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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710525153.1 (22)申请日 2017.06.30 (71)申请人 惠生工程 （中国） 有限公司 地址 201203 上海市浦东新区浦东张江高 科技园区张衡路1399号 申请人 天津大学 (72)发明人 赵娜吕静吕建宁马新宾 丁干红王宏涛 (74)专利代理机构 上海科盛知识产权代理有限 公司 31225 代理人 刘燕武 (51)Int.Cl. C07C 67/37(2006.01) C07C 69/14(2006.01) (54)发明名称 一种制备乙酸甲酯的方法 。
2、(57)摘要 本发明涉及一种制备乙酸甲酯的方法， 反应 器采用包括多段催化剂床层的分段式绝热固定 床反应器， 相邻两段催化剂床层之间布置段间冷 激喷淋系统， 二甲醚原料和一氧化碳原料分股进 料并对应混合， 第一股二甲醚进料与第一股一氧 化碳进料混合并预热后直接进入第一段催化剂 床层反应， 其余股的二甲醚进料与一氧化碳进料 对应混合后经段间冷激喷淋系统形成冷激物料， 再与上一段催化剂床层的反应产物混合后， 进入 下一段催化剂床层反应， 直至最后一段催化剂床 层流出最终反应产物， 降温后气液分离， 所得气 相部分循环， 所得液相即为乙酸甲酯产品。 与现 有技术相比， 本发明具有反应温度可控， 催化。
3、剂 效率高， 乙酸甲酯收率高， 装置的投资和能耗低 等优势。 权利要求书1页 说明书7页 附图3页 CN 107513016 A 2017.12.26 CN 107513016 A 1.一种制备乙酸甲酯的方法， 用于二甲醚羰基化制备乙酸甲酯， 其特征在于， 所述方法 中， 反应器采用包括多段催化剂床层的分段式绝热固定床反应器， 相邻两段催化剂床层之 间布置有段间冷激喷淋系统， 二甲醚原料和一氧化碳原料分股进料， 其股数与催化剂床层 的段数相同， 其中， 第一股二甲醚进料与第一股一氧化碳进料混合并预热后直接进入第一 段催化剂床层反应， 依次第二股二甲醚进料与第二股一氧化碳进料经段间冷激喷淋系统形。
4、 成冷激物料， 再与第一段催化剂床层的反应产物混合后， 进入下一段催化剂床层反应， 如此 直至最后一股二甲醚进料与最后一股一氧化碳进料经段间冷激喷淋系统形成冷激物料， 再 与上一段催化剂床层的反应产物混合后， 进入最后一段催化剂床层反应制得最终反应产 物， 最终反应产物降温后气液分离， 所得气相一部分循环与一氧化碳原料混合作为反应原 料， 另一部分外排， 所得液相即为乙酸甲酯产品。 2.根据权利要求1所述的一种制备乙酸甲酯的方法， 其特征在于， 所述的二甲醚原料为 液相， 所述的一氧化碳原料为气相， 其中还包括惰性介质。 3.根据权利要求1所述的一种制备乙酸甲酯的方法， 其特征在于， 每段催化。
5、剂床层中的 反应条件为： 反应温度190280， 反应压力0.810.0MPa， 气体体积空速2000-12000h-1， 碳醚比为5/150/1。 4.根据权利要求3所述的一种制备乙酸甲酯的方法， 其特征在于， 每段催化剂床层中的 反应条件为： 反应温度为220260， 反应压力为1.56.0MPa， 气体体积空速为4500 10000h-1， 碳醚比为12/127/1。 5.根据权利要求1所述的一种制备乙酸甲酯的方法， 其特征在于， 所述的分段式绝热固 定床反应器由催化剂床层或绝热固定床反应器串联组成， 其包括的催化剂床层的段数为2- 10段。 6.根据权利要求5所述的一种制备乙酸甲酯的方。
6、法， 其特征在于， 所述的分段式绝热固 定床反应器包括的催化剂床层的段数为2-6段。 7.根据权利要求1所述的一种制备乙酸甲酯的方法， 其特征在于， 所述的分段式绝热固 定床反应器为轴向反应器或径向反应器。 8.根据权利要求1所述的一种制备乙酸甲酯的方法， 其特征在于， 所述的催化剂床层中 装填的催化剂为丝光沸石分子筛或改性丝光沸石分子筛。 9.根据权利要求1所述的一种制备乙酸甲酯的方法， 其特征在于， 所述的段间冷激喷淋 系统由多个均匀布置的气体雾化喷嘴构成， 其利用冷激气一氧化碳进料作为雾化介质， 将 冷激液二甲醚原料雾化成小液滴后， 再与上一段催化剂床层的反应产物充分接触汽化， 进 入下。
7、一段催化剂床层反应。 10.根据权利要求1所述的一种制备乙酸甲酯的方法， 其特征在于， 所述的段间冷激喷 淋系统由气相分布器和液相分布器构成， 冷激液二甲醚原料和冷激气一氧化碳原料分别经 过液相分布器和气相分布器均布后， 与上一段催化剂床层的反应产物充分接触汽化， 再进 入下一段催化剂床层反应。 权利要求书 1/1 页 2 CN 107513016 A 2 一种制备乙酸甲酯的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种制备乙酸甲酯的方法， 尤其是涉及一种采用多段绝热固定床反应 器由二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法。 背景技术 0002 随着燃料消费不断增长和化石燃料的不断减少， 新型可替代能源的开发。
8、愈发迫 切。 乙醇作为一种重要的清洁能源， 市场需求量迅速增长。 乙醇可直接掺和到汽油中， 部分 替代汽油， 提高汽油的辛烷值及含氧量， 促进汽油充分燃烧， 减少尾气中有害物质含量， 从 而实现可持续发展。 现有的乙醇生产工艺主要有生物质合成法和基于石油路线的乙烯水合 法。 目前我国已经成为继美国、 巴西之后的世界第三大燃料乙醇生产国， 但生物质合成燃料 乙醇受限于原料短缺和能量密度低的特点而难以大规模发展。 基于我国特有的资源结构 “贫油、 富煤、 少气” 的特征， 发展以煤基合成气合成乙醇的新工艺是一个极具潜力和应用前 景的方向。 0003 乙酸甲酯(MA)又称为醋酸甲酯， 是应用最广泛的。
9、脂肪酸酯之一， 具有优良的溶解 性能。 早期研究表明， 乙酸甲酯是甲醇羰基化反应生成乙酸的主要副产物之一； 随着研究的 深入， 当以二甲醚(DME)替代甲醇为反应物时， 则主要产物为MA， 同时可以避免副产物水的 生成， 提高催化剂尤其是分子筛等非均相催化剂的性能和寿命。 以二甲醚为原料， 经羰基化 合成乙酸甲酯， 再经加氢制备乙醇的路线是近年来的研究热点， 大量学者对二甲醚羰基化 制乙酸甲酯的催化剂进行了研究。 二甲醚羰基化的早期研究重点在于杂多酸负载的贵金属 催化剂。 2006年， Iglesia(Angewandte Chemie International Edition,2006,4。
10、5(10): 1617-1620)发现H-MOR分子筛可以低温催化DME生成MA(423463K)， 并表现出优异的MA选 择性(99)， 从而实现了二甲醚无卤、 非贵金属催化的羰基化反应历程。 英国BP公司在世 界范围内申请了一系列相关催化剂专利， EP2177499A1公开了一种对MOR进行脱铝处理的方 法， CN102227401A公开了在丝光沸石中引入IB族金属， 以提高催化剂活性， WO2009081099A1 公开了小晶粒MOR沸石催化剂具有更好的羰基化反应活性和稳定性。 中国专利 CN104689845A公开了经四氯化硅蒸气脱铝的氢型丝光沸石分子筛， 有利于提高催化剂的寿 命和选。
11、择性。 CN101613274A公开了利用吡啶类有机胺改性丝光沸石分子筛， 修饰分子筛的 孔道结构和酸性， 从而有效地抑制积碳， 大幅度提高催化剂的稳定性。 0004 由于二甲醚羰基化反应是一强放热过程， 工业上， 对于强放热反应若采用等温反 应器， 一般用列管式反应器， 用取热介质移除反应热， 但这种反应器催化剂装填量低难于大 型化、 结构复杂、 投资高。 而另一种绝热反应器， 结构简单， 易于大型化， 但采取何种方式控 制反应器内的绝热温升非常关键， 直接影响催化剂的选择性和寿命、 设备投资和操作能耗。 发明内容 0005 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种采用多段绝。
12、热 固定床反应器由二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法， 主要用于二甲醚羰基化制备乙酸甲 说明书 1/7 页 3 CN 107513016 A 3 酯， 利用冷激进料控制反应物料入口温度， 整个反应器的绝热温升小， 乙酸甲酯的选择性 高、 催化剂寿命长、 并且投资省、 运行能耗低等特点。 0006 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现： 0007 一种制备乙酸甲酯的方法， 用于二甲醚羰基化制备乙酸甲酯， 所述方法中， 反应器 采用包括多段催化剂床层的分段式绝热固定床反应器， 相邻两段催化剂床层之间布置有段 间冷激喷淋系统， 二甲醚原料和一氧化碳原料分股进料， 其股数与催化剂床层的段数相同， 其中，。
13、 第一股二甲醚进料与第一股一氧化碳进料混合并预热后直接进入第一段催化剂床层 反应， 依次第二股二甲醚进料与第二股一氧化碳进料经段间冷激喷淋系统形成冷激物料， 再与第一段催化剂床层的反应产物混合后， 进入下一段催化剂床层反应， 直至最后一股二 甲醚进料与最后一股一氧化碳进料经段间冷激喷淋系统形成冷激物料， 再与上一段催化剂 床层的反应产物混合后， 进入最后一段催化剂床层反应制得最终反应产物， 最终反应产物 降温后气液分离， 所得气相一部分循环与一氧化碳原料混合作为反应原料， 另一部分外排， 所得液相即为乙酸甲酯产品。 0008 作为优选的实施方案， 所述的二甲醚原料为液相， 所述的一氧化碳原料为。
14、气相， 其 中， 还包括惰性介质， 所述的惰性介质为氢气， 其主要作为稀释气。 0009 作为优选的实施方案， 每段催化剂床层中的反应条件为： 反应温度190280， 反 应压力0.810.0MPa， 气体体积空速2000-12000h-1， 碳醚比为5/150/1。 更优选的， 每段催 化剂床层中的反应条件为： 反应温度为220260， 反应压力为1.56.0MPa， 气体体积空 速为450010000h-1， 碳醚比为12/127/1。 0010 作为优选的实施方案， 所述的分段式绝热固定床反应器由催化剂床层或绝热固定 床反应器串联组成， 其包括的催化剂床层的段数为2-10段。 更优选的，。
15、 所述的分段式绝热固 定床反应器包括的催化剂床层的段数为2-6段。 作为优选的实施方案， 所述的催化剂床层中 装填有分子筛催化剂， 其为丝光沸石分子筛、 改性丝光沸石分子筛。 0011 在本发明中， 所述的分段式绝热固定床反应器可以是轴向反应器， 也可以是径向 反应器； 各段催化剂装填量可以相同， 也可以不同。 0012 在本发明中， 所述温度为190230的反应原料由反应器顶部入口进入反应器的 第一段催化剂床层， 发生反应后第一段的反应产物与冷激喷淋系统喷出的冷激物料混合， 温度降低后进入第二段催化剂床层， 反应产物由上至下依次与冷激物料混合后通过以下各 段催化剂床层， 由最后一段催化剂床层。
16、流出的温度为250280的反应产物无需冷激， 直 接由反应器底部出口流出。 0013 作为优选的实施方案， 所述的段间冷激喷淋系统由多个均匀布置的气体雾化喷嘴 构成， 其利用冷激气一氧化碳进料作为雾化介质， 将冷激液二甲醚原料雾化成小液滴后， 再 与上一段催化剂床层的反应产物充分接触汽化， 进入下一段催化剂床层反应。 0014 作为优选的实施方案， 所述的段间冷激喷淋系统由气相分布器和液相分布器构 成， 冷激液二甲醚原料和冷激气一氧化碳原料分别经过液相分布器和气相分布器均布后， 与上一段催化剂床层的反应产物充分接触汽化， 再进入下一段催化剂床层反应。 0015 与现有技术相比， 本发明具有以下。
17、优点： 0016 (1)将二甲醚原料和一氧化碳原料分股进料， 段间进料采用冷激方式进入， 在上下 两段催化剂床层之间， 使段间进料汽化， 段间进料与上一段的反应产物混合， 调节下一段反 说明书 2/7 页 4 CN 107513016 A 4 应入口物料温度， 结构简单， 操作方便。 0017 (2)通过冷激物料进料量控制催化剂床层入口温度， 使原料在催化剂最佳的反应 温度区间反应， 避免催化剂床层产生热点， 提高乙酸甲酯的选择性， 延长催化剂的寿命， 并 充分利用了反应热， 降低了能量消耗。 附图说明 0018 图1为本发明的实施例1的分段绝热轴向固定床制备乙酸甲酯的工艺流程图； 0019 。
18、图2为本发明的实施例2的分段绝热径向固定床制备乙酸甲酯的工艺流程图； 0020 图3为本发明的实施例3的分段绝热固定床反应器的示意图； 0021 图4为本发明的实施例4的多个固定床反应器串联制备乙酸甲酯的工艺流程图； 0022 图5为本发明对比例的分段绝热固定床反应器的工艺流程图； 0023 图中， 1-二甲醚原料， 2-一氧化碳原料， 3-混合原料， 4、 10-最终反应产物， 5-预热 器， 6-反应器， 6a、 6b、 6c、 6d、 6e-单独固定床反应器， 7-冷却器， 8-气液分离罐， 9-循环压缩 机， 11-液相产物， 12-尾气， 13、 14、 15-循环气， 16-汽化器。
19、。 具体实施方式 0024 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。 0025 本发明中关键术语的定义如下： 0026 二甲醚单程转化率(CDME)(反应器入口物流中DME的摩尔数反应器出口物流中 DME的摩尔数)/反应器入口物流中DME的摩尔数100 0027 乙酸甲酯选择性(SMA)(反应器出口物流中MA的摩尔数反应器入口物流中MA的 摩尔数)/(反应器入口物流中DME的摩尔数反应器出口物流中DME的摩尔数)100 0028 碳醚比是指各段催化剂床层入口物料中的CO和DME的摩尔比。 气体体积空速也是 针对各段催化剂床层而言， 是指该段催化剂床层进料的气体标准体积与该段催化剂装填的 。
20、体积量之比。 0029 实施例中， 以工业装置规模的乙酸甲酯装置进行说明， 其循环气的流速按照15m/s 左右设计循环管线尺寸。 0030 实施例1 0031 如图1所示， 反应器6采用由3段催化剂床层构成的分段式绝热轴向固定床反应器， 催化剂床层之间设有2套冷激喷淋系统， 冷激喷淋系统由多个气体雾化喷嘴构成。 二甲醚原 料1进料量为12.2t/h(符合HG/T3937-2007标准要求)， 进料温度为25， 经泵升压后均匀分 成3份； 一氧化碳原料2(不含氢气)进料量为6000Nm3/h， 循环压缩机9的进气量为200000Nm3/ h， 一氧化碳原料2和循环气14混合后的温度为50， 三股。
21、一氧化碳进料的比例为80:10:10。 第一股二甲醚进料和第一股一氧化碳进料在预热器5的入口混合， 形成混合原料3， 其中， 液 相二甲醚在预热器5中汽化并将原料升温至220进入反应器6的第一段催化剂床层。 第一 段的反应产物温度为253， 与冷激喷淋系统的喷入的冷激物料混合后温度降至221， 然 后进入第二段催化剂床层， 第二段的反应产物再与第二套冷激喷淋系统喷入的冷激物料混 合并降温至225后进入第三段催化剂床层， 最终反应产物4从反应器6底部流出， 温度为 256， 在冷却器7中降温至45后进入气液分离罐8进行气液分离， 分离后的液相产物11为 说明书 3/7 页 5 CN 107513。
22、016 A 5 粗乙酸甲酯产品， 气相产物一部分作为尾气12排放， 大部分作为循环气13进入循环压缩机9 升压后形成循环气14循环。 反应压力为5.0MPa， 循环圈的压差为0.25MPa， 各段催化剂床层 入口的CO/DME/H2分别为26/1/0、 26/1/0、 26/1/0， 各段的体积空速GHSV为5360h-1、 5960h-1、 5900h-1， 催化剂床层高度相同， 催化剂采用丝光沸石分子筛， 结果如表1所示。 最终反应产物 4可先与工艺物料换热后再用水冷器冷却。 0032 实施例2 0033 如图2所示， 反应器6采用2段径向固定床串联的反应器， 两段催化剂床层的厚度相 同，。
23、 但高度不同， 催化剂采用丝光沸石分子筛， 各原料进料量与实施例1相同， 二甲醚原料1 和一氧化碳原料分两份进入反应器， 段间冷激液和冷激气的通入控制下段催化剂床层的进 料温度为218。 二甲醚原料1和一氧化碳原料都不均分， 下段的二甲醚进料和一氧化碳进 料的温度分别为27和49。 上段和下段的二甲醚进料的比例为4： 6， 上段和下段进料的一 氧化碳进料的比例为8： 2， 上段和下段催化剂床层高度的比例为4： 5， 上段床层的CO/DME/H2 为27/1/0， 下段床层的CO/DME/H2为24/1/0。 径向床的流通面积大， 催化剂床层薄， 因此原料 穿过催化剂床层的压降小， 整个循环圈的。
24、压降为0.17MPa， 循环压缩的功耗较小。 反应条件 及反应结果如表1所示。 0034 实施例3 0035 工艺流程参见实施例1， 其中， 反应器6如图3所示， 其由4个催化剂床层构成， 设有3 个普通的气液分布器构成的段间冷激喷淋系统。 12.2t/h二甲醚原料均匀分成四份， 以液相 冷激的方式进入各催化剂床层的段间冷激喷淋系统。 一氧化碳原料2中含有10的氢气， 进 料量为6615Nm3/h， 循环压缩机9的进气量为206000Nm3/h， 循环气14和一氧化碳原料2混合后 温度为55， 一氧化碳原料在各段进料的比例为72:8:9:11， 各段催化剂床层入口温度依次 为210、 211、。
25、 212、 213， 反应压力为3.0MPa， 循环圈的压差为0.30MPa， 各段催化剂床 层入口的CO/DME/H2均为12/1/19， 各段的体积空速GHSV为7367h-1、 7480h-1、 7360h-1、 7160h -1， 催化剂床层从上到下床层高度依次增加， 催化剂装填量的比值为21:23:26:29， 催化剂采 用改性丝光沸石分子筛， 结果如表1所示。 0036 实施例4 0037 如图4所示， 多段绝热固定床反应器由5个单独固定床反应器6a、 6b、 6c、 6d、 6e串联 组成， 段间设有冷激喷淋系统， 其它流程都参见实施例1。 二甲醚原料1均匀分成五份， 一氧 化碳。
26、原料2不含氢气， 循环压缩机9的进料量为168000Nm3/h， 循环气14的温度为63， 各段 气体进料量的比例为6:1:1:1:1， 催化剂床层入口温度控制为190200之间， 反应压力 1.5MPa， 循环圈压差为0.26MPa， 原料体积空速和进料的CO/DME/H2见表1， 每段催化剂床层 装填相同体积的催化剂， 催化剂采用改性丝光沸石分子筛， 结果如表1所示。 0038 实施例5 0039 本实施例与实施例1基本相同， 不同之处在于本实施例的反应器含有6段催化剂床 层和5套冷激喷淋系统。 二甲醚原料1从上到下各段床层的进料比例为10:12:14:18:20:26， 一氧化碳原料从上。
27、到下各段床层的进料比例为50:10:10:10:10:10， 从上到下各段催化剂 的装填量比例为10:12:14:16:18:20， 一氧化碳原料2不含氢气， 循环压缩机9的进料量为 100000Nm3/h， 循环圈的压降为0.3MPa， 反应其他条件和结果如表1所示。 通过增加二甲醚的 分段数， 在相同的碳醚比小可大量减少一氧化碳的循环量， 同时提高反应压力， 从而减小循 说明书 4/7 页 6 CN 107513016 A 6 环圈设备尺寸和降低循环功耗。 0040 对比例 0041 如图5所示， 二甲醚原料1经汽化器16汽化并过热到150后均匀分成五股分别进 入反应器6的各段催化剂床层，。
28、 催化剂采用丝光沸石分子筛， 一氧化碳原料和循环气全部从 第一段入口进入反应器(不分股进料)， 分股进料的二甲醚直接进入反应器6的段间， 混合均 匀后再进入下一段催化剂床层中反应。 反应段间无冷激物料降温， 为了有效控制反应绝热 温升， 使得反应温度不超过催化剂的耐受范围， 需要大量的循环气来稀释反应热， 可以通过 提高CO或惰性介质的循环量来实现。 本对比例增加循环气中惰性介质氢气的量来稀释反应 热， 一氧化碳原料2是氢气和一氧化碳的混合物， 其中CO含量为80， 氢气含量为20， 通过 控制循环气13、 14、 15的流量控制惰性气体的循环量从而控制绝热温升， 循环压缩机9的进 料量为26。
29、9000Nm3/h。 循环圈的压差为0.26MPa， 各段反应床层的空速为13900h-1， 反应器总 的体积空速为2830h-1， 反应结果见表1。 0042 表1 说明书 5/7 页 7 CN 107513016 A 7 0043 0044 0045 由表1可以看出， 通过实施例与对比例中数据的比较可以得出， 各催化剂床层之间 若不采用冷激进料降低下段反应进料温度， 则反应器的温度分布宽， 较难实现在催化剂最 佳的反应区间反应， 降低了乙酸甲酯的选择性， 并且大量的稀释气循环也会降低物料在催 化剂床层的停留时间， 转化率下降。 通过对比得出， 采用本发明的方法， 将低温的原料分段， 说明书。
30、 6/7 页 8 CN 107513016 A 8 通过中间冷激进料降低反应物料入口温度， 使得各段反应均在较小的温度范围内发生， 提 高催化剂的选择性， 有利于延长催化剂的寿命。 同等条件下， 反应分段越多， 则循环气量越 小， 而循环能耗与循环气量和压比有关， 因此通过分段进料， 减少循环气量， 节省设备投资 和循环能耗， 便于大型化。 0046 上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。 熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改， 并把在此说明的一般 原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。 因此， 本发明不限于上述实施例， 本领 域技术人员根据本发明的揭示， 不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的 保护范围之内。 说明书 7/7 页 9 CN 107513016 A 9 图1 图2 说明书附图 1/3 页 10 CN 107513016 A 10 图3 图4 说明书附图 2/3 页 11 CN 107513016 A 11 图5 说明书附图 3/3 页 12 CN 107513016 A 12 。