.56，V：7.57～9.77， X：11.9～15.2，Z3：41.3～54.8。
在经铬酸盐处理的氧化铝板的表面涂装白色的溶剂型丙烯基尿烷涂料， 形成25μm厚的涂膜，在其表面再分别涂装前述涂料A～G的涂料，分别形 成20μm厚的涂膜，在20℃的恒温室中进行2周的养护。对所得涂膜进行以 下的评价。
[涂膜的粘合性]：用手指触摸进行判断，○：无粘合性，×：有粘合性。
[炭污染性]在涂膜表面均匀地撒上炭黑#5(德固萨株式会社制，商品名)， 抖落后，该处与未撒上炭黑的地方的污染程度之差用ΔL值表示。ΔL是表示 亮度之差的值，ΔL在10以上，表示有污染性。ΔL用SQ-2000(色差计：日 本电色工业株式会社制)测定。
[横割试验]：引用JIS54008.5标准
[涂膜的镜面光泽度]：引用JIS54007.6标准
表2 8 9 10 11 12 13 14 15 含氟共聚物 A(47mgKOH/g) 100 - - - - - - - B(90mgKOH/g) - - - 100 - - - - C(46mgKOH/g) - - - - 100 - - - D(46mgKOH/g) - - - - - 100 - - E(36mgKOH/g) - - - - - - 100 - F(46mgKOH/g) - - - - - - - 100 G(45mgKOH/g) - 100 80 - - - - - 矿油精溶液中的不 挥发成分(质量％) 60 60 70 60 60 60 60 60 タケネ-トD-177N BYK-320 二月桂酸二丁锡 NCO指数 10.5 0.1 0.001 1 10.3 0.1 0.001 1 10.3 0.1 0.001 1 19.7 0.1 0.001 1 10.7 0.1 0.001 1 8.0 0.1 0.001 1 8.5 0.1 0.001 1 10.5 0.1 0.001 1 涂料的加德纳粘度 V V Z3 X V U U V 涂膜的粘合性 炭污染性 ○ 6.5 ○ 7.2 ○ 7.1 ○ 5.8 ○ 6.9 × 14.3 × 13.7 ○ 6.9 横割试验 100/ 100 100/ 100 100/ 100 100/ 100 100/ 100 100/ 100 100/ 100 100/ 100 涂膜的镜面光泽度 85 88 84 86 85 89 86 85
表1中，含氟共聚物B、C、F的矿油精稀释性在4倍以下。涂装作业中， 用矿油精洗涤用于涂装的器具时，矿油精稀释性在4倍以下，未溶解的树脂 残留于器具，由于会对涂装作业性产生不良影响，所以使用了含氟共聚物B、 C、F的例11、12、15的涂料不理想。对应于此，本发明的含氟共聚物A、G 具有10倍以上的良好的矿油精稀释性，适合于作为涂料使用。
表2中，使用了含氟共聚物A的例8、使用了含氟共聚物G的例9、10 的涂料形成的涂膜在所有的评价项目中都很好。对应于此，使用了含氟共聚 物D、E的例13和14的涂料形成的涂膜的粘合性较差。此外，其炭污染性也 较差，所以推测例13和14的涂膜的硬度较低。
本发明的涂料用含氟共聚物在弱溶剂中可溶，含有该涂料用含氟共聚物 的涂料用组合物可用于弱溶剂型涂料，含有该涂料用组合物的涂料能够形成 硬度较高的涂膜。