砂基组合物和膨胀砂以及该膨胀砂的制备方法.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 102337109 B (45)授权公告日 2014.04.30 CN 102337109 B (21)申请号 201010238877.6 (22)申请日 2010.07.26 C09K 8/44(2006.01) C04B 20/00(2006.01) (73)专利权人 北京仁创科技集团有限公司 地址 100085 北京市海淀区上地三街 9 号 B 座 5 层 508 室 (72)发明人 秦升益 胡宝苓 (74)专利代理机构 北京路浩知识产权代理有限 公司 11002 代理人 王朋飞 CN 101479360 A,2009.07.08, 实施例 2. US 511。

2、4893 A,1992.05.19, 权利要求 1-3， 6， 说明书第 1 栏第 43 行至第 3 栏第 54 行 . (54) 发明名称 砂基组合物和膨胀砂以及该膨胀砂的制备方 法 (57) 摘要 本发明提供了一种砂基组合物， 该砂基组合 物含有硅砂、 体膨颗粒和粘合剂， 所述体膨颗粒为 与水接触后能够发生膨胀的物质。本发明还提供 了一种膨胀砂及其制备方法， 该膨胀砂为将砂基 组合物固化并将固化产物破碎得到的产物， 所述 砂基组合物为含有硅砂、 体膨颗粒和粘合剂的砂 基组合物。根据本发明的膨胀砂具有较好的膨胀 性能 ； 另外， 由于体膨颗粒膨胀后能够互相粘结 在一起， 形成阻水和阻油的屏障。

3、， 因此， 所述膨胀 砂在用作堵水调剖剂时能够表现出较好的堵水效 果。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 朱颖 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书5页 (10)授权公告号 CN 102337109 B CN 102337109 B 1/1 页 2 1. 一种砂基组合物， 其特征在于， 该砂基组合物含有硅砂、 体膨颗粒和粘合剂， 所述体 膨颗粒为与水接触后能够发生膨胀的物质 ； 所述粘合剂为酚醛树脂和 / 或环氧树脂。 2. 根据权利要求 1 所述的组合物， 其中， 相对于 100 重量份的硅砂， 所。

4、述体膨颗粒的含 量为 0.5-10 重量份， 所述粘合剂的含量为 0.1-5 重量份。 3. 根据权利要求 2 所述的组合物， 其中， 相对于 100 重量份的硅砂， 所述体膨颗粒的含 量为 1-5 重量份， 所述粘合剂的含量为 1-3 重量份。 4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物， 其中， 所述体膨颗粒为可膨胀粘土和/ 或可膨胀聚合物的颗粒。 5. 根据权利要求 4 所述的组合物， 其中， 所述可膨胀粘土为膨润土、 蒙脱土、 累托石、 凹 凸棒石和高岭土中的至少一种 ； 所述可膨胀聚合物为聚丙烯酰胺和 / 或聚丙烯酰胺接枝共 聚物。 6.根据权利要求4所述的组合物， 其中， 所述体。

5、膨颗粒的颗粒直径为10微米以下， 硅砂 的颗粒直径为 0.1-2 毫米。 7. 根据权利要求 1 所述的组合物， 其中， 该组合物还含有以独立组分存在的固化剂， 且 相对于 100 重量份的硅砂， 所述固化剂的用量为 0.1-2 重量份。 8. 根据权利要求 7 所述的组合物， 其中， 所述固化剂为乙二胺、 三甲基六亚甲基二胺、 六亚甲基四胺、 二乙基三胺、 羟甲基乙二胺、 羟乙基乙二胺、 二羟乙基乙二胺、 羟乙基二乙烯 三胺、 二羟乙基二乙烯三胺、 羟乙基己二胺、 一氰乙基乙二胺、 二氰乙基乙二胺、 二氰乙基己 二胺、 双氰胺、 环己二胺、 孟烷二胺、 胺乙基呱嗪、 异佛尔酮二胺、 二氨基环。

6、己烷、 甲基四氢邻 苯二甲酸酐、 甲基六氢苯酐、 丁二酸酐和己二酸酐中的至少一种。 9. 一种膨胀砂， 其特征在于， 该膨胀砂为将砂基组合物固化并将固化产物破碎得到的 产物， 所述砂基组合物为权利要求 1-6 中任意一项所述的砂基组合物。 10. 根据权利要求 9 所述的膨胀砂， 其中， 该膨胀砂的颗粒直径为 0.1-2 毫米。 11. 一种膨胀砂的制备方法， 其特征在于， 该方法包括将砂基组合物固化并将固化产物 破碎， 所述砂基组合物为权利要求 1-6 中任意一项所述的砂基组合物。 权 利 要 求 书 CN 102337109 B 2 1/5 页 3 砂基组合物和膨胀砂以及该膨胀砂的制备方法。

7、 技术领域 0001 本发明涉及一种砂基组合物和膨胀砂， 以及该膨胀砂的制备方法。 背景技术 0002 油田化学堵水技术从 20 世纪 50 年代起在现场应用， 至今已有 50 多年历史。最初 使用水泥浆堵水， 后发展了油基水泥、 石灰乳、 树脂、 活性稠油等， 60 年代以树脂为主， 70 年 代开始使用水溶性聚合物及其凝胶。 从此， 油田堵水技术进入一个新的发展阶段， 堵剂品种 迅速增加， 处理井次增多， 经济效益也明显提高。 0003 目前， 油田普遍采用注水开发方式， 地层非均质性严重， 油藏地质复杂， 在开发中 后期含水上升速度加快， 油井生产平均含水已达 80以上， 有些地区甚至已。

8、经高达 90以 上。因此， 堵水调剖的工作量逐年增大， 工作难度增加， 而增油潜力降低。 0004 堵水调剖就是设法堵住大的水流通道， 改变水在地层中的流动方向， 让水流向有 油的地方， 从而起到更有效的驱油效果。 堵水调剖具有实施便捷、 实施规模小、 周期短、 见效 快等优势， 可以有效封堵水窜通道、 实现地层深部流体转向、 扩大注入波及体积， 从而提高 注水开发效果。因此， 需要开发出具有好的堵水效果的堵水调剖剂。 发明内容 0005 本发明的一个目的是提供一种砂基组合物， 该砂基组合物固化后得到的膨胀砂具 有优良的堵水效果。本发明的另一个目的是提供一种膨胀砂以及该膨胀砂的制备方法。 00。

9、06 本发明提供了一种砂基组合物， 其中， 该砂基组合物含有硅砂、 体膨颗粒和粘合 剂， 所述体膨颗粒为与水接触后能够发生膨胀的物质。 0007 本发明还提供了一种膨胀砂， 该膨胀砂为将上述砂基组合物固化并将固化产物破 碎得到的产物。 0008 本发明还提供了一种膨胀砂的制备方法， 该方法包括将上述砂基组合物固化并将 固化产物破碎。 0009 本发明的发明人通过研究后发现， 作为具有优良的堵水效果的堵水调剖剂， 该堵 水调剖剂要求能够封堵油田中的水流通道。 而根据本发明的所述膨胀砂是通过将本发明提 供的砂基组合物固化并破碎而制得的， 由于所述砂基组合物中包含的体膨颗粒与水接触后 能够发生膨胀，。

10、 且膨胀后体膨颗粒之间互相粘结在一起， 形成阻水和阻油的屏障， 从而能够 对油田中的水流通道进行封堵 ； 而且， 由于该膨胀砂的主体组分为价格便宜的硅砂， 因此， 采用根据本发明的膨胀砂作为堵水调剖剂具有成本低廉的优点。 具体实施方式 0010 根据本发明的所述砂基组合物含有硅砂、 体膨颗粒和粘合剂， 所述体膨颗粒为与 水接触后能够发生膨胀的物质。 0011 根据本发明提供的砂基组合物， 当所述体膨颗粒的含量增大时， 可以提高由该砂 说 明 书 CN 102337109 B 3 2/5 页 4 基组合物制得的膨胀砂的堵水效果， 然而， 所述体膨颗粒含量的增大也会提高膨胀砂的生 产成本。综合考虑。

11、由该砂基组合物制得的膨胀砂的生产成本和堵水效果， 在所述砂基组合 物中， 相对于 100 重量份的硅砂， 所述体膨颗粒的含量可以为 0.5-10 重量份， 优选为 1-5 重 量份。 0012 在本发明中， 所述体膨颗粒的种类没有特别的限定， 与水接触后能够发生膨胀的 各种颗粒物质均可实现本发明的目的。然而， 为使由该砂基组合物制得的膨胀砂具有较好 的堵水效果， 所述体膨颗粒优选为可膨胀粘土和 / 或可膨胀聚合物的颗粒。所述可膨胀聚 合物例如可以为聚丙烯酰胺和 / 或聚丙烯酰胺接枝共聚物， 所述聚丙烯酰胺接枝共聚物可 以为丙烯酰胺与腐殖酸的接枝共聚物。在本发明中， 所述丙烯酰胺与腐殖酸的接枝共。

12、聚物 可以为支链型共聚物、 星型共聚物、 梳型共聚物和树状共聚物中的至少一种。 聚丙烯酰胺的 重均分子量可以为 (1.0-9.0)106， 丙烯酰胺与腐殖酸的接枝共聚物的接枝率为 5-30， 该接枝率通过以下公式计算得到， 0013 接枝率()(接枝后的共聚物的质量-接枝前丙烯酰胺的质量)/接枝后的共 聚物的质量 100。 0014 所述可膨胀粘土例如可以为膨润土、 蒙脱土、 累托石、 凹凸棒石和高岭土中的至少 一种。 0015 根据本发明提供的砂基组合物， 所述粘合剂的含量只要能够使所述砂基组合物中 的硅砂和体膨颗粒粘结在一起即可。优选情况下， 相对于 100 重量份的硅砂， 所述粘合剂的 。

13、含量为 0.1-5 重量份， 更优选为 1-3 重量份。 0016 在本发明中， 所述粘合剂的种类也没有特别的限定， 能够将硅砂和所述体膨颗粒 粘结在一起的各种粘合剂均可用于本发明中并实现本发明的目的。优选情况下， 所述粘 合剂为酚醛树脂和 / 或环氧树脂。所述酚醛树脂和环氧树脂可以在常规的酚醛树脂和环 氧树脂中适当地选择。具体地， 所述酚醛树脂可以为酸催化酚醛树脂和 / 或碱催化酚醛 树脂， 优选为酸催化酚醛树脂， 且所述酸催化酚醛树脂的重均分子量可以为 300-12000， 优 选为 500-5000。所述环氧树脂优选为双酚 A 型环氧树脂， 所述环氧树脂的环氧值可以为 0.09-0.5m。

14、ol/100g。 0017 根据本发明提供的砂基组合物， 所述硅砂可以为各种常规的硅砂， 例如可以为风 积沙、 河沙和海砂中的至少一种。 0018 根据本发明提供的砂基组合物， 所述硅砂和所述体膨颗粒的颗粒直径均可以在常 规的颗粒尺寸范围内适当地选择。 然而， 当所述硅砂和所述体膨颗粒的颗粒直径过大时， 所 述砂基组合物中的体膨颗粒与硅砂之间的接触面积较小， 使得由该砂基组合物制得的膨胀 砂的堵水效果不佳。在优选情况下， 所述硅砂的颗粒直径为 0.1-2 毫米， 所述体膨颗粒的颗 粒直径为10微米以下 ； 进一步优选情况下， 所述硅砂的颗粒直径为0.2-1毫米， 所述体膨颗 粒的颗粒直径为0.。

15、1-10微米 ； 更优选的情况下， 所述硅砂的颗粒直径为0.2-1毫米， 所述体 膨颗粒的颗粒直径为 0.1-5 微米。 0019 根据本发明提供的砂基组合物， 该组合物还可以含有以独立组分存在的固化剂， 且相对于 100 重量份的硅砂， 所述固化剂的含量可以为 0.1-2 重量份， 优选为 0.3-1 重量 份。 可用于本发明的固化剂的种类没有特别的限定， 优选情况下， 所述固化剂为胺类固化剂 和 / 或酸酐类固化剂。所述胺类固化剂例如可以为乙二胺、 三甲基六亚甲基二胺、 六亚甲基 说 明 书 CN 102337109 B 4 3/5 页 5 四胺、 二乙基三胺、 羟甲基乙二胺、 羟乙基乙二。

16、胺、 二羟乙基乙二胺、 羟乙基二乙烯三胺、 二 羟乙基乙二胺、 羟乙基二乙烯三胺、 二羟乙基二乙烯三胺、 羟乙基己二胺、 一氰乙基乙二胺、 二氰乙基乙二胺、 二氰乙基己二胺、 双氰胺、 环己二胺、 孟烷二胺、 胺乙基呱嗪、 异佛尔酮二 胺和二氨基环己烷中的至少一种 ； 所述酸酐类固化剂例如可以为甲基四氢邻苯二甲酸酐、 甲基六氢苯酐、 丁二酸酐和己二酸酐中的至少一种。 在更优选的实施方式中， 当所述粘合剂 为酚醛树脂时， 所述固化剂最优选为六亚甲基四胺 ； 当所述粘合剂为环氧树脂时， 所述固化 剂最优选为上述胺类固化剂。 0020 本发明还提供了一种膨胀砂， 该膨胀砂为将砂基组合物固化并将固化产。

17、物破碎得 到的产物， 所述砂基组合物含有硅砂、 体膨颗粒和粘合剂， 所述体膨颗粒为与水接触后能够 发生膨胀的物质。 0021 在所述砂基组合物中， 相对于 100 重量份的硅砂， 所述体膨颗粒的含量可以为 0.5-10 重量份， 优选为 1-5 重量份。所述体膨颗粒优选为可膨胀粘土和 / 或可膨胀聚合物 的颗粒。所述可膨胀聚合物例如可以为聚丙烯酰胺和 / 或聚丙烯酰胺接枝共聚物， 所述聚 丙烯酰胺接枝共聚物可以为丙烯酰胺与腐殖酸的接枝共聚物。 所述可膨胀粘土例如可以为 膨润土、 蒙脱土、 累托石、 凹凸棒石和高岭土中的至少一种。 0022 在所述砂基组合物中， 相对于100重量份的硅砂， 所述。

18、粘合剂的含量为0.1-5重量 份， 更优选为 1-3 重量份。所述粘合剂优选为酚醛树脂和 / 或环氧树脂。 0023 在所述砂基组合物中， 所述硅砂例如可以为各种常规的硅砂， 例如可以为风积沙、 河沙和海砂中的至少一种。在优选情况下， 所述硅砂的颗粒直径为 0.1-2 毫米， 所述体膨颗 粒的颗粒直径为10微米及以下 ； 进一步优选情况下， 所述硅砂的颗粒直径为0.2-0.8毫米， 所述体膨颗粒的颗粒直径为 0.1-10 微米 ； 更优选的情况下， 所述硅砂的颗粒直径为 0.2-1 毫米， 所述体膨颗粒的颗粒直径为 0.1-5 微米。 0024 根据本发明提供的膨胀砂， 将所述砂基组合物固化的。

19、方法可以采用常规的固化方 法实施。 优选情况下， 将所述砂基组合物固化的方法包括使所述砂基组合物与固化剂接触， 在更优选的情况下， 相对于 100 重量份的硅砂， 所述固化剂的用量为 0.1-2 重量份， 进一步 优选为 0.3-1 重量份。所述固化剂优选为胺类固化剂和 / 或酸酐类固化剂。所述胺类固化 剂例如可以为乙二胺、 三甲基六亚甲基二胺、 六亚甲基四胺、 二乙基三胺、 羟甲基乙二胺、 羟 乙基乙二胺、 二羟乙基乙二胺、 羟乙基二乙烯三胺、 二羟乙基乙二胺、 羟乙基二乙烯三胺、 二 羟乙基二乙烯三胺、 羟乙基己二胺、 一氰乙基乙二胺、 二氰乙基乙二胺、 二氰乙基己二胺、 双 氰胺、 环己。

20、二胺、 孟烷二胺、 胺乙基呱嗪、 异佛尔酮二胺和二氨基环己烷中的至少一种 ； 所述 酸酐类固化剂例如可以为甲基四氢邻苯二甲酸酐、 甲基六氢苯酐、 丁二酸酐和己二酸酐中 的至少一种。 在更优选的实施方式中， 当所述粘合剂为酚醛树脂时， 所述固化剂最优选为六 亚甲基四胺 ； 当所述粘合剂为环氧树脂时， 所述固化剂最优选为上述胺类固化剂。 0025 根据本发明提供的膨胀砂， 将固化产物破碎的方法可以采用常规的破碎方法实 施。所述破碎后得到的膨胀砂的颗粒直径可以根据实际应用需要而确定， 通常所述破碎后 得到的膨胀砂的颗粒直径可以为 0.1-2 毫米， 该颗粒直径是指膨胀砂未发生膨胀时的颗粒 直径。 0。

21、026 本发明还提供了一种膨胀砂的制备方法， 该方法包括将砂基组合物固化并将固化 产物破碎， 所述砂基组合物为本发明提供的上述砂基组合物。 说 明 书 CN 102337109 B 5 4/5 页 6 0027 在本发明的一种优选实施方式中， 将砂基组合物固化的方法包括在使所述粘合剂 能够熔融的温度下， 将硅砂与粘合剂混合， 并向其中加入体膨颗粒， 然后向其中加入固化 剂。 在该优选实施方式中， 所述粘合剂能够包覆硅砂， 并使所述体膨颗粒牢固地粘结于所述 硅砂的表面上， 从而使最终制得的膨胀砂具有优异的堵水效果。 0028 根据本发明提供的方法， 相对于 100 重量份的硅砂， 所述体膨颗粒的。

22、用量可以为 0.5-10 重量份， 优选为 1-5 重量份。所述体膨颗粒优选为可膨胀粘土和 / 或可膨胀聚合物 的颗粒。所述可膨胀聚合物例如可以为聚丙烯酰胺和 / 或聚丙烯酰胺接枝共聚物， 所述聚 丙烯酰胺接枝共聚物可以为丙烯酰胺与腐殖酸的接枝共聚物。 所述可膨胀粘土例如可以为 膨润土、 蒙脱土、 累托石、 凹凸棒石和高岭土中的至少一种。 0029 根据本发明提供的方法， 相对于 100 重量份的硅砂， 所述粘合剂的用量可以为 0.1-5 重量份， 优选为 1-3 重量份。所述粘合剂优选为酚醛树脂和 / 或环氧树脂。 0030 根据本发明提供的方法， 所述硅砂的颗粒直径可以为 0.1-2 毫米。

23、， 优选为 0.2-0.8 毫米 ； 所述体膨颗粒的颗粒直径可以为 10 微米及以下， 优选为 0.1-10 微米， 更优选为 0.1-5 微米。 0031 根据本发明提供的方法， 相对于 100 重量份的硅砂， 所述固化剂的用量可以为 0.1-2 重量份， 优选为 0.3-1 重量份。所述固化剂优选为胺类固化剂和 / 或酸酐类固化剂。 所述胺类固化剂例如可以为乙二胺、 三甲基六亚甲基二胺、 六亚甲基四胺、 二乙基三胺、 羟 甲基乙二胺、 羟乙基乙二胺、 二羟乙基乙二胺、 羟乙基二乙烯三胺、 二羟乙基乙二胺、 羟乙基 二乙烯三胺、 二羟乙基二乙烯三胺、 羟乙基己二胺、 一氰乙基乙二胺、 二氰乙。

24、基乙二胺、 二氰 乙基己二胺、 双氰胺、 环己二胺、 孟烷二胺、 胺乙基呱嗪、 异佛尔酮二胺和二氨基环己烷中的 至少一种 ； 所述酸酐类固化剂例如可以为甲基四氢邻苯二甲酸酐、 甲基六氢苯酐、 丁二酸酐 和己二酸酐中的至少一种。 在更优选的实施方式中， 当所述粘合剂为酚醛树脂时， 所述固化 剂最优选为六亚甲基四胺 ； 当所述粘合剂为环氧树脂时， 所述固化剂最优选为上述胺类固 化剂。 0032 根据本发明提供的方法， 将固化产物破碎的方法可以采用常规的破碎方法实施， 所述破碎后得到的膨胀砂的颗粒直径可以为 0.1-2 毫米， 该颗粒直径是指膨胀砂未发生膨 胀时的颗粒直径。 0033 以下通过实施例。

25、对本发明作进一步说明。 0034 实施例 1 0035 本实施例用于说明本发明的所述砂基组合物、 膨胀砂以及该膨胀砂的制备方法。 0036 将2千克的颗粒直径为0.425-0.85毫米的硅砂加热至200， 并向其中加入40克 的双酚A型环氧树脂(购自淄博少华工贸有限公司， 环氧值为0.09-0.14mol/100g)， 在所述 双酚 A 型环氧树脂熔融后加入 40 克的聚丙烯酰胺颗粒 ( 颗粒直径为 0.1-1 微米， 重均分子 量为4.0106)， 之后再加入7.2克的乙二胺， 然后搅拌均匀， 待混合物固化后将其破碎成直 径为 0.1-2 毫米的颗粒， 从而得到膨胀砂 A1。 0037 实施。

26、例 2 0038 本实施例用于说明本发明的所述砂基组合物、 膨胀砂以及该膨胀砂的制备方法。 0039 根据实施例 1 的方法制备砂体产品， 所不同的是， 聚丙烯酰胺颗粒的用量为 8 克， 从而得到膨胀砂 A2。 说 明 书 CN 102337109 B 6 5/5 页 7 0040 实施例 3 0041 本实施例用于说明本发明的所述砂基组合物、 膨胀砂以及该膨胀砂的制备方法。 0042 根据实施例 1 的方法制备砂体产品， 所不同的是， 所述聚丙烯酰胺颗粒的颗粒直 径为 6-10 微米， 从而得到膨胀砂 A3。 0043 实施例 4 0044 本实施例用于说明本发明的所述砂基组合物、 膨胀砂以。

27、及该膨胀砂的制备方法。 0045 将 2 千克的颗粒直径为 0.5-1 毫米的硅砂加热至 180， 并向其中加入 30 克的酚 醛树脂 ( 购自山东圣泉化工股份有限公司， 重均分子量为 2000-20000) 和 30 克的双酚 A 型 环氧树脂 ( 购自淄博少华工贸有限公司， 环氧值为 0.09-0.14mol/100g)， 在所述酚醛树脂 和双酚 A 型环氧树脂熔融后加入 20 克的聚丙烯酰胺颗粒 ( 颗粒直径为 0.1-1 微米， 重均分 子量为 4.0106)， 之后再加入 10 克的六亚甲基四胺， 然后搅拌均匀， 待混合物固化后将其 破碎成直径为 0.1-2 毫米的颗粒， 从而得到膨。

28、胀砂 A4。 0046 实施例 5 0047 本实施例用于说明本发明的所述砂基组合物、 膨胀砂以及该膨胀砂的制备方法。 0048 将2千克的颗粒直径为0.3-0.65毫米的硅砂加热至250， 并向其中加入20克的 双酚 A 型环氧树脂 ( 购自淄博少华工贸有限公司， 环氧值为 0.09-0.14mol/100g)， 在所述 双酚 A 型环氧树脂熔融后加入 100 克的膨润土 ( 颗粒直径为 0.1-1 微米 )， 之后再加入 3.5 克的乙二胺， 然后搅拌均匀， 待混合物固化后将其破碎成直径为 0.1-2 毫米的颗粒， 从而得 到膨胀砂 A5。 0049 测试例 0050 分别取体积为 50 。

29、毫升的实施例 1-5 中制备的膨胀砂 A1-A5， 并分别放入 250 毫升 的量筒中， 然后向量筒中装满水， 在 1 小时后， 分别检测量筒内的膨胀砂发生膨胀后得到的 膨胀体的体积， 其测试结果如下表 1 所示。 0051 表 1 0052 砂体产品 加水前膨胀砂的体积 (ml) 加水 1h 后膨胀体的体积 (ml) A1 50 130 A2 50 75 A3 50 130 A4 50 110 A5 50 135 0053 从表 1 的数据可以看出， 根据本发明的膨胀砂具有较好的膨胀性能 ； 另外， 由于体 膨颗粒膨胀后能够互相粘结在一起， 形成阻水和阻油的屏障， 因此， 所述膨胀砂在用作堵水 调剖剂时能够表现出较好的堵水效果。 说 明 书 CN 102337109 B 7 。