能以可变速率释放香原料醇的新型环状前香料 发明领域
本发明涉及能释放至少一种香原料醇的新型环状前香料，优选释放香原料叔醇。调香师可以对本发明的新型前香料加以改造，控制该物质在使用时，例如，用到人的皮肤上时，释放香原料醇的速率。
【发明背景】
自古人类就在其皮肤上使用香水和香料。起初，这些美好而令人愉快的物质常常是从天然源，尤其是从本地生植物的皮、根、叶和果实中，分离出来的形式粗糙的树脂、树胶或精油。这些树脂、树胶或油被直接施用到身上，或者用水或其它溶剂(有时包括用酒)进行稀释。随着现代化学的诞生，这些树脂、树胶和油中的具有香味特性的单体成分被分离出来，并相继进行了表征。现代香料制造业包括香料物质的巧妙配合，以获得具有明确“特征”的新型香料组合物。
许多现代香料不再从天然原料生产，而是通过现代化学方法合成为高纯度的香原料(FRM)。这些FRM目前被配制以生产香精、古龙香水、化妆水、剃须后美容水和其它个人使用的香料组合物。这些含香料组合物的制备领域技术人员根据香料的相对挥发性将它们分成三类：顶香、中香和基香类。
顶香、中香和基香香料在香料混合物中各自有不同的效果，配比适当时形成“平衡芳香”的组合物。根据挥发性，本领域技术人员将这些香调描述为：基香具有最持久的芳香；中香具有适中的挥发性；而顶端香是最易挥发的。成功配制含香料组合物地关键，在于用来生产含香料组合物的这三组物质间的精确平衡，使其在蒸发过程中以具有美学特性的方式散发出来。
提供美好而令人愉快的香味组合物，并使得原有的顶香、中香和基香平衡的保持时间延长，一直是香水和香料领域技术人员的目标。由于香精或香料组分的蒸发速率不相等，起初的香味与几小时后感觉的芳香可以大不相同。使用者可以采用不同的方法解决这一问题。一种方法是，开始时对香水进行“加载”，然后任其以自然蒸发速率，几小时后使香料减少到适当的浓度，获得所需的效果。另一种使用的方法是，在短的时间间隔，不断地将少量香水施用于皮肤，更新芳香气味。这些解决办法都不足以克服顶香、中香随时间而浓度减小的问题。事实上，基香由于其低挥发性而使其存在时间延长，随着香水每次的“更新”而开始积累。经一段时间后，基香韵淹没了其它的芳香香韵，破坏了原始的芳香平衡。
然而，尽管有这些巧妙的途径来补偿香水组分的物理性质，调香师一直没有能够很好地控制香原料，尤其是香原料醇，在使用时(例如，用到人的皮肤、头发上)的释放速率。因此，长期以来，一直需要一种途径，能以可控速率释放至少一种香原料醇，优选叔醇。
现已出人意料地发现，作为本发明主题的新型环状前香料，不仅能够释放香原料醇，而且能够在调香师所需的时间范围内变化地释放出所述醇。此外，所述的环状前香料能够释放出十分想要的叔醇。
发明概要
现已出人意料地发现，某些环状前香料在露置于酸性环境尤其是人的皮肤后，能够以可变的速率释放香原料醇，基于此本发明满足了上述需要。
本发明的第一方面涉及能够释放至少一种香原料醇的环状前香料，所述前香料具有下式：其中-OR是衍生自香原料醇的单元；R1是氢、C1-C22烷基、C1-C22链烯基、C6-C12芳基、C6-C22亚烷基芳基、C3-C20取代或未取代的亚烷基氧基烷基，和它们的混合物；R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢、C1-C30取代或未取代的直链烷基、C3-C30取代或未取代的支链烷基、C3-C30取代或未取代的环烷基、C2-C30取代或未取代的直链烯基、C3-C30取代或未取代的支链烯基、C3-C30取代或未取代的环烯基、C2-C30取代或未取代的直链炔基、C3-C30取代或未取代的支链炔基、C6-C30取代或未取代的亚烷基芳基、C6-C30取代或未取代的芳基、C2-C20取代或未取代的亚烷基氧基、C3-C20取代或未取代的亚烷基氧基烷基、C7-C20取代或未取代的亚烷基芳基、C6-C20取代或未取代的亚烷基氧基芳基，和它们的混合物，或者R2、R3、R4或R5中的任意两个可一起形成具有3-8个碳原子的稠环或螺环，且在所述环中任选含有1个或多个杂原子，所述环任选地进一步被一个或多个C1-C22烷基、C1-C22链烯基、C6-C12芳基、C6-C22亚烷基芳基单元，和它们的混合物所取代；Y是-CR6R7-、C=O，和它们的混合物，其中R6和R7各自独立地是氢、羟基、硝基、次氮基、C1-C30取代或未取代的直链烷基、C3-C30取代或未取代的支链烷基、C3-C30取代或未取代的环烷基、C2-C30取代或未取代的直链烯基、C3-C30取代或未取代的支链烯基、C3-C30取代或未取代的环烯基、C2-C30取代或未取代的直链炔基、C3-C30取代或未取代的支链炔基、C6-C30取代或未取代的亚烷基芳基、C6-C30取代或未取代的芳基、C2-C20取代或未取代的亚烷基氧基、C3-C20取代或未取代的亚烷基氧基烷基、C7-C20取代或未取代的亚烷基芳基、C6-C20取代或未取代的亚烷基氧基芳基，和它们的混合物，或者R6和R7可以一起形成螺环，或与R2、R3、R4或R5任一个一起形成稠环，该螺环或稠环具有3-8个碳原子，且所述环上任选有1个或多个杂原子，并任选进一步被一个或多个C1-C22烷基、C1-C22链烯基、C6-C12芳基、C6-C22亚烷基芳基单元，和它们的混合物所取代；n是0-3。
本发明还涉及含有所述环状前香料的香精组合物，尤其是香水、古龙香水、剃须后美容水和化妆水。此外，个人护理用品和保健品也可以含有所述环状前香料。个人护理品用的非限定性实例包括除臭剂、身体洗液或乳膏、晒黑水和洗发香波。
本发明还涉及含有至少一种所述环状前香料的释香体系。所述释香体系优选释放至少一种叔香原料醇。在阅读以下的详细说明和附加的权利要求后，对本领域普通技术人员而言，这些和其它目的、特征和优点将是显而易见的。
除非另有说明，所有的百分比、比率和比例均是指重量比，所有的温度均是指摄氏温度(℃)，在相关部分引用的所有文献均在此引作参考。
发明详述
本发明涉及能够释放至少一种叔香原料醇的环状前香料。出人意料地是，本发明的环状前香料能够以可控方式释放出所需的叔香原料醇，尤其是里哪醇、乙基里哪醇、二氢月桂烯醇和四氢里哪醇。
本发明的前香料实质上是原酸酯，原酸酯一般可认为是羧酸酯的“缩醛”，它可以通过酯与两个当量的醇反应而形成。在水的存在下，用足够量的酸催化剂处理原酸酯，使得原酸酯逆转为醇和酯的混合物。在酯醇与原酸酯的醇不相同的情况下，根据原酸酯各成分的结构和反应活性，逆反应所释放的醇之一可能是起初成酯的醇，导致“形成原酸酯”的醇之一现在成为酯的组成部分。这种情况下，发生了“酯基转移作用”。
不想受理论的约束，本发明环状原酸酯释放香原料醇的速率是可控的，例如，通过对环状部分的原酸酯氧原子的相对碱性或所得环状原酸酯的扭环张力，分别进行调整或联合进行调整。这些调整的一个结果是，增加或降低了开环的动力学，从而提供了调节香原料醇释放速率的途径。环状前香料
本发明的环状前香料具有下式：其中-OR部分是具有通式ROH的香原料醇所衍生的基团。那些适合从本发明的环状前香料释放的香原料醇，其非限定性实例包括2,4-二甲基-3-环己烯-1-甲醇(花醇(Floralol))、2,4-二甲基-3-环己烷甲醇(二氢花醇(Dihydro floralol))、5,6-二甲基-1-甲基乙烯基二环-[2.2.1]庚-5-烯-2-甲醇(Arbozol)、2,4,6-三甲基-3-环己烯-1-甲醇(异环香叶醇(I socyclo geraniol))、4-(1-甲基乙基)环己烷甲醇(Mayol)、α-3,3-三甲基-2-降冰片烷甲醇、1,1-二甲基-1-(4-甲基环己-3-烯基)甲醇、2-苯基乙醇、2-环己基乙醇、2-(邻-甲基苯基)-乙醇、2-(间-甲基苯基)-乙醇、2-(对-甲基苯基)-乙醇、6,6-二甲基二环-[3.1.1]庚-2-烯-2-乙醇(诺卜醇(nopol))、2-(4-甲基苯氧基)-乙醇、3,3-二甲基-△2-β-降冰片烷乙醇、2-甲基-2-环己基乙醇、1-(4-异丙基环己基)-乙醇、1-苯基乙醇、1,1-二甲基-2-苯基乙醇、1,1-二甲基-2-(4-甲基苯基)乙醇、1-苯基丙醇、3-苯基丙醇、2-苯基丙醇(Hydrotropic alcohol)、2-(环十二烷基)丙-1-醇(羟基龙涎香烷(Hydroxy-ambran))、2,2-二甲基-3-(3-甲基苯基)丙-1-醇(Majantol)、2-甲基-3-苯基丙醇、3-苯基-2-丙烯-1-醇(肉桂醇)、2-甲基-3-苯基-2-丙烯-1-醇(甲基肉桂醇)、α-正戊基-3-苯基-2-丙烯-1-醇(α-戊基肉桂醇)、3-羟基-3-苯基丙酸乙酯、2-(4-甲基苯基)-2-丙醇、3-(4-甲基环己-3-烯基)丁醇、2-甲基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)丁醇、2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-环戊-3-烯基)-2-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、3-羟基-2-丁酮、3-羟基-丁酸乙酯、4-苯基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-4-苯基-丁-2-醇、4-(4-羟基苯基)丁-2-酮、4-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丁-2-酮、3-甲基-戊醇、3-甲基-3-戊烯-1-醇、2-甲基-4-苯基-戊醇(Pamplefleur)、3-甲基-5-苯基-戊醇(Phenoxanol)、2-甲基-5-苯基-戊醇、2-甲基-5-(2,3-二甲基三环[2.2.1.0.(2,6)]庚-3-基)-2-戊烯-1-醇(檀香醇(santalol))、4-甲基-1-苯基-2-戊醇、(1-甲基-二环[2.1.1]庚烯-2-基)-2-甲基戊-1-烯-3-醇、3-甲基-1-苯基戊-3-醇、1,2-二甲基-3-(1-甲基乙烯基)环戊烷-1-醇、2-异丙基-5-甲基-2-己烯醇、顺-3-己烯-1-醇、反-2-己烯-1-醇、2-异丙烯基-4-甲基-4-己烯-1-醇(熏衣草花醇(Lavandulol))、2-乙基-2-异戊烯基-3-己烯醇、1-羟甲基-4-异丙烯基-1-环己烯(二氢枯茗醇(Dihydrocuminylalcohol))、1-甲基-4-异丙烯基环己-6-烯-2-醇(香芹烯醇(Carvenol))、6-甲基-3-异丙烯基环己-1-醇、1-甲基-4-异丙烯基环己-3-醇、4-异丙基-1-甲基环已-3-醇、4-叔丁基环己醇、2-叔丁基环己醇、2-叔丁基-4-甲基环己醇、4-异丙基环己醇、4-甲基-1-(1-甲基乙基)-3-环己烯-1-醇、2-(5,6,6-三甲基-2-降冰片基)环己醇、异冰片基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、1-甲基-4-异丙基环己-3-醇、1,2-二甲基-3-(1-甲基乙基)环己-1-醇、庚醇、2,4-二甲基-庚-1-醇、2,4-二甲基-2,6-庚二烯醇、6,6-二甲基-2-氧代甲基二环[3.1.1]庚-2-烯(香桃木醇(myrtenol))、4-甲基-2,4-庚二烯-1-醇、3,4,5,6,6-五甲基-2-庚醇、3,6-二甲基-3-乙烯基-5-庚烯-2-醇、6,6-二甲基-3-羟基-2-亚甲基二环[3.1.1]庚烷、1,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚-2-醇、2，6-二甲基庚-2-醇、2，6，6-三甲基二环[1.3.3]庚-2-醇、辛醇、2-辛烯醇、2-甲基辛-2-醇、2-甲基-6-亚甲基-7-辛烯-2-醇(月桂烯醇(myrcenol))、7-甲基辛-1-醇、3,7-二甲基-6-辛烯醇、3,7-二甲基-7-辛烯醇、3,7-二甲基-6-辛烯-1-醇(香茅醇)、3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇(香叶醇)、3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇(橙花醇)、3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇(里哪醇)、3,7-二甲基辛-1-醇(天竺葵醇(pelagrol))、3,7-二甲基辛-3-醇(四氢里哪醇)、2,4-辛二烯-1-醇、3,7-二甲基-6-辛烯-3-醇、2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇(二氢月桂烯醇)、2,6-二甲基-5,7-辛二烯-2-醇、4,7-二甲基-4-乙烯基-6-辛烯-3-醇、3-甲基辛-3-醇、2,6-二甲基辛-2-醇、2,6-二甲基辛-3-醇、3,6-二甲基辛-3-醇、2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇、2,6-二甲基-3,5-辛二烯-2-醇(别罗勒烯醇(muguol))、3-甲基-1-辛烯-3-醇、7-羟基-3,7-二甲基辛醛、3-壬醇、2,6-壬二烯-1-醇、顺-6-壬烯-1-醇、6,8-二甲基-壬-2-醇、3-(羟甲基)-2-壬酮、2-壬烯-1-醇、2,4-壬二烯-1-醇、3,7-二甲基-1,6-壬二烯-3-醇(乙基里哪醇)、癸醇、9-癸烯醇、2-苄基-间-二氧杂环戊烯-5-醇、2-癸烯-1-醇、2,4-癸二烯-1-醇、4-甲基-3-癸烯-5-醇、3,7,9-三甲基-1,6-癸二烯-3-醇(异丁基里哪醇)、十一烷醇、2-十一烯-1-醇、10-十一烯-1-醇、2-十二碳烯-1-醇、2,4-十二碳二烯-1-醇、2,7,11-三甲基-2,6,10-十二碳三烯-1-醇(法呢醇)、3,7,11-三甲基-1,6,10-十二碳三烯-3-醇、3,7,11,15-四甲基十六碳-2-烯-1-醇(植醇)、3,7,11,15-四甲基十六碳-1-烯-3-醇(异植醇)、苄醇、对-甲氧基苄醇(茴香醇)、对-伞花烃-7-醇(枯茗醇)、4-甲基苄醇、3,4-亚甲基二氧基-苄醇、水杨酸甲酯、水杨酸苄基酯、水杨酸顺-3-环己烯基酯、水杨酸正戊基酯、水杨酸2-苯基乙基酯、水杨酸正己基酯、2-甲基-5-异丙基苯酚、4-乙基-2-甲氧基苯酚、4-烯丙基-2-甲氧基苯酚(丁子香酚)，2-甲氧基-4-(1-丙烯基)苯酚(异丁子香酚)、4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚、4-叔丁基苯酚、2-乙氧基-4-甲基苯酚、2-甲基-4-乙烯基苯酚、2-异丙基-5-甲基苯酚(百里酚)、邻羟基苯甲酸戊酯、2-羟基苯甲酸乙酯、2,4-二羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯、3-羟基-5-甲氧基-1-甲基苯、2-叔丁基-4-甲基-1-羟基苯、1-乙氧基-2-羟基-4-丙烯基苯、4-羟基甲苯、4-羟基-3-甲氧基苯甲醛、2-乙氧基-4-羟基苯甲醛、十氢-2-萘酚、2,5,5-三甲基-八氢-2-萘酚、1,3,3-三甲基-2-降冰片醇(葑醇)、3a,4,5,6,7,7a-六氢-2,4-二甲基-4,7-亚甲基-1H-茚-5-酚、3a,4,5,6,7,7a-六氢-3,4-二甲基-4,7-亚甲基-1H-茚-5-酚、2-甲基-2-乙烯基-5-(1-羟基-1-甲基乙基)四氢呋喃、β-石竹烯醇和它们的混合物。
优选的香原料醇是叔醇，尤其是3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇(里哪醇)、3,7-二甲基辛-3-醇(四氢里哪醇)、3,7-二甲基-1,6-壬二烯-3-醇(乙基里哪醇)和2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇(二氢月桂烯醇)。
R1是氢、C1-C22烷基、C1-C22链烯基、C6-C12芳基、C6-C22亚烷基芳基、C3-C20取代或未取代的亚烷基氧基烷基，和它们的混合物；优选R1是氢、C1-C4烷基、C7-C10亚烷基芳基；更优选氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基、取代的苯基、苄基和取代的苄基。
R2、R3、R4和R8各自独立地是氢、C5-C30取代或未取代的直链烷基、C3-C30取代或未取代的支链烷基、C3-C30取代或未取代的环烷基、C2-C30取代或未取代的直链烯基、C3-C30取代或未取代的支链烯基、C3-C30取代或未取代的环烯基、C2-C30取代或未取代的直链炔基、C3-C30取代或未取代的支链炔基、C6-C30取代或未取代的亚烷基芳基、C6-C30取代或未取代的芳基、C2-C20取代或未取代的亚烷基氧基、C3-C20取代或未取代的亚烷基氧基烷基、C7-C20取代或未取代的亚烷基芳基、C6-C20取代或未取代的亚烷基氧基芳基，和它们的混合物。此外，R2、R3、R4和R5单元中的任意两个单元可一起形成具有3-8个碳原子的稠环状前香料，且该环上任选有1个或多个杂原子。稠环状前香料的例子包括以下通式：该稠环还可以任选地包含一个或多个杂原子，优选氧、氮、硫和它们的混合物。含杂原子的稠环状前香料的例子具有通式：其中R8独立地是氢、C1-C22烷基、氢、C1-C30取代或未取代的直链烷基、C3-C30取代或未取代的支链烷基、C3-C30取代或未取代的环烷基、C2-C30取代或未取代的直链烯基、C3-C30取代或未取代的支链烯基、C3-C30取代或未取代的环烯基、C2-C30取代或未取代的直链炔基、C3-C30取代或未取代的支链炔基、C6-C30取代或未取代的亚烷基芳基、C6-C30取代或未取代的芳基、C2-C20取代或未取代的亚烷基氧基、C3-C20取代或未取代的亚烷基氧基烷基、C7-C20取代或未取代的亚烷基芳基、C6-C20取代或未取代的亚烷基氧基芳基，或一个或多个糖单元。根据本发明，糖单元的非限定性实例包括赤藓糖、苏糖、阿糖、核糖、来苏糖(lysose)、木糖、葡萄糖、甘露糖、阿洛糖、阿卓糖、塔罗糖、半乳糖、伊杜糖、古洛糖、果糖和它们的组合。但是，本发明的糖单元优选吡喃糖(闭环)形式，在溶液中时，可以存在平衡，其中该物质的一部分可以以非优选的开环形式存在。数个糖单元可连接在一起。例如，寡聚糖-双糖或三糖或者多糖-大于三糖，也适用于本发明。
本发明的环状前香料还包括具有3-8个碳原子螺环，且任选环上具有一个或多个杂原子，其例子具有通式：其中，所述稠环或螺环环状前香料可以在其环上进一步被一个或多个单元所取代，所述单元独立地为羟基、C1-C22烷氧基、C1-C22烷基、C1-C22链烯基、C6-C12芳基、C6-C22亚烷基芳基单元，和它们的混合物。稠环还可以含有一个或多个芳环，包括杂芳环在内。芳环和杂芳环的例子包括苯环、萘环、吡啶、喹啉、异喹啉等。
优选地，选择R2、R3、R4和R5使得所述单元组成连位二醇或1,3-型二醇。例如，在一起时，R2、R3、R4和R5衍生自二醇，其非限定性举例包括1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-己二醇、1,2-辛二醇、1,3-羟基丙酮、1,3辛二醇。上述二醇的全部例子在末端或烷基链上包括一个羟基。然而，正如下面所述，非末端羟基的二醇同样是优选的。
间隔单元Y为-CR6R7、C=O和它们的混合物，R6和R7各自独立地是氢(其中-CR6R7-部分是亚甲基单元)、羟基、硝基、次氮基、C1-C30取代或未取代的直链烷基、C3-C30取代或未取代的支链烷基、C3-C30取代或未取代的环烷基、C2-C30取代或未取代的直链烯基、C3-C30取代或未取代的支链烯基、C3-C30取代或未取代的环烯基、C2-C30取代或未取代的直链炔基、C3-C30取代或未取代的支链炔基、C6-C30取代或未取代的亚烷基芳基、C6-C30取代或未取代的芳基、C2-C20取代或未取代的亚烷基氧基、C3-C20取代或未取代的亚烷基氧基烷基、C7-C20取代或未取代的亚烷基芳基、C6-C20取代或未取代的亚烷基氧基芳基，和它们的混合物，或者本文所述的R6和R7可以一起形成螺环，或与R2、R3、R4或R5单元中任一个一起形成稠环，所述螺环或稠环具有3-8个碳原子。此外，所得到的螺环或稠环可以进一步被一个或多个C1-C22烷基、C1-C22链烯基、C6-C12芳基、C6-C22亚烷基芳基单元，和它们的混合物所取代。
下标n是0-3的整数，优选0或1，更优选0。
在本发明中，取代或未取代的亚烷基氧基单元定义为具有下式的基团：其中R5是氢；R6为氢、甲基、乙基和它们的混合物；下标x是1-约20。
在本发明中，取代或未取代的亚烷基氧基烷基定义为具有下式的基团：其中R5是氢、C1-C18烷基、C1-C4烷氧基和它们的混合物；R6为氢、甲基、乙基和它们的混合物；下标x是1-约20，下标y是2-约30。
在本发明中，取代或未取代的亚烷基芳基单元定义为具有下式的基团：其中R5和R6各自独立地是氢、羟基、C1-C4烷氧基、次氮基、卤素、硝基、羧基(-CHO；-CO2H；-CO2R′；-CONH2；-CONH R′；-CONR′2；其中R′为C1-C12的直链或支链的烷基)、氨基、烷基氨基，和它们的混合物；p是1-约34。
在本发明中，取代或未取代的芳氧基单元定义为具有下式的基团：其中R5和R6各自独立地是氢、羟基、C1-C4烷氧基、次氮基、卤素、硝基、羧基(-CHO；-CO2H；-CO2R′；-CONH2；-CONH R′；-CONR′2；其中R′为C1-C12的直链或支链的烷基)、氨基、烷基氨基，和它们的混合物。
在本发明中，取代或未取代的亚烷基氧基芳基单元定义为具有下式的基团：其中R5和R6各自独立地是氢、羟基、C1-C4烷氧基、次氮基、卤素、硝基、羧基(-CHO；-CO2H；-CO2R′；-CONH2；-CONH R′；-CONR′2；其中R′为C1-C12的直链或支链的烷基)、氨基、烷基氨基，和它们的混合物；q是1-约34。
在本发明中，取代或未取代的氧基亚烷基芳基单元定义为具有下式的基团：其中R5和R6各自独立地是氢、羟基、C1-C4烷氧基、次氮基、卤素、硝基、羧基(-CHO；-CO2H；-CO2R′；-CONH2；-CONH R′；-CONR′2；其中R′为C1-C12的直链或支链的烷基)、氨基、烷基氨基，和它们的混合物；w是1-约34。
然而，不想受理论的束缚，调香师期望增加前香料环的扭转张力的情况下，可以选择具有两个非末端醇羟基的二醇，例如2,3-辛二醇或3,4-辛二醇。环状前香料环的扭转张力的增加或降低为调香师提供了调节环状原酸酯释放香原料醇的速率。例如，具有下式的两个环状前香料；会表现出不同的释放香原料醇ROH的速率，其部分原因是由于甲基和烷基链的相互重叠作用所带来的扭转张力。释香体系
本发明还涉及芳香释放体系，包括：a)至少一种环状前香料；b)任选地一种或多种能够释放一种或多种香原料的前香料、前香精(pro-fragrances)或前谐香剂(pro-accords)，所述香原料选自醛、酮、醇、酯、腈、硝基化合物，直链、支链和环状的烯烃，醚和它们的混合物；c)任选地一种或多种香原料；和d)平衡量的载体和附加组分。
能够与本发明环状前香料相结合的前香料、前香精(pro-fragrances)或前谐剂优选是前谐香剂。所用的术语“谐香剂”定义为“被人工组合而产生出令人愉快的香味、香气、芳香油或芳香特性的两种或多种‘香原料’的混合物”。因此，称为“前谐香剂”的物质能够释放出香原料的混合物或谐香剂。前谐香剂和前香精(pro-fragrances)的非限定性举例包括下述原酸酯、缩醛、缩酮、原碳酸酯等。
当配制成释香体系时，本发明的环状前香料，按重量计占释香体系的约0.1％-约99％，优选约1％-50％。
本发明的释香体系优选含有下述的前谐香剂。当其存在时，所述前谐香剂单独或以混合物，占释香体系的约0.1％-约99％重量，优选约1％-50％。
此外，本发明的释香体系还包括载体、定香剂和其它附加组分，它们可以按照任何与包含在平衡释放体系中环状前香料或任选的前谐香剂相适合的量或比例加入。常见的载体是甲醇、乙醇(优选)、异丙醇、聚乙二醇，以及水(某些情况下)。定香剂用来降低一些顶香和中香的挥发性，以延长其在皮肤上的接触时间。附加组分包括香原料组分，它是一种芳香油，因而不是单一的化学物质。此外，附加组分可以是合成香原料的混合物，除了产生令人愉快的香味，还能实现其它目的。
原酸酯
优选用作本发明前谐香剂的一类化合物是具有下式的原酸酯：在此情况下，原酸酯按照下面的示意图水解，释放出香原料组分：其中R是氢、C1-C8直链烷基、C4-C20支链烷基、C6-C20环烷基、C6-C20支化环烷基、C6-C20直链烯基、C6-C20支链烯基、C6-C20环烯基、C6-C20支化环烯基、C6-C20取代或未取代的芳基(芳基单元的取代基团优选是烷基)，和它们的混合物；优选R是氢、甲基、乙基和苯基。R1、R2和R3各自独立地是C1-C20直链、支链或取代的烷基，C2-C20直链、支链或取代的烯基，C5-C20取代或未取代的环烷基，C6-C20取代或未取代的芳基，C2-C40取代或未取代的亚烷基氧基，C3-C40取代或未取代的亚烷基氧基烷基，C6-C40取代或未取代的亚烷基芳基，C6-C32取代或未取代的芳氧基，C6-C40取代或未取代的亚烷基氧基芳基，C6-C40氧基亚烷基芳基，和它们的混合物。此处的术语“取代的”是指“取代氢原子的相容基团”。取代基的非限定性举例为羟基、次氮基、卤素、硝基、羧基(-CHO,-CO2H,-CO2R′,-CONH2,-CONHR′,-CONR′2，其中R′为C1-C12的直链或支链的烷基)、氨基、C1-C12一和二烷基氨基，和它们的混合物。
缩醛和缩酮
用作本发明前谐香剂的另一类化合物是具有下式的缩醛和缩酮：在此情况下，缩醛或缩酮按照下面的示意图水解，释放出一当量的醛或酮，以及两当量的醇：其中R是C1-C20直链烷基、C4-C20支链烷基、C6-C20环烷基、C6-C20支化环烷基、C6-C20直链烯基、C6-C20支链烯基、C6-C20环烯基、C6-C20支化环烯基、C6-C20取代或未取代的芳基(芳基单元的取代基团优选是烷基)，和它们的混合物。R1是氢、R，或者在前谐香剂是缩酮的情况下，R和R1一起形成环。R2和R3各自独立地选自C5-C20直链、支链或取代的烷基，C4-C20直链、支链或取代的烯基，C5-C20取代或未取代的环烷基，C4-C20取代或未取代的芳基，C2-C40取代或未取代的亚烷基氧基，C3-C40取代或未取代的亚烷基氧基烷基，C6-C40取代或未取代的亚烷基芳基，C6-C32取代或未取代的芳氧基，C6-C40取代或未取代的亚烷基氧基芳基，C6-C40氧基亚烷基芳基，和它们的混合物。此处的术语“取代的”是指“取代氢原子的相容基团”。取代基的非限定性举例为羟基、次氮基、卤素、硝基、羧基(-CHO,-CO2H,-CO2R′,-CONH2,-CONH R′,-CONR′2，其中R′为C1-C12的直链或支链的烷基)、氨基、C1-C12一和二烷基氨基，和它们的混合物。
原碳酸酯
用作本发明前谐香剂的另一类化合物是具有下式的原碳酸酯：在此情况下，原酸酯按照下面的示意图水解，释放香原料组分：它还可以按照下面的示意图继续水解，进一步释放两当量的一种或多种香原料醇：因此，每当量分解的原碳酸酯产生达四当量的香原料醇；其中R1、R2、R3和R4各自独立地是C1-C20直链、支链或取代的烷基、C2-C20直链、支链或取代的烯基、C5-C20取代或未取代的环烷基，C6-C20取代或未取代的芳基，C2-C40取代或未取代的亚烷基氧基，C3-C40取代或未取代的亚烷基氧基烷基，C6-C40取代或未取代的亚烷基芳基，C6-C32取代或未取代的芳氧基，C3-C40取代或未取代的亚烷基氧基芳基，C6-C40氧基亚烷基芳基，和它们的混合物。此处的术语“取代的”是指“取代氢原子的相容基团”。取代基的非限定性举例为羟基、次氮基、卤素、硝基、羧基(-CHO,-CO2H,-CO2R′,-CONH2,-CONH R＇,-CONR′2，其中R′为C1-C12的直链或支链的烷基)、氨基、C1-C12一和二烷基氨基，和它们的混合物。释香半衰期
本发明释香体系所使用的环状前香料和其它前谐香剂通常延期释放出最终谐香剂，以有利于增加所述香气的寿命。但是，对调香师有用的时段内，例如在消费者需要的时段内，前谐香剂通常也释放出谐香剂。
在本发明中，前谐香剂通常所具有的“释香半衰期”，在pH2.5的NaH2PO4缓冲液中测量为小于或等于12小时，在pH5.3的NaH2PO4缓冲液中测量为大于或等于0.1小时。“释香半衰期”在本文中的定义如下。
前谐香剂按照下面的方程式，释放出相应的香原料混合物或谐香剂：
前谐香剂-→谐香剂其中所释放的谐香剂可以是二组分的谐香剂或多组分的香原料谐香剂。
谐香剂的释放速率按下式定义：
速率=k[前谐香剂]并可以进一步由下式表示： 其中k为释放速率常数，[前谐香剂]是前谐香剂的浓度。在本发明中，“释香半衰期”t1/2与释放速率常数关系式为： t1/2=0.693k]]>该关系式在本发明中用来确定“释香半衰期”(FRHL)。
由于一些前谐香剂的疏水性，必须在90/10的二噁烷/磷酸盐缓冲水混合物中进行t1/2和k的测定。例如，在pH2.5的条件下，测定释香体系中所用前谐香剂的适应性所用的方法如下：制备磷酸盐缓冲水，将3.95mL的85％磷酸(H3PO4)和24g磷酸二氢钠(NaH2PO4)与1升水混合。该溶液的pH约为2.5。下一步将10mL磷酸盐缓冲液与90mL二噁烷混合，并加入所要分析的前香料。然后在30℃用常规的HPLC检测水解动力学。
为了确保易酸解前谐香剂的稳定，本发明的前谐香剂组分可含有相当于至少0.001mol(1 mmol)的氢氧化钠的储备碱度源。这一储备碱度通常用来防止前谐香剂在露置皮肤之前，提前释放香原料。在本发明中，术语“至少0.001mol的储备碱度”，其定义是“存在于1升第二种组分中的碱性物质的量，放入等体积的水时所产生的氢氧根离子等于0.001mol或更大”。就说明而言，0.0004gNaOH存在于10mL等分的第二种组分中会产生至少0.001mol的储备碱度。
适当的碱源为碱金属和碱土金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钾和硅酸钠，但也可以使用其它适宜的、与“前谐香剂组分”中的前谐香剂相容的碱源。
此外，本发明的释香体系可适用于香精组合物。所述香精组合物具有延续的芳香特征效果，它包括：
A)前谐香剂组分，包括：
ⅰ)0.1％一99％重量的、由至少一种香原料所形成的一种或多种前谐香剂，所述前谐香剂通过水解释放至少两种选自以下的香原料：伯醇、仲醇和叔醇，醛、酮、酯、碳酸酯，以及它们的混合物，其条件是每一种前谐香剂：
a)是由至少一种分子量大于或等于约100g/mol的香原料形成的；
b)具有大于或等于约300g/mol的分子量；
c)所具有的分子量为组成该前谐香剂的、分子量最低的香原料的至少两税；
d)在NaH2PO4缓冲液中测量时，所具有的“释香半衰期”，在pH2.5为小于或等于12小时，在pH 5.3为大于或等于约0.1小时；
ⅱ)平衡量的载体、稳定剂和其它附加组分，由此为该前谐香剂组分提供相当于至少0.001mol NaOH的储备碱度；
B)香原料组分，包括：
ⅰ)0.1％-约99％重量的基香香料混合物；
ⅱ)0.1％-约99％重量的、一种或多种顶香和中香香料；
ⅲ)平衡量的载体、定香剂和其它附加组分；和
C)0.1％-约99％重量的环状前香料组分，它包括一种或多种本文所述的环状前香料。
以下是本发明释放香原料的环状前谐香剂的实施例。
实施例13,4,6-三-O-乙酰基-1,2-(乙基里哪基)原乙酰基-α-D-吡喃葡萄糖
将乙酰溴葡萄糖、溴化四丁铵(0.3当量)和乙基里哪醇(3当量)悬浮于无水的三甲吡啶中，于65℃下搅拌3天。将反应混合物用2倍体积的乙醚稀释，用水洗涤两次，然后干燥(硫酸镁)、蒸发，并用快速色谱(flash chromatography)纯化。
实施例2
1,2-(乙基里哪基)原乙酰基-α-D-吡喃葡萄糖
将3,4,6-三-O-乙酰基-1,2-(乙基里哪基)原乙酰基-α-D-吡喃葡萄糖的乙醇溶液用无水碳酸钠(0.25当量)处理，并搅拌6-12小时。过滤、蒸发溶剂后，所得物质用快速色谱纯化。
本发明的环状前香料还适用于个人护理用品和个人保健组合物。以下是人用清洁剂组合物的实施例，采用常规的混合技术，将下述组分混合进行制备所述组合物。 表1 重量％ 组分 3 4 5 6 A相水QS100 QS100 QS100 QS100EDTA二钠盐 0.100 0.100 0.100 0.100甘油 4.00 4.00 4.00 4.00尼泊金甲酯 0.200 0.200 0.200 0.200丙烯酸C10-C30烷基酯交联聚合物(crosspolymer)1 0.150 0.150 0.150 0.150Carbomer 9542 0.250 0.250 0.250 0.250 B相硬脂酸 0.110 0.110 0.110 0.110十八烷醇 0.875 0.875 0.875 0.875十六烷醇 0.875 0.875 0.875 0.875尼泊金丙酯 0.150 0.150 0.150 0.150Steareth-2 -- 0.25 0.25 0.25Steareth-21 -- 0.50 0.50 0.50 C相氢氧化钠30.130 0.130 0.130 0.130 D相癸二酸二异丙基酯1.50 1.50 1.50 1.50异十六烷5.00 2.00 5.00 5.00矿物油4 -- 5.00 -- -- E相苯氧基乙醇 0.5 0.5 -- 0.5前谐香剂5 1.5 1.5 2.20 1.5 F相葡萄糖酰胺 0.96 0.96 0.96 0.961．B.F.Goodrich Corporation出品，商品名为Pemulen。2．B.F.Goodrich Corporation出品，商品名为Carbomer954。3．为50％水溶液形式。4．Penreco,Dickenson,TX出品，商品名为Drakeol 5的轻质矿物油。5．实施例2的环状前香料。
上述实施例3-6适宜按如下方式制备。在适当的容器中，将A相组分于室温混合成分散液，并且在搅拌下加热到70-80℃。在另一容器内，将B相组分在搅拌下加热至70-80℃。然后将B相加入到A相混合成乳液。下一步加入C相以中和组合物。混合下加入D相组分，随后冷却至45-50℃。然后在搅拌下加入E相组分，随后冷却至40℃。混合下将F相加热至40℃并加入到乳液中，冷至室温。所得到的清洁剂组合物适用于清洗皮肤。乳液与皮肤接触而破乳化。