技术领域
本发明涉及防腐涂层材料，具体涉及一种水下固化施工的石墨烯基防腐涂层材料及其制备方法。
背景技术
我国海洋经济发展迅速，离不开长期浸泡于海水中的混凝土结构和钢结构，如港口码头、钻井平台、跨海大桥、水下管线、船舶、风电塔筒等。这些设施由于常年处于海水全浸区和潮差区，经常受到海洋腐蚀和海洋污染的问题，带来了巨大的经济和安全隐患。为了使这些设施得到维护，需要一种能够在水下施工，快速固化成膜的防腐蚀涂料。
石墨烯具有优异的片状结构，能够阻挡腐蚀介质渗透到达基体表面，可显著提高涂层的屏蔽性。但石墨烯难于分散到聚合物体系中，尤其是水下固化施工的高固含体系。氧化石墨烯由于表面富含官能团，更易功能化，对氧化石墨烯进行改性，可使其在聚合物体系中更容易均匀分散。
发明内容
针对现有涂层材料存在的在低温海水中施工困难、易脱落、防腐性能差不足等缺点，本发明提供一种水下固化施工的石墨烯基防腐涂层材料及其制备方法，该涂层材料抗腐蚀性能强、施工简单及附着力强；能够在低温海水中快速固化，不容易被海水冲刷，具有长效性。
本发明的具体内容是：一种水下固化施工的石墨烯基防腐涂层材料，包括甲组份和乙组份，其特征在于：所述甲组份中采用了纳米颗粒/石墨烯复合材料。其主要组分按重量份计：
所述甲组份各组份为：改性环氧树脂40-55份、环氧活性稀释剂10-20份、纳米颗粒/石墨烯复合材料1-10份、水性磷酸盐螯合物5-10份、有机硅树脂1-5份、金刚砂5-10份；
所述乙组份各组分为：腰果壳油改性酚醛胺树脂100份。
水下固化施工的石墨烯基防腐涂层材料，制备方法包括下列步骤：
(1)把甲组份中的所有组份用大功率高速分散机在1500-2500转/分钟的条件下，分散1-2小时后包装入库；
(2)将制得的甲组份和乙组份按照重量比为5-10:1均匀混合，即得该产品。
所述的纳米颗粒/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以天然鳞片石墨为原料，利用改进Hummers法制备氧化石墨烯；
(2)将纳米颗粒分散到体积分数为2％的含氨基硅烷偶联剂的乙醇溶液中，超声2h，水浴90℃下滴加去离子水，反应10h，得到的产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次，冷冻干燥后得到功能化纳米颗粒；
(3)将步骤(1)制备的氧化石墨烯分散到体积分数为2％的含环氧基硅烷偶联剂的乙醇溶液中，超声2h，水浴90℃下滴加去离子水，反应10h，得到的产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次，冷冻干燥后得到功能化氧化石墨烯；
(4)将步骤(3)制得的功能化氧化石墨烯加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声2h，加入步骤(2)制备的功能化纳米颗粒，超声2h，油浴90℃下反应12h，得到混合溶液；
(5)在混合溶液中滴入还原剂溶液，得到的产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次，冷冻干燥后即得到石墨烯/纳米颗粒复合材料。
纳米颗粒/石墨烯复合材料的制备方法中，步骤(2)中所述的含氨基硅烷偶联剂选用3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种。
纳米颗粒/石墨烯复合材料的制备方法中，步骤(2)中所述的纳米颗粒选用纳米氧化锆(ZrO2)、纳米二氧化硅(SiO2)、纳米二氧化钛(TiO2)、纳米氧化铝(Al2O3)中的一种。
纳米颗粒/石墨烯复合材料的制备方法中，步骤(2)中所述的纳米颗粒和含氨基硅烷偶联剂的用量比为1-5g：100mL。
纳米颗粒/石墨烯复合材料的制备方法中，步骤(2)中所述的纳米颗粒和滴加的去离子水的用量比为1-2g：200mL。
纳米颗粒/石墨烯复合材料的制备方法中，步骤(3)中所述的含环氧基硅烷偶联剂选用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷中的一种。
纳米颗粒/石墨烯复合材料的制备方法中，步骤(3)中所述的氧化石墨烯和含环氧基硅烷偶联剂的用量比为1-5g：100mL；步骤(3)中所述的氧化石墨烯和滴加的去离子水的用量比为1-2g：200mL。
纳米颗粒/石墨烯复合材料的制备方法中，步骤(4)中所述的功能化氧化石墨烯和N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1-2g：200mL；步骤(4)中所述的功能化氧化石墨烯和功能化纳米颗粒的重量比为2-3：1；步骤(5)中所述的还原溶液选用水合肼、硼氢化钠中的一种；步骤(5)中所述的混合溶液和还原溶液的体积比为3-5：1。
本发明水下固化施工的石墨烯基防腐涂层材料及其制备方法的优点是：
1.水下固化施工的石墨烯基防腐涂层材料及其制备方法，选用了纳米颗粒/石墨烯复合材料，其可在涂层中均匀分散，形成相对完整的片层状屏蔽结构，增强涂层防腐性能，减小最佳涂层厚度，可节省原材料和施工成本。
2.水下固化施工的石墨烯基防腐涂层材料及其制备方法，涂料为高固含体系，不容易被水冲刷，挤压施工后可排出大部分水分，涂层材料中的无机填料可与剩余的水反应，消除水分对体系的影响，采用的腰果壳油改性酚醛胺树脂可在低温时与环氧树脂快速反应，所形成漆膜附着力强，耐盐雾性能、耐海水、耐酸碱以及抗阴极剥离性能优异。
附图说明
图1为纳米颗粒/石墨烯复合材料的SEM照片；
具体实施方式：
实施例一
一种水下固化施工的石墨烯基防腐涂层材料，包括甲组份和乙组份。其主要组分按重量份计：
所述甲组份各组份为：改性环氧树脂45份、环氧活性稀释剂20份、纳米颗粒/石墨烯复合材料10份、水性磷酸盐螯合物10份、有机硅树脂5份、金刚砂10份；
所述乙组份各组分为：腰果壳油改性酚醛胺树脂100份。
把甲组份中的改性环氧树脂45份、环氧活性稀释剂20份、纳米颗粒/石墨烯复合材料10份、水性磷酸盐螯合物10份、有机硅树脂5份、金刚砂10份，用大功率高速分散机在1500转/分钟的条件下，分散2小时后包装入库；
将制得的甲组份和乙组份按照重量比为8:1均匀混合，即得该产品。
本实施例中所述的纳米颗粒/石墨烯复合材料制备方法如下：
(1)以天然鳞片石墨为原料，利用改进的Hummer法制备氧化石墨烯。称取1.0g鳞片石墨、3g高锰酸钾、0.5g硝酸钠依次加入到冷却的釜胆中，再加入30mL 98％浓硫酸，迅速盖上釜盖拧紧，放入冰箱低温冷藏30min；取出反应釜，将其放置80℃烘箱反应10min，取出后冷却至室温；将产物倒入盛有100ml去离子水的烧杯中，滴加一定量双氧水直至液体变成亮黄色或土黄色；静置24小时，倒掉上层清液，先用5％的HCl进行3次酸洗，然后进行多次水洗将其PH洗到5～7为止；将所得到溶液离心后，底部的物质即为高浓度氧化石墨烯，冷冻干燥后得到氧化石墨烯。
(2)将30mg纳米氧化锆分散到50mL体积分数为2％的3-氨基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，超声2h，水浴90℃下滴加6mL去离子水，反应10h，得到的产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次，冷冻干燥后得到功能化氧化锆；
(3)将30mg氧化石墨烯分散到50mL体积分数为2％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，超声2h，水浴90℃下滴加6mL去离子水，反应10h，得到的产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次，冷冻干燥后得到功能化氧化石墨烯；
(4)将30mg功能化氧化石墨烯加入到6mLN,N-二甲基甲酰胺中，超声2h，加入10mg功能化纳米颗粒，超声2h，油浴90℃下反应12h，得到混合溶液；
(5)在混合溶液中滴入1.5mL 80wt％水合肼溶液，得到的产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤，冷冻干燥后即得到纳米颗粒/石墨烯复合材料。
本实施例的性能测试结果为：
实施例二
一种水下固化施工的石墨烯基防腐涂层材料，包括甲组份和乙组份。其主要组分按重量份计：
所述甲组份各组份为：改性环氧树脂50份、环氧活性稀释剂18份、纳米颗粒/石墨烯复合材料8份、水性磷酸盐螯合物9份、有机硅树脂5份、金刚砂10份；
所述乙组份各组分为：腰果壳油改性酚醛胺树脂100份。
把甲组份中的改性环氧树脂50份、环氧活性稀释剂18份、纳米颗粒/石墨烯复合材料8份、水性磷酸盐螯合物9份、有机硅树脂5％、金刚砂10份，用大功率高速分散机在2000转/分钟的条件下，分散1.5小时后包装入库；
将制得的甲组份和乙组份按照重量比为7:1均匀混合，即得该产品。
本实施例中所述的纳米颗粒/石墨烯复合材料制备方法如下：
(1)氧化石墨烯的制备方法同实施例一中的步骤(1)；
(2)将60mg纳米氧化钛分散到90mL体积分数为2％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，超声2h，水浴90℃下滴加12mL去离子水，反应10h，得到的产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次，冷冻干燥后得到功能化氧化钛；
(3)将30mg氧化石墨烯分散到50mL体积分数为2％的γ-缩水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷的乙醇溶液中，超声2h，水浴90℃下滴加6mL去离子水，反应10h，得到的产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次，冷冻干燥后得到功能化氧化石墨烯；
(4)将30mg功能化氧化石墨烯加入到5.5mLN,N-二甲基甲酰胺中，超声2h，加入15mg功能化纳米颗粒，超声2h，油浴90℃下反应12h，得到混合溶液；
(5)在混合溶液中滴入1.5mL 40g/L硼氢化钠溶液，得到的产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤，冷冻干燥后即得到纳米颗粒/石墨烯复合材料。
本实施例的性能测试结果为：
实施例三
一种水下固化施工的石墨烯基防腐涂层材料，包括甲组份和乙组份。其主要组分按重量百分比计：
所述甲组份各组份为：改性环氧树脂55份、环氧活性稀释剂16份、纳米颗粒/石墨烯复合材料6份、水性磷酸盐螯合物10份、有机硅树脂4份、金刚砂9份；
所述乙组份各组分为：腰果壳油改性酚醛胺树脂100份。
把甲组份中的改性环氧树脂55份、环氧活性稀释剂16份、纳米颗粒/石墨烯复合材料6份、水性磷酸盐螯合物10份、有机硅树脂4份、金刚砂9份，用大功率高速分散机在2500转/分钟的条件下，分散1小时后包装入库；
将制得的甲组份和乙组份按照重量比为7:1均匀混合，即得该产品。
本实施例中所述的纳米颗粒/石墨烯复合材料制备方法如下：
(1)氧化石墨烯的制备方法同实施例一中的步骤(1)；
(2)将40mg纳米二氧化硅分散到50mL体积分数为2％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，超声2h，水浴90℃下滴加6mL去离子水，反应10h，得到的产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次，冷冻干燥后得到功能化氧化锆；
(3)将40mg氧化石墨烯分散到40mL体积分数为2％的γ-缩水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷的乙醇溶液中，超声2h，水浴90℃下滴加6mL去离子水，反应10h，得到的产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次，冷冻干燥后得到功能化氧化石墨烯；
(4)将30mg功能化氧化石墨烯加入到6mLN,N-二甲基甲酰胺中，超声2h，加入功能化纳米颗粒，超声2h，油浴90℃下反应12h，得到混合溶液；
(5)在混合溶液中滴入2.0mL 80wt％的水合肼溶液，得到的产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤，冷冻干燥后即得到纳米颗粒/石墨烯复合材料。
本实施例的性能测试结果为：
实施例四
一种水下固化施工的石墨烯基防腐涂层材料，包括甲组份和乙组份。其主要组分按重量份计：
所述甲组份各组份为：改性环氧树脂50份、环氧活性稀释剂18份、纳米颗粒/石墨烯复合材料8.5份、水性磷酸盐螯合物8.5份、有机硅树脂5份、金刚砂10份；
所述乙组份各组分为：腰果壳油改性酚醛胺树脂100份。
把甲组份中的改性环氧树脂50份、环氧活性稀释剂18份、纳米颗粒/石墨烯复合材料8.5份、水性磷酸盐螯合物8.5份、有机硅树脂5份、金刚砂10份，用大功率高速分散机在2000转/分钟的条件下，分散1.5小时后包装入库；
将制得的甲组份和乙组份按照重量比为7.5:1均匀混合，即得该产品。
本实施例中所述的纳米颗粒/石墨烯复合材料制备方法如下：
(1)氧化石墨烯的制备方法同实施例一中的步骤(1)；
(2)将30mg纳米氧化锆分散到50mL体积分数为2％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，超声2h，水浴90℃下滴加6mL去离子水，反应10h，得到的产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次，冷冻干燥后得到功能化氧化锆；
(3)将40mg氧化石墨烯分散到50mL体积分数为2％γ-缩水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷的乙醇溶剂中，超声2h，水浴90℃下反应10h，得到的产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次，冷冻干燥后得到功能化氧化石墨烯；
(4)将30mg功能化氧化石墨烯加入到6mLN,N-二甲基甲酰胺中，超声2h，加入20mg功能化纳米颗粒，超声2h，油浴90℃下反应12h，得到混合溶液；
(5)在混合溶液中滴入2.0mL 40g/L硼氢化钠溶液，得到的产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤，冷冻干燥后即得到纳米颗粒/石墨烯复合材料。
本实施例的性能测试结果为：
实施例五
一种水下固化施工的石墨烯基防腐涂层材料，包括甲组份和乙组份。其主要组分按重量百分比计：
所述甲组份各组份为：改性环氧树脂55份、环氧活性稀释剂16份、纳米颗粒/石墨烯复合材料7份、水性磷酸盐螯合物9.5份、有机硅树脂4份、金刚砂8.5份；
所述乙组份各组分为：腰果壳油改性酚醛胺树脂100份。
把甲组份中的改性环氧树脂55份、环氧活性稀释剂16份、纳米颗粒/石墨烯复合材料7份、水性磷酸盐螯合物9.5份、有机硅树脂4份、金刚砂8.5份，用大功率高速分散机在2500转/分钟的条件下，分散1小时后包装入库；
将制得的甲组份和乙组份按照重量比为8:1均匀混合，即得该产品。
本实施例中所述的纳米颗粒/石墨烯复合材料制备方法如下：
(1)氧化石墨烯的制备方法同实施例一中的步骤(1)；
(2)将40mg纳米氧化钛分散到50mL体积分数为2％的3-氨基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，超声2h，水浴90℃下滴加6mL去离子水，反应10h，得到的产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次，冷冻干燥后得到功能化氧化钛；
(3)将40mg氧化石墨烯分散到50mL体积分数为2％γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶剂中，超声2h，水浴90℃下反应10h，得到的产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次，冷冻干燥后得到功能化氧化石墨烯；
(4)将40mg功能化氧化石墨烯加入到6.5mLN,N-二甲基甲酰胺中，超声2h，加入功能化纳米颗粒，超声2h，油浴90℃下反应12h，得到混合溶液；
(5)在混合溶液中滴入1.5mL 40g/L硼氢化钠溶液，得到的产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤，冷冻干燥后即得到纳米颗粒/石墨烯复合材料。
本实施例的性能测试结果为：