技术领域
本发明属于橡胶工业用加工助剂材料领域，具体涉及一种含有多硫醚结构的聚合物及其制备方法。
背景技术
硫磺是不饱和橡胶，如天然橡胶(NR)、顺丁橡胶(BR)和丁苯橡胶(SBR)最常用的硫化剂。硫磺硫化橡 胶时，硫磺在橡胶大分子间形成单硫键(键能227KJ／mol)、双硫键(键能167KJ／mol)和多硫键(键能115 KJ／mol)，同时还生成大分子内部的单硫键或多硫键。相对于多硫键，单硫键和双硫键键能较大，耐热性能 和耐老化性能较好，但是由于单硫键和双硫键的硫链长度较短所以它的拉伸性能、耐疲劳性能、曲挠性能 较差。多硫键的硫链长度较长所以它的拉伸性能、耐疲劳性能、曲挠性能较好；但是多硫键键能较小，易 分解重排。硫磺硫化橡胶时，多硫键的数量大于单硫键和双硫键，使硫化橡胶容易老化和返原，所以硫化 胶的耐热性能喝耐老化性能较差。返原是橡胶硫化过程中，由于硫化温度过高、硫化时间过长或在使用过 程中暴露于厌氧热老化条件下，硫化胶交联网出现裂解，继而使硫化胶料的性能(如拉伸强度、定伸应力、 硬度等)降低，胶料出现硫化返原现象。
为了解决硫化橡胶返原的问题，美国孟山都公司在二十世纪八十年代研制出DuralinkHTS(二水合六亚 甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐)，用来提高多硫交联键的稳定性。HTS结构式为
HTS的结构由两部分组成，中间部分为二硫代己烷基团，两端为无机钠盐。橡胶硫化过程中HTS结 构中的硫硫键断裂，HTS的中间部分与橡胶大分子通过碳硫键交联起来，这样就达到了在硫硫键之间嵌入 柔顺的六亚甲基。因为碳碳键的键能(377KJ／mol)大于多硫键键能，碳碳键不易断裂，同时六亚甲基的键长 又与多硫键的硫链长度相当，与橡胶大分子形成的复合交联结构可以提高硫化橡胶的热稳定性、耐老化性， 抑制返原的发生，同时又能使硫化橡胶具有良好的拉伸性能、耐疲劳性能和曲挠性能。
用硫代硫酸钠水溶液和溴代乙烷加热合成有机硫代硫酸盐，通常称为Bunte盐，具有Bunte盐结构的 物质与硫化钠反应的原理是已知的。刘玉平等以烯丙基溴与五水硫代硫酸钠反应制备含有单Bunte盐结构 化合物的水溶液，再与硫化钠反应制备二烯丙基三硫，该物质具有葱蒜香气，主要应用于食用香精领域(食 用香料二烯丙基三硫和二烯丙基四硫的合成，精细与专用化学品，2007年11月6日，第15卷第25期第 24～26页)。其中公开了在Bunte盐中加入二氯甲烷，再滴加硫化钠水溶液，保持反应温度10±2℃，滴加完 继续搅拌90min，再用二氯甲烷萃取后，合并有机相，用无水氯化钙干燥，过滤，滤液用水浴加热，常压 蒸去二氯甲烷后，减压蒸馏，收集的馏分即为二烯丙基三硫，产率为76.4％。此方法得到产物的产率比较 低，杂质含量比较多，而且反应过程中用到了低沸点、易挥发的有机溶剂二氯甲烷，降低了制备过程中的 安全性。
中国专利号CN1761709A中公开了一种以多硫化钠与二卤化物为原料，在亲水溶剂或者亲水和亲油溶 剂的非相容混合溶剂中进行，为得到亚烷基骨架的环状多硫化物时，在反应体系中加入季铵盐、鏻盐、冠 醚等作为催化剂，来制备环状多硫化物，得到的环状多硫化物聚合度n=1～20。实施例I-1和实施例I-2中 (参见说明书第28页)中具体公开了向多硫化钠水溶液中加入水、硫磺以及作为催化剂的四丁基溴化铵， 在80℃下反应2小时，然后加入甲苯并在90℃下于1小时内滴入1，6-二氯己烷，进一步反应4小时，反应 结束后分离有机相并且在90℃下于降低的压力下浓缩得到环状多硫化物。此发明中采用1，6-二氯己烷作为 反应原料，需要加入催化剂催化后提高1,6-二氯己烷的反应活性，促进1,6-二氯己烷与多硫化钠发生反应， 而且在反应中加入硫磺。由于反应原料中1,6-二氯己烷不溶于水，故此反应为两相反应，反应时间较长， 此外，1,6-二氯己烷在加热条件下易从反应体系中逸出，造成原料损失，而且，1,6-二氯己烷属于易燃化学 品，降低生产过程的安全性。
本发明提供一种含多硫醚结构的聚合物及一种安全高效的制备方法，以有机硫代硫酸盐和硫化钠为原 料，在水溶液或者水溶性有机溶剂／水的混合溶剂中进行均相反应，得到一种含有多硫醚结构的聚合物，聚 合物分子结构中带有多个硫代烷基链段。本发明所提供的含多硫醚结构的聚合物可以作为硫化剂使用，加 入到胶料中，聚合物中的硫代烷基参与橡胶的硫化反应过程，能有效地与胶料发生交联反应，形成稳定的 单硫键或双硫键，同时在橡胶大分子中插入柔性的烷基链，继而提高胶料的抗硫化返原性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有多硫醚结构的聚合物，聚合物分子结构中带有多个硫代烷基链段，在胶 料硫化过程中多硫醚结构中的S-S键断裂，参与胶料的硫化反应，在胶料中形成稳定的单硫键或双硫键， 同时在胶料大分子中接入柔性的烷基链，与橡胶大分子形成复合交联结构，可以提高硫化橡胶的热稳定性、 耐老化性及抗硫化返原性能。
本发明提供的含有多硫醚结构聚合物的结构式如下所示：
NaSO3-S-(R-Sn)m-R-S-SO3Na
其中，R表示碳数为2-10的饱和直链烷基，可以选自亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚辛基、亚 癸基中的一种或多种，n为3～6的整数，m为20～1000的整数。
本发明的另一目的是提供一种制备含有多硫醚结构的聚合物的制备方法，该聚合物由有机硫代硫酸盐 和硫化钠在水溶液或者水溶性有机溶剂／水的混合溶剂中反应得到。反应方程式为：
NaSO3-S-R-S-SO3Na+Na2Sx→NaSO3-S-(R-Sn)m-R-S-SO3Na+Na2SO3
具体步骤包括：
步骤(1)采用安装有控温装置、搅拌装置和回流冷凝装置的反应容器，向容器中加入有机硫代硫酸盐 和溶剂，开启搅拌装置，搅拌使有机硫代硫酸盐完全溶解，形成有机硫代硫酸盐溶液；
步骤(2)用氮气吹洗反应器的上部空间，加入硫化钠水溶液，加热反应液，搅拌反应，使反应温度控 制在60～100℃，反应液的pH值保持在7～12，反应30～90min后，反应液出现分层，上层为透明澄清液体， 下层有胶状物质析出，停止反应自然冷却至室温；
步骤(3)倒出反应液，分离出下层胶状物质，并用水洗涤，将洗涤后的胶状物于30～45℃烘箱中进行 干燥至恒重，即得到含有多硫醚结构的聚合物。
其中，步骤(1)中的溶剂可以是水，也可以是水溶性有机溶剂与水的混合溶剂，水溶性有机溶剂可以是 甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种或多种，水与有机溶剂的质量比为3∶1～15∶1；
步骤(1)中的有机硫代硫酸盐分子式为NaO3S2-R-S2O3Na，其中，R表示碳数为2-10的饱和直链烷基， 可以选自亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚辛基、亚癸基中的一种或多种；有机硫代硫酸盐溶液的质 量百分浓度为10～40％。
步骤(2)中的硫化钠水溶液质量百分浓度为5～30％，硫化钠和步骤(1)中加入的有机硫代硫酸盐的摩 尔比为0.5∶1～2∶1，其中硫化钠可以选自九水合硫化钠、二硫化钠、四硫化钠中的一种或多种。
本发明中的二硫化钠(Na2S2)和四硫化钠(Na2S4)采用已公开技术方案制备：用装有机械搅拌装置、 温度计和回流冷凝器的反应容器，加入九水合硫化钠和水，搅拌使九水合硫化钠溶解后加入硫磺，40～60℃ 搅拌反应后，停止搅拌，可以制备得到Na2S2溶液或Na2S4溶液。
步骤(2)中反应液的pH值可以采用酸或者碱进行调节，酸可以是质量百分浓度为1～15％的盐酸溶液， 碱可以选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的一种或多种。反应液的pH值也可以采用酸性缓冲溶液或者 碱性缓冲溶液进行调节，酸性缓冲溶液可以是乙酸-乙酸钠缓冲溶液、磷酸二氢钾-氢氧化钠缓冲溶液、乙 酸-乙酸铵缓冲溶液中的一种，碱性缓冲溶液可以是氨-氯化铵缓冲溶液、硼酸-硼砂缓冲溶液、甘氨酸-氢氧 化钠缓冲溶液、硼砂-氢氧化钠缓冲溶液、磷酸氢二钠-氢氧化钠缓冲溶液、碳酸氢钠-氢氧化钠缓冲溶液中 的一种。
采用上述方法制备得到的含多硫醚结构的聚合物为胶状物质，不溶于水，分子结构中含有多个硫代烷 基链段，与橡胶大分子具有很好的相容性，在硫化反应过程中在橡胶大分子中插入热稳定性好的烷基链段， 改善硫化胶的耐热性和返原性，提高橡胶制品的使用性能和使用寿命。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
1.本发明提供的含多硫醚结构的聚合物为胶状物质，分子结构中含有多个硫代烷基链段，可以更有效 地与橡胶发生交联反应，提高硫化胶的抗硫化返原性能。
2.本发明提供的制备方法是在均相体系中进行的，制备过程简单易行、安全高效、绿色环保。
本发明提供的制备工艺过程简单易行、经济有效、能耗低、重复性好，符合安全、绿色、环保的发展 方向，因此具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。需要注意的是，以下列举的仅是本发明的若干具体实施例， 显然本发明中这些实施例仅用于详细解释说明本发明中的技术方案而不用于限制本发明的范围，其他从本 发明内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
二硫化钠(Na2S2)水溶液的制备
用装有机械搅拌装置、温度计和回流冷凝器的250mL四口烧瓶作为反应容器，加入31.6g九水合硫化 钠和100g水，搅拌溶解后加入12.7g硫磺，50℃搅拌反应3.5h后，停止搅拌，制得质量百分浓度为10％ 的二硫化钠水溶液，进一步可以稀释成质量百分浓度为5～9％的Na2S2水溶液。
四硫化钠(Na2S4)水溶液的制备
用装有机械搅拌装置、温度计和回流冷凝器的250mL四口烧瓶作为反应容器，加入43.2g九水合硫化 钠和85g水，搅拌溶解后加入17.4g硫磺，60℃搅拌反应4h后，停止搅拌，制得质量百分浓度为30％的四 硫化钠水溶液，进一步可以稀释成质量百分浓度为5～25％的Na2S4水溶液。
含有多硫醚结构聚合物的制备
实施例1～12：以九水合硫化钠和二水合六亚甲基1,6-二硫代硫酸二钠盐(HTS)为原料
实施例1
用氮气吹洗并搅动500ml四颈烧瓶，安装温度计、回流冷凝管、搅拌器。向该烧瓶中加入39.0gHTS 和156.0g去离子水，接通搅拌器，升高反应器内部温度，使HTS完全溶解于水中。再一次用氮气吹洗反 应器的上部空间，加入120.0g质量百分浓度为20％的九水合硫化钠水溶液。然后继续升高反应器内部温 度升至100℃，在这个温度下搅拌反应。反应过程中反应液由透明澄清逐渐变混浊，控制反应液pH值为 12.0。反应60min后反应器中有胶状物质生成，反应液变得透明澄清，停止反应自然冷却至室温。倒出反 应液，用3×100.0ml的去离子水洗涤胶状物质。取胶状物质于40℃烘箱中进行干燥至恒重后得到白色胶状 多硫醚聚合物。
实施例2
用氮气吹洗并搅动500ml四颈烧瓶，安装温度计、回流冷凝管、搅拌器。向该烧瓶中加入39.0gHTS 和156.0g去离子水，接通搅拌器，升高反应器内部温度，使HTS完全溶解于水中。再一次用氮气吹洗反 应器的上部空间，加入116g质量百分浓度为30％的九水合硫化钠水溶液。然后继续升高反应器内部温度 至100℃，在这个温度下搅拌反应。用计量泵添加10％的盐酸溶液，使得在整个反应过程中反应混合物的 pH值一直维持在7。反应终止之后大约有9.0ml的10％盐酸溶液消耗在控制pH值上。反应30min后反 应器中有胶状物质生成，反应液变得透明澄清，停止反应自然冷却至室温。倒出反应液，用3×100.0ml的 去离子水洗涤胶状物质。取胶状物质于45℃烘箱中进行干燥至恒重后得到白色胶状多硫醚聚合物。
实施例3
用氮气吹洗并搅动500ml四颈烧瓶，其安装有控温探头、球形冷凝管、搅拌器。向该烧瓶中加入39.0 gHTS、8.4g碳酸氢钠和156.0g去离子水，接通搅拌器，升高反应器内部温度，使HTS、碳酸氢钠完全 溶解于水中。再一次用氮气吹洗反应器的上部空间，反应器内部温度为30℃时，HTS完全溶解之后，加入 24.0g九水合硫化钠，所述的九水合硫化钠预先溶解在96.0g去离子水中。然后继续升高反应器内部温度 至100℃，在这个温度下搅拌反应。反应过程中反应液由透明澄清逐渐变混浊，反应液pH值由7.0升高至 12.0。反应60min后反应器中有胶状物质生成，反应液变得透明澄清，停止反应自然冷却至室温。倒出反 应液，用3×100.0ml的去离子水洗涤胶状物质。取出胶状物质于30℃烘箱中进行干燥至恒重后得到白色胶 状多硫醚聚合物。
实施例4～6
按照实施例1中的反应过程，改变反应体系中HTS和九水合硫化钠的摩尔比、九水合硫化钠溶液浓度、 反应温度及反应时间来制备含有多硫醚结构的聚合物，得到的聚合物为白色胶状。具体的技术参数如表1 所示。
表1.实施例3～5反应过程中的技术参数
实施例7～12
按照实施例1中的反应过程，改变反应体系中的反应溶剂，选用水和不同种的醇类物质制成混合溶剂 进行反应。因每种醇的沸点不同，所以其相应的水溶液回流温度也有区别。采用实施例7～12中技术方案 制备得到的多硫醚聚合物为白色胶状物质。
表2.实施例7～12中所用溶剂及反应温度
反应溶剂 反应温度 反应时间 实施例7 117g水+39g乙醇 78℃ 60min 实施例8 130g水+26g异丁醇 90℃ 60min 实施例9 142g水+14g正丙醇 88℃ 60mm 实施例10 146g水+10g异丙醇 80℃ 60min 实施例11 117g水+39g甲醇 65℃ 60min 实施例12 140g水+16g正丁醇 92℃ 60min
实施例13～16：以二硫化钠(Na2S2)和HTS为原料
实施例13
用氮气吹洗并搅动500ml四颈烧瓶，安装温度计、回流冷凝管、搅拌器。向该烧瓶中加入39.0gHTS 和156.0g去离子水，接通搅拌器，升高反应器内部温度，使HTS完全溶解于水中。再一次用氮气吹洗反 应器的上部空间，加入110g质量百分浓度为10％的Na2S2水溶液。然后继续升高反应器内部温度升至100℃， 在这个温度下搅拌反应。反应过程中反应液由透明澄清逐渐变混浊，控制反应液PH值为12.0。反应60min 后反应器中有胶状物质生成，反应液变得透明澄清，停止反应自然冷却至室温。倒出反应液，用3×100.0ml 的去离子水洗涤胶状物质。取胶状物质于40℃烘箱中进行干燥至恒重，得到黄色胶状多硫醚聚合物。
实施例14～16：按照实施例13中的反应过程，改变反应体系中HTS和Na2S2的摩尔比、Na2S2溶液浓 度、反应温度及反应时间来制备含有多硫醚结构的聚合物，得到的聚合物为黄色胶状。具体的技术参数如 表3所示。
表3.实施：14～16反应过程中的技术参数
HTS Na2S2溶液 Na2S2溶液浓度 反应温度 反应时间 实施例14 39.0g 120g 5.7％ 100℃ 60min 实施例15 39.0g 110g 10％ 100℃ 60min 实施例16 78.0g 50g 25％ 90℃ 75min
实施例17～20：以四硫化钠(Na2S4)和HTS为原料
实施例17
用氮气吹洗并搅动500ml四颈烧瓶，安装温度计、回流冷凝管、搅拌器。向该烧瓶中加入39.0gHTS 和156.0g去离子水，接通搅拌器，升高反应器内部温度，使HTS完全溶解于水中。再一次用氮气吹洗反 应器的上部空间，加入87g质量百分浓度为20％的Na2S4水溶液。然后继续升高反应器内部温度升至100℃， 在这个温度下搅拌反应。反应过程中反应液由透明澄清逐渐变混浊，控制反应液PH值为12.0。反应60min 后反应器中有胶状物质生成，反应液变得透明澄清，停止反应自然冷却至室温。倒出反应液，用3×100.0ml 的去离子水洗涤固体物质，取出固体物质于40℃烘箱中进行干燥至恒重。
实施例18～20：按照实施例17中的反应过程，以Na2S4和HTS为原料，改变反应体系中HTS和Na2S4的摩尔比、Na2S4溶液浓度、反应温度及反应时间来制备含有多硫醚结构的聚合物，得到的聚合物为黄色 胶状。具体的技术参数如表4所示。
表4.实施例18～20反应过程中的技术参数
HTS Na2S4溶液 Na2S4溶液浓度 反应温度 反应时间 实施例18 39.0g 87g 20％ 60℃ 90min 实施例19 39.0g 87g 10％ 100℃ 60min 实施例20 39.0g 116g 30％ 100℃ 30min
采用激光拉曼光谱分别对实施例中以九水合硫化钠、二硫化钠和四硫化钠合成的样品进行测试分析， 结果如下：
(1)实施例1～12中以九水合硫化钠为原料得到的含有多硫醚结构聚合物的拉曼光谱图中，491.1cm-1为多硫醚聚合物结构中的S-S特征峰，1411.2cm-1、1433.5cm-1、2857.5cm-1和2903.4cm-1为CH2的特征峰， 由此推断本发明实施例1～12得到样品分子式中含有-(CH2)6-S3-的结构单元。
(2)实施例13～16中以二硫化钠为原料得到的含有多硫醚结构聚合物的拉曼光谱图中，462.3cm-1和 490.9cm-1两处为多硫醚聚合物结构中的S-S特征峰，1412.3cm-1、1433.9cm-1、2856.8cm-1和2904.6cm-1为 CH2的特征峰，由此推断本发明实施例13～16得到样品分子式中含有-(CH2)6-S4-的结构单元。
(3)实施例17～20中以四硫化钠为原料得到的含有多硫醚结构聚合物的拉曼光谱图中，440.5cm-1、 461.1cm-1和490.6cm-1三个峰为多硫醚结构中的S-S特征峰，1413.0cm-1、1435.4cm-1、2855.2cm-1和2905.5cm-1为CH2的特征峰，由此推断本发明实施例17～20得到样品分子式中含有-(CH2)6-S6-的结构单元。