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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201510486098.0 (22)申请日 2015.08.10 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 105061202 A (43)申请公布日 2015.11.18 (73)专利权人 丰益油脂科技 （连云港） 有限公司 地址 222042 江苏省连云港市墟沟大港路 (72)发明人 贺林陈法忠顾立新 (74)专利代理机构 北京知元同创知识产权代理 事务所(普通合伙) 11535 代理人 刘元霞 (51)Int.Cl. C07C 67/03(2006.01) C07C。
2、 69/30(2006.01) C07C 69/33(2006.01) B01J 31/04(2006.01) B01J 31/26(2006.01) (56)对比文件 CN 1543458 A,2004.11.03,说明书第7-8 页. 王涛等.废餐饮油酯交换制备生物柴油研究 进展. 中国油脂 .2010,第35卷(第5期),说明书 第48-52页. Kaixin Li et al.Heteropolyacid salts as self-separation and recyclable catalysts for transesterification of trimethylolpro。
3、pane. Applied Catalysis A: General .2010,第392卷第233-237页. 审查员 冯媛 (54)发明名称 一种催化合成新戊基多元醇脂肪酸酯的方 法及催化剂 (57)摘要 本发明涉及一种通过酯交换法制备新戊基 多元醇脂肪酸酯的方法。 所述包括下述步骤， 将 脂肪酸甲酯和新戊基多元醇在催化剂存在下发 生反应， 得到新戊基多元醇脂肪酸酯产品， 其中， 所述催化剂包括主催化剂和辅催化剂， 所述辅催 化剂为羧酸盐中的任一种或其组合。 本发明具有 催化效率高， 反应时间短， 后处理工艺简单、 产品 色泽低、 产品抗乳化性能优异、 环境友好等优点。 本发明还涉及用于催。
4、化该酯交换反应的组合催 化剂， 以及其在催化酯交换合成新戊基多元醇脂 肪酸酯中的应用。 权利要求书2页 说明书5页 CN 105061202 B 2017.12.01 CN 105061202 B 1.一种通过酯交换法制备新戊基多元醇脂肪酸酯的方法， 其特征在于， 所述方法包括 下述步骤： 将脂肪酸甲酯和新戊基多元醇在催化剂存在下发生反应， 得到新戊基多元醇脂 肪酸酯产品， 其中， 所述催化剂包括主催化剂和辅催化剂， 所述主催化剂选自氧化亚锡、 草 酸亚锡、 氯化亚锡中的任一种或其组合； 所述辅催化剂为羧酸盐中的任一种或其组合， 所述 羧酸盐中的金属离子选自为K+、 Na+、 Ca2+、 Mg。
5、2+、 Zn2+、 Ni2+的任一种。 2.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述辅催化剂选自C2-C22羧酸盐中的任一 种或其组合。 3.根据权利要求2所述的方法， 其特征在于， 所述辅催化剂选自为C16-C18羧酸盐中的 任一种或其组合。 4.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述脂肪酸甲酯选自C6-C20脂肪酸甲酯中 的任一种或其组合； 所述新戊基多元醇选自三羟甲基丙烷、 三羟乙基丙烷或季戊四醇的任 一种或其组合。 5.根据权利要求4所述的方法， 其特征在于， 所述脂肪酸甲酯选自C8-C18脂肪酸甲酯中 的任一种或其组合。 6.根据权利要求1-5中任一项权利要求所述的方法。
6、， 其特征在于， 所述脂肪酸甲酯与新 戊基多元醇的摩尔比为3:1-6:1。 7.根据权利要求6权利要求所述的方法， 其特征在于， 所述脂肪酸甲酯与新戊基多元醇 的摩尔比为3.5-5:1。 8.根据权利要求1-5中任一项权利要求所述的方法， 其特征在于， 所述主催化剂的用量 为原料总重的0.05-2wt； 所述辅催化剂的用量为原料总重的0.05-2。 9.根据权利要求8权利要求所述的方法， 其特征在于， 所述主催化剂的用量为原料总重 的0.1-1wt； 所述辅催化剂的用量为原料总重的0.1-1。 10.根据权利要求1-5中任一项权利要求所述的方法， 其特征在于， 所述反应的反应时 间为1-10h。
7、； 所述反应的反应温度为150-260。 11.根据权利要求10所述的方法， 其特征在于， 所述反应的反应时间为2-6h； 所述反应 的反应温度为180-240。 12.根据权利要求1-5中任一项权利要求所述的方法， 其特征在于， 所述的反应在惰性 气体保护下进行。 13.根据权利要求12所述的方法， 其特征在于， 在所述反应过程中通过惰性气体带出反 应所生成的甲酯。 14.根据权利要求13所述的方法， 其特征在于， 所述惰性气体选自氮气、 氦气和氩气的 任一种或其组合。 15.根据权利要求14所述的方法， 其特征在于， 所述惰性气体为氮气。 16.根据权利要求1-5中任一项权利要求所述的方法。
8、， 其特征在于， 反应结束后， 除去催 化剂和/或脂肪酸甲酯， 得到新戊基多元醇脂肪酸酯产品。 17.根据权利要求16所述的方法， 其特征在于， 反应结束后， 除去催化剂和/或脂肪酸甲 酯的方法选自过滤、 离心、 沉降、 蒸馏的任一种或其组合。 18.根据权利要求17所述的方法， 其特征在于， 所述蒸馏选自分子蒸馏法、 减压蒸馏法 的任一种或其组合。 权利要求书 1/2 页 2 CN 105061202 B 2 19.根据权利要求1-5中任一项权利要求所述的方法， 其特征在于， 所述方法包括如下 步骤： (1)将脂肪酸甲酯、 新戊基多元醇与催化剂在反应器中混匀并在加热条件下 反应； (2)反应。
9、结束后， 分离除去催化剂， 得新戊基多元醇脂肪酸酯粗品； (3)对所得粗品进行减压蒸馏除去甲酯， 得到新戊基多元醇脂肪酸酯成品。 20.根据权利要求1-5任一项所述的方法， 其特征在于， 得到的新戊基多元醇脂肪酸酯 的羟值小于5mgKOH/g， 色泽低于1加德纳。 21.一种组合催化剂用于催化酯交换合成新戊基多元醇脂肪酸酯中的应用， 其特征在 于， 所述组合催化剂包括主催化剂和辅催化剂， 所述主催化剂选自氧化亚锡、 草酸亚锡、 氯 化亚锡中的任一种或其组合； 所述辅催化剂为羧酸盐中的任一种或其组合， 所述羧酸盐中 的金属离子选自为K+、 Na+、 Ca2+、 Mg2+、 Zn2+、 Ni2+的。
10、任一种。 22.根据权利要求21所述的应用， 其特征在于， 所述辅催化剂选自C2-C22羧酸盐中的任 一种或其组合。 23.根据权利要求22所述的应用， 其特征在于， 所述辅催化剂选自C4-C20羧酸盐中的任 一种或其组合。 24.根据权利要求23所述的应用， 其特征在于， 所述辅催化剂选自C16-C18羧酸盐中的 任一种或其组合。 25.根据权利要求21-24中任一项所述的应用， 其特征在于， 所述主催化剂的用量为原 料总重的0.05-2wt； 所述辅催化剂的用量为原料总重的0.1-1。 26.根据权利要求25所述的应用， 其特征在于， 所述主催化剂的用量为原料总重的0.1- 1wt； 所述。
11、辅催化剂的用量为原料总重的0.1-1。 权利要求书 2/2 页 3 CN 105061202 B 3 一种催化合成新戊基多元醇脂肪酸酯的方法及催化剂 技术领域 0001 本发明属于有机化合物的制备技术领域， 具体涉及一种通过酯交换反应合成新戊 基多元醇脂肪酸酯的方法及所用催化剂。 背景技术 0002 随着全球环境保护意识的加强， 对润滑油也不断提出新的要求， 环境友好的绿色 润滑油逐渐备受青睐。 新戊基多元醇脂肪酸酯作为一种绿色润滑油的基础油， 需求量逐步 增加。 0003 新戊基多元醇脂肪酸酯的合成方法有直接酯化法和酯交换法， 目前主要采用直接 酯化法， 由于脂肪酸甲酯来源广泛， 价格较低，。
12、 且比脂肪酸易除去， 因此酯交换法应具有较 好的经济前景， 但目前对酯交换法的研究却甚少， 对于该方法下筛选的优异催化剂及工艺 条件更是无据可循。 参考一般的酯交换反应， 通常采用强碱性催化剂， 但这会导致发生副反 应而产生皂和 -酮酸酯等， 使产品纯化困难、 应用性能差， 且产品色泽深； 而酸性催化剂对 酯交换反应催化活性低， 导致反应速度慢、 酯化率低。 0004 总体来说， 有关酯交换合成新戊基多元醇脂肪酸酯的催化剂研究较少， 常规的酯 交换催化剂及其工艺则存在一定的缺陷， 应用于酯交换法合成新戊基多元醇脂肪酸酯也不 例外的带来相应弊端。 发明内容 0005 本发明的目的在于提供一种利用。
13、酯交换法合成新戊基多元醇脂肪酸酯的方法， 本 发明的另一目的在于提供一种用于催化酯交换反应的组合催化剂； 同时， 本发明的又一目 的在于提供了C2-C22羧酸盐或者本发明的组合催化剂用于催化酯交换合成新戊基多元醇 脂肪酸酯中的应用。 0006 本发明通过如下技术方案实现： 0007 一种利用酯交换法合成新戊基多元醇脂肪酸酯的方法， 包括下述步骤， 将脂肪酸 甲酯和新戊基多元醇在催化剂存在下发生反应， 得到新戊基多元醇脂肪酸酯， 其中， 所述催 化剂包括主催化剂和辅催化剂， 所述辅催化剂为羧酸盐中的任一种或其组合。 0008 本发明的优选技术方案中， 所述主催化剂选自Lewis酸， 优选为氧化亚。
14、锡、 草酸亚 锡、 氯化亚锡、 氧化锌、 草酸锌、 氯化锌、 氯化铁中的任一种或其组合。 0009 本发明的优选技术方案中， 所述辅催化剂选自C2-C22羧酸盐中的任一种或其组 合， 优选C4-20羧酸盐中的任一种或其组合， 更优选C16-C18羧酸盐中的任一种或其组合。 0010 本发明的优选技术方案中， 所述羧酸盐中的金属离子选自为K+、 Na+、 Ca2+、 Mg2+、 Zn2 +、 Ni2+的任一种。 0011 本发明的优选技术方案中， 所述的脂肪酸甲酯选自C6-C20脂肪酸甲酯中的任一种 或其组合， 优选为C8-C18脂肪酸甲酯中的任一种或其组合。 0012 本发明的优选技术方案中，。
15、 所述新戊基多元醇选自三羟甲基丙烷、 三羟乙基丙烷 说明书 1/5 页 4 CN 105061202 B 4 或季戊四醇的任一种或其组合。 0013 本发明的优选技术方案中， 所述脂肪酸甲酯与新戊基多元醇的摩尔比为约3:1至 约6:1， 进一步优选3.5-5:1。 0014 本发明的优选技术方案中， 所述主催化剂的用量为原料总重的约0.05-2wt， 更 进一步优选约0.1-1wt。 0015 本发明的优选技术方案中， 所述辅催化剂的用量为原料总重的约0.05-2， 进一 步优选0.1-1。 0016 本发明的优选技术方案中， 所述反应的反应时间为1-10h， 进一步优选2-6h。 0017 。
16、本发明的优选技术方案中， 所述反应的反应温度为150-260， 进一步优选180- 240。 0018 本发明的优选技术方案中， 所述反应需在惰性气体保护下进行， 优选在所述反应 中通过惰性气体带出反应中生成的甲酯， 更优选所述惰性气体选自氮气、 氦气和氩气的任 一种或其组合。 0019 本发明的优选技术方案中， 反应结束后， 除去催化剂和/或脂肪酸甲酯， 得到新戊 基多元醇脂肪酸酯， 优选除去催化剂和/或脂肪酸甲酯的方法选自过滤、 离心、 沉降、 蒸馏的 任一种或其组合。 0020 本发明的优选技术方案中， 包括以下步骤： (1)将脂肪酸甲酯、 新戊基多元醇与催 化剂在反应器中混匀并在加热条。
17、件下反应； (2)反应结束后， 分离除去催化剂， 得新戊基多 元醇脂肪酸酯粗品： (3)对所得粗品进行减压蒸馏除去甲酯， 得到新戊基多元醇脂肪酸酯成 品。 0021 本发明的另一目的在于提供一种用于催化酯交换反应的组合催化剂， 所述组合催 化剂包括主催化剂和辅催化剂， 所述辅催化剂为羧酸盐中的任一种或其组合。 0022 本发明的优选技术方案中， 所述主催化剂选自Lewis酸， 优选为氧化亚锡、 草酸亚 锡、 氯化亚锡、 氧化锌、 草酸锌、 氯化锌、 氯化铁中的任一种或其组合。 0023 本发明的优选技术方案中， 所述辅催化剂选自C2-C22羧酸盐中的任一种或其组 合， 优选C4-20羧酸盐中的。
18、任一种或其组合， 更优选C16-C18羧酸盐中的任一种或其组合。 0024 本发明的优选技术方案中， 所述羧酸盐中的金属离子选自为K+、 Na+、 Ca2+、 Mg2+、 Zn2 +、 Ni2+的任一种。 0025 本发明的优选技术方案中， 所述主催化剂的用量为原料总重的约0.05-2wt， 更 进一步优选约0.1-1wt。 0026 本发明的优选技术方案中， 所述辅催化剂的用量为原料总重的约0.05-2， 进一 步优选0.1-1。 0027 本发明的另一目的在于提供了C2-C22羧酸盐或者本发明的组合催化剂用于催化 酯交换合成新戊基多元醇脂肪酸酯中的应用。 0028 本发明所述酯交换反应为脂。
19、肪酸甲酯和新戊基多元醇酯交换合成新戊基多元醇 脂肪酸酯。 0029 本发明提供了一种新戊基多元醇脂肪酸酯， 其特征在于所述新戊基多元醇脂肪酸 酯的羟值小于5mgKOH/g， 色泽低于1(Gardner)。 0030 本发明的优选技术方案中， 所述新戊基多元醇脂肪酸酯是采用上述的本发明工艺 说明书 2/5 页 5 CN 105061202 B 5 制备的新戊基多元醇脂肪酸酯。 0031 为了清楚地表述本发明的保护范围， 本发明对下述术语加以界定： 0032 本发明所述的主催化剂是指在反应过程中起主要催化作用的物质， 即起到活化反 应物的作用。 0033 本发明所述的辅催化剂是指本身不具有活性或活。
20、性很小， 但加入反应物中能够使 醇和甲酯充分接触， 即起相转移的作用。 0034 与现有技术相比， 采用本发明工艺可以实现至少一个以下的技术效果： 0035 (1)本发明充分利用廉价的甲酯资源， 提高经济效益， 提供一种酯交换法制备新戊 基多元醇脂肪酸酯的方法， 利用一种优异的催化剂及在该催化剂下所形成的工艺条件， 催 化效率高， 反应时间短， 酯化率98以上， 后处理工艺简单、 产品色泽低、 产品抗乳化性能优 异、 环境友好等优点； 0036 (2)本发明制备方法所用原料对设备无腐蚀， 可以减少设备投资； 0037 (3)催化剂对设备无腐蚀， 易除去， 可回收利用， 无废水、 废渣， 环保性。
21、好， 降低了生 产成本； 0038 (4)本发明制备方法制得的产品不含皂或者皂含量很低， 后处理简单， 易于提纯， 产品抗乳化性能好， 色泽低。 具体实施方式 0039 为了更好地理解本发明的技术方案和有益效果， 下文结合实施例对本发明的优选 实施方式进行了更详细地说明。 应当理解， 这些说明仅为示例性的， 而不应理解为以任何方 式对本发明构成限制。 0040 试剂和检测方法 0041 所有实施例和对比实施例中所用的脂肪酸甲酯为油酸甲酯， 其脂肪酸的碳组成如 下表1所示。 0042 表1.脂肪酸碳组成 0043 0044 如无其他说明， 所有实施例和对比实施例中所用的百分比均为重量百分比。 0。
22、045 对比实施例1 0046 在装有搅拌器的250mL四口烧瓶中， 加入6.0g三羟甲基丙烷， 52.3g油酸甲酯， 0.41g草酸亚锡， 在氮气的保护下升温至230反应5h， 反应结束后， 过滤除去催化剂， 得三 羟甲基丙烷三油酸酯(TMPTO)粗产品。 将粗产品进行减压蒸馏除去未反应的油酸甲酯， 得到 TMPTO产品， 羟值为56 .68mgKOH/g， TMPTO含量48.2， 酯化率为66 .3， 色泽为0 .4 (Gardner)， 抗乳化性能(30-30-20)60min。 0047 对比实施例2 0048 在装有搅拌器的250mL四口烧瓶中， 加入6.0g三羟甲基丙烷， 52.。
23、3g油酸甲酯， 0.41g甲醇钠， 在氮气的保护下升温至230反应5h， 反应结束后， 过滤除去催化剂， 得三羟 说明书 3/5 页 6 CN 105061202 B 6 甲基丙烷三油酸酯(TMPTO)粗产品。 将粗产品进行减压蒸馏除去未反应的油酸甲酯， 得到 TMPTO产品， 羟值为5.20mgKOH/g， TMPTO含量94.3， 酯化率为97.0， 色泽为黑色， 抗乳化 性为(37-33-10)60min。 0049 对比实施例3 0050 在装有搅拌器的250mL四口烧瓶中， 加入6.0g三羟甲基丙烷， 52.3g油酸甲酯， 0.41g油酸钠， 在氮气的保护下升温至230反应5h， 反。
24、应结束后， 过滤除去催化剂， 得三羟 甲基丙烷三油酸酯(TMPTO)粗产品。 将粗产品进行减压蒸馏除去未反应的油酸甲酯， 得到 TMPTO产品， 羟值为26 .45mgKOH/g， TMPTO含量70 .8， 酯化率为84 .3， 色泽为6 .8 (Gardner)， 抗乳化性能(35-30-15)60min。 0051 对比实施例4 0052 在装有搅拌器的250mL的四口烧瓶中， 加入6.00g三羟甲基丙烷， 52.29g油酸甲酯， 0.41g草酸亚锡， 0.12g硅酸钠， 在氮气的保护下升温至230反应3h， 反应结束后， 过滤除去 催化剂， 得TMPTO粗产品。 将粗产品进行减压蒸馏除。
25、去未反应的油酸甲酯， 得到TMPTO产品， 羟值为2.22mgKOH/g， TMPTO的含量为96.5， 酯化率为98.7， 色泽为黑色， 抗乳化性为 (37-35-8)60min。 0053 实施例1 0054 在装有搅拌器的250mL的四口烧瓶中， 加入6.00g三羟甲基丙烷， 52.29g油酸甲酯， 0.41g草酸亚锡， 0.12g油酸钠， 在氮气的保护下升温至230反应3h， 反应结束后， 过滤除去 催化剂， 得TMPTO粗产品。 将粗产品进行减压蒸馏除去未反应的油酸甲酯， 得到TMPTO产品， 羟值为1.83mgKOH/g， TMPTO的含量为97.0， 酯化率为99.0， 色泽为0。
26、.7(Gardner)， 抗乳 化性为(40-39-1)12min。 0055 实施例2 0056 在装有搅拌器的250mL的四口烧瓶中， 加入6.00g三羟甲基丙烷， 52.29g油酸甲酯， 0.41g氧化亚锡， 0.12g油酸钠， 在氮气的保护下升温至230反应3h， 反应结束后， 过滤除去 催化剂， 得TMPTO粗产品。 将粗产品进行减压蒸馏除去未反应的油酸甲酯， 得到TMPTO产品， 羟值为3.26mgKOH/g， TMPTO的含量为95.72， 酯化率为98.1， 色泽为0.9(Gardner)， 抗乳 化性为(40-39-1)12min。 0057 实施例3 0058 在装有搅拌器。
27、的250mL的四口烧瓶中， 加入6.00g季戊四醇， 62.20g油酸甲酯， 0.41g草酸亚锡， 0.12g油酸钠， 在氮气的保护下升温至230反应4h， 反应结束后， 过滤除去 催化剂， 得中文全称季戊四醇四油酸酯(PETTO)粗产品， 将粗产品进行减压蒸馏除去未反应 的油酸甲酯， 得到PETTO产品， 羟值为2.56mgKOH/g， PETTO的含量为96.32， 酯化率为 98.9， 色泽为0.8(Gardner)， 抗乳化性为(40-39-1)13min。 0059 实施例4 0060 在装有搅拌器的250mL的四口烧瓶中， 加入6.00g三羟甲基丙烷， 52.29g油酸甲酯， 0.。
28、41g氯化亚锡， 0.12g油酸钠， 在氮气的保护下升温至230反应4h， 反应结束后， 过滤除去 催化剂， 得TMPTO粗产品。 将粗产品进行减压蒸馏除去未反应的油酸甲酯， 得到TMPTO产品， 羟值为2.88mgKOH/g， TMPTO的含量为95.96， 酯化率为98.3， 色泽为0.9(Gardner)， 抗乳 化性为(40-38-2)12min。 说明书 4/5 页 7 CN 105061202 B 7 0061 实施例5 0062 在装有搅拌器的250mL的四口烧瓶中， 加入6.00g三羟甲基丙烷， 52.29g油酸甲酯， 0.41g草酸亚锡， 0.12g混合脂肪酸钠(C8-22)。
29、， 在氮气的保护下升温至230反应3h， 反应结 束后， 过滤除去催化剂， 得TMPTO粗产品。 将粗产品进行减压蒸馏除去未反应的油酸甲酯， 得 到TMPTO产品， 羟值为0.92mgKOH/g， TMPTO的含量为97.42， 酯化率为99.5， 色泽为0.7 (Gardner)， 抗乳化性为(40-38-2)12min。 0063 实施例6 0064 在装有搅拌器的250mL的四口烧瓶中， 加入6.00g三羟甲基丙烷， 52.29g油酸甲酯， 0.41g草酸亚锡， 0.12g混合乙酸钠， 在氮气的保护下升温至230反应4.5h， 反应结束后， 过 滤除去催化剂， 得TMPTO粗产品。 将粗。
30、产品进行减压蒸馏除去未反应的油酸甲酯， 得到TMPTO 产品， 羟值为2 .98mgKOH/g， TMPTO的含量为96 .34， 酯化率为98 .2， 色泽为0 .9 (Gardner)， 抗乳化性为(40-38-2)12min。 0065 实施例7 0066 在装有搅拌器的250mL的四口烧瓶中， 加入6.00g三羟甲基丙烷， 52.29g油酸甲酯， 0.41g草酸亚锡， 0.12g油酸钙， 在氮气的保护下升温至200反应3.5h， 反应结束后， 过滤除 去催化剂， 得TMPTO粗产品。 将粗产品进行减压蒸馏除去未反应的油酸甲酯， 得到TMPTO产 品， 羟值为2.90mgKOH/g， T。
31、MPTO的含量为96.45， 酯化率为98.3， 色泽为0.5(Gardner)， 抗乳化性为(40-39-1)12min。 0067 实施例8 0068 在装有搅拌器的250mL的四口烧瓶中， 加入6.00g三羟甲基丙烷， 52.29g油酸甲酯， 0.41g草酸亚锡， 0.12g油酸钾， 在氮气的保护下升温至220反应3h， 反应结束后， 过滤除去 催化剂， 得TMPTO粗产品。 将粗产品进行减压蒸馏除去未反应的油酸甲酯， 得到TMPTO产品， 羟值为2.21mgKOH/g， TMPTO的含量为96.72， 酯化率为98.7， 色泽为0.8(Gardner)， 抗乳 化性为(40-39-1)12min。 说明书 5/5 页 8 CN 105061202 B 8 。