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1、(10)申请公布号 CN 103788610 A (43)申请公布日 2014.05.14 CN 103788610 A (21)申请号 201210422198.3 (22)申请日 2012.10.30 C08L 69/00(2006.01) C08L 51/00(2006.01) C08K 5/03(2006.01) C08K 5/00(2006.01) C08K 5/42(2006.01) (71)申请人 上海长伟锦磁工程塑料有限公司 地址 200444 上海市宝山区宝山城市工业区 园光路 228 号 (72)发明人 赵志刚 程方清 朱爱华 夏永明 (74)专利代理机构 北京联瑞联丰知识。
2、产权代理 事务所 ( 普通合伙 ) 11411 代理人 曾少丽 (54) 发明名称 高透明耐低温冲击阻燃聚碳酸酯复合材料及 其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种高透明耐低温冲击阻燃 聚碳酸酯复合材料及其制备方法， 包含按重量份 数计的以下组分 ： 700 850 份的聚碳酸树脂、 100250 份有机硅共聚 PC、 0 30 份的低温冲击 改性剂、 10 40 份的阻燃剂 ； 其中所述低温冲 击改性剂为有机硅类增韧剂、 丙烯酸酯类增韧剂 中的一种或两种混合 ； 所述阻燃剂为十溴二苯乙 烷、 聚溴代碳酸酯、 全氟丁基磺酸钾或二苯基砜磺 酸盐中的一种或几种混合 ； 所述有机硅共聚 PC 为。
3、 双酚 A 和有机硅共聚的聚碳酸酯树脂， 其相对分 子量为 20000 30000。本发明还提供了该聚碳 酸酯复合材料制备方法。本发明大大提高和改善 了 PC 树脂的耐低温冲击性能， 使材料在具备优异 的阻燃性能的同时还保留材料本身的高透明性， 另外， 材料还具有易于充模， 加工温度低， 加工成 型周期短等优点。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 (10)申请公布号 CN 103788610 A CN 103788610 A 1/1 页 2 1. 高透明耐低温冲击阻燃聚碳酸酯复合材。
4、料， 其特征在于， 包含按重量份数计的以下 组分 ： 700 850 份的聚碳酸树脂、 100250 份有机硅共聚 PC、 0 30 份的低温冲击改性剂、 10 40 份的阻燃剂 ； 其中所述低温冲击改性剂为有机硅类增韧剂、 丙烯酸酯类增韧剂中的一种或两种混 合 ； 所述阻燃剂为十溴二苯乙烷、 聚溴代碳酸酯、 全氟丁基磺酸钾或二苯基砜磺酸盐中的一 种或几种混合 ； 所述有机硅共聚 PC 为双酚 A 和有机硅共聚的聚碳酸酯树脂， 其相对分子量 为 20000 30000。 2. 如权利要求 1 所述的高透明耐低温冲击阻燃聚碳酸酯复合材料， 其特征在于， 所述 聚碳酸酯复合材料还包含按重量份数计的。
5、以下组分 ： 4 6 份的抗氧剂、 2 4 份的防紫外 线添加剂、 5 7 份的加工流动助剂和 1 2 份的色素。 3. 如权利要求 1 所述的高透明耐低温冲击阻燃聚碳酸酯复合材料， 其特征在于， 所述 聚碳酸树脂为双酚 A 型芳香族聚碳酸树脂， 其相对分子量为 20000 30000。 4. 如权利要求 1 所述的高透明耐低温冲击阻燃聚碳酸酯复合材料， 其特征在于， 所述 有机硅类增韧剂为硅橡胶 - 丙烯酸酯为核， 聚甲基丙烯酸甲酯为壳的核 - 壳结构的接枝共 聚物。 5. 如权利要求 1 所述的高透明耐低温冲击阻燃聚碳酸酯复合材料， 其特征在于， 所述 丙烯酸酯类增韧剂为 GMA、 MBS。
6、 中的一种或两种混合。 6. 如权利要求 2 所述的高透明耐低温冲击阻燃聚碳酸酯复合材料， 其特征在于， 所述 抗氧剂为抗氧剂 168、 抗氧剂 1010、 抗氧剂 1098 或抗氧剂 1076 中的一种或两种混合。 7. 如权利要求 2 所述的高透明耐低温冲击阻燃聚碳酸酯复合材料， 其特征在于， 所述 防紫外线添加剂为光稳定剂和紫外线吸收剂的复配物， 其中所述光稳定剂为光稳定 770、 光稳定 781 或光稳定 622 中的一种 ； 所述紫外线吸收剂为 2-(2 - 羟基 -3 ,5 - 双 (a,a- 二甲基苄基 ) 苯基 ) 苯并三唑或 2-(2 - 羟基 -3 ,5 - 二叔丁基苯基 。
7、)-5- 氯化 苯并三唑中的一种。 8. 如权利要求 2 所述的高透明耐低温冲击阻燃聚碳酸酯复合材料， 其特征在于， 所述 加工流动助剂为聚乙烯蜡、 氧化聚乙烯蜡或季戊四醇硬脂酸酯中的一种或几种混合。 9. 一种如权利要求 1 所述的高透明耐低温冲击阻燃聚碳酸酯复合材料的制备方法， 包 括以下步骤 ： 将聚碳酸树脂、 有机硅共聚 PC、 低温冲击改性剂、 阻燃剂在高混机中混合， 然 后双螺杆挤出造粒， 所得粒料经干燥后注塑成标准样条。 权 利 要 求 书 CN 103788610 A 2 1/6 页 3 高透明耐低温冲击阻燃聚碳酸酯复合材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及高分子复合。
8、材料领域， 特别是涉及一种高透明耐低温冲击阻燃聚碳酸 酯复合材料及其制备方法。 背景技术 0002 聚碳酸酯 （PC） 是一种综合性能优越的热塑性工程塑料， 具有优异的冲击能力、 电 性能、 高透明性能、 抗蠕变性能、 尺寸稳定性等优点。被广泛用于汽车工业、 仪表仪器、 传播 媒体数据光盘、 电气照明等领域。 0003 聚碳酸树脂具有一定的阻燃性， 阻燃级别仅为 UL94V-2 级， 不能满足对阻燃级别 要求较高或很高的场合， 目前通过在聚碳酸酯中加入阻燃剂， 以提高材料阻燃级别的研究 已有很多， 但大多数种类的阻燃剂的加入， 在保持高阻燃性的同时也牺牲了材料本身的高 透明性， 使得产品的使用。
9、范围受到限制。 0004 同时， 由于聚碳酸酯的非结晶性， 分子间的堆砌不够致密， 在低温甚至是超低温环 境下， 聚碳酸酯的力学性能发生改变， 耐冲击力降低， 强度减弱。虽然目前加入抗冲击改性 剂和阻燃剂的耐低温阻燃聚碳酸酯的低温性能能 -30 -40， 甚至更低， 并且能达到较 高阻燃级别， 但聚碳酸酯材料本身的高透明性将受到较大的影响。 0005 付业浩在专利 CN101935443A 中提出了一种耐超低温聚碳酸树脂组合物， 通过改 性硅胶和抗氧剂的协同作用， 增强了树脂的耐低温性， 但他没有提及这些添加物对树脂的 阻燃性和高透明性的影响。 0006 沈显峰等人在专利 CN10145421。
10、0B 中公开了一种聚碳酸酯和甲基丙烯酸甲酯 / 甲 基丙烯酸萘酯的混合物， 该混合物保持有极佳的光学性质， 但并未提及该混合物的耐低温 性能和阻燃性能。 0007 姚富等人在专利 CN101704994B 中公开了一种包含两种不同规格的聚碳酸酯、 全 氟碳钾盐阻燃剂和脱模剂的透明阻燃聚碳酸酯材料， 但他没有提及这些添加物对树脂的耐 低温冲击性的影响。 0008 目前具有耐低温冲击性能并能到达UL94V-0阻燃级， 同时保持PC树脂透明度的产 品并不多， 而且价格昂贵， 市场拓展受到一定限制。因此， 如何获得一种在 PC 材料的耐低温 冲击性， 阻燃性， 以及高透明性之间能到达平衡， 同时成本又。
11、相对合理的方法， 依然值得人 们不断努力探索。 发明内容 0009 本发明的目的是提供一种制备方法简单、 成本低、 高透明、 耐低温冲击且阻燃性能 优异的 PC 复合材料及其制备方法。 0010 本发明的目的可以通过以下技术方案实现 ： 0011 本发明的第一方面， 是提供一种高透明耐低温冲击阻燃聚碳酸酯复合材料， 包含 按重量份数计的以下组分 ： 700 850 份的聚碳酸树脂、 100250 份有机硅共聚 PC、 0 30 说 明 书 CN 103788610 A 3 2/6 页 4 份的低温冲击改性剂、 10 40 份的阻燃剂 ； 0012 其中所述低温冲击改性剂为有机硅类增韧剂、 丙烯。
12、酸酯类增韧剂中的一种或两种 混合 ； 所述阻燃剂为十溴二苯乙烷、 聚溴代碳酸酯、 全氟丁基磺酸钾或二苯基砜磺酸盐中的 一种或几种混合 ； 所述有机硅共聚 PC 为双酚 A 和有机硅共聚的聚碳酸酯树脂， 其相对分子 量为 20000 30000。 0013 优选地， 所述低温冲击改性剂为有机硅类增韧剂 ； 所述阻燃剂为聚溴代碳酸酯、 全 氟丁基磺酸钾或二苯基砜磺酸盐中的一种。 0014 在本发明另一类优选例中， 所述聚碳酸酯复合材料还包含按重量份数计的以下组 分 ： 4 6 份的抗氧剂、 2 4 份的防紫外线添加剂、 5 7 份的加工流动助剂和 1 2 份的 色素。 0015 在本发明另一类优选。
13、例中， 所述聚碳酸树脂为双酚 A 型芳香族聚碳酸树脂， 其相 对分子量为 20000 30000。 0016 在本发明另一类优选例中， 所述有机硅类增韧剂为硅橡胶 - 丙烯酸酯为核， 聚甲 基丙烯酸甲酯为壳的核 - 壳结构的接枝共聚物。 0017 在本发明另一类优选例中， 所述丙烯酸酯类增韧剂为 GMA、 MBS 中的一种或两种混 合， 其中 GMA 为甲基丙烯酸缩水甘油酯， MBS 为甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯共聚物。 更优选为 MBS。 0018 在本发明另一类优选例中， 所述抗氧剂为抗氧剂 168、 抗氧剂 1010、 抗氧剂 1098 或抗氧剂 1076 中的一种或两种混合， 其中， 。
14、所述抗氧剂 168 为三 2.4- 二叔丁基苯基 亚 磷酸酯， 抗氧剂 1010 为四 -（3,5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基） 丙酸 季戊四醇酯， 抗氧剂 1098 为 N,N - 双 -(3-(3,5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酰基 ) 己二胺， 抗氧剂 1076 为 -（3,5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基） 丙酸正十八碳醇酯。所述抗氧剂更优选为抗氧剂 168 和抗氧剂 1076 的混合。 0019 在本发明另一类优选例中， 所述防紫外线添加剂为光稳定剂和紫外线吸收剂的复 配物， 其中光稳定剂和紫外线吸收剂重量份数比例优选为 1:1。 0020 所述光稳定剂为双 （2,2,6。
15、,6- 四甲基哌啶基） 癸二酸酯 （光稳定 770） 、 受阻胺光稳 定剂复合物 （光稳定 781） 或丁二酸与 4- 羟基 -2,2,6,6- 四甲 -1- 哌啶醇的聚合物 （光稳 定 622） 中的一种 ； 所述紫外线吸收剂为 2-(2 - 羟基 -3 ,5 - 双 (a,a- 二甲基苄基 ) 苯基 ) 苯并三唑 （UV-234） 或 2-(2 - 羟基 -3 ,5 - 二叔丁基苯基 )-5- 氯化苯并三唑 （UV-320） 中的一种。本发明更优选为光稳定 770 和 UV-234 的复配物。 0021 在本发明另一类优选例中， 所述加工流动助剂为聚乙烯蜡、 氧化聚乙烯蜡或季戊 四醇硬脂酸。
16、酯中的一种或几种混合， 本发明更优选为季戊四醇硬脂酸酯。 0022 在本发明另一类优选例中， 所述色素为色粉。 0023 本发明的第二方面， 是提供一种高透明耐低温冲击阻燃聚碳酸酯复合材料的制备 方法， 包括以下步骤 ： 将聚碳酸树脂、 有机硅共聚 PC、 低温冲击改性剂、 阻燃剂在高混机中 混合， 然后双螺杆挤出造粒， 所得粒料经干燥后注塑成标准样条。 0024 本发明与现有技术相比具有以下优点 ： 0025 由于在 PC 树脂中加入低温冲击改性剂和聚溴代碳酸酯等阻燃剂， 并添加抗氧剂、 防紫外线添加剂、 加工流动助剂等辅剂， 大大提高和改善了 PC 树脂的耐低温冲击性能， 使 说 明 书 。
17、CN 103788610 A 4 3/6 页 5 材料在具备优异的阻燃性能的同时还保留材料本身的高透明性， 另外， 材料还具有易于充 模， 加工温度低， 加工成型周期短等优点。 具体实施方式 0026 实施例中， 聚碳酸树脂组合物由下述成分制备 ： 0027 聚碳酸树脂 ： 购于 Bayer Makrolon 公司的双酚 A 型芳香族聚碳酸树脂， 其相对分 子量为 20000 30000， 型号为 2405、 2805 或 3105。 0028 有机硅共聚 PC 购于日本出光 RC1760， sabic 1414T 类。 0029 有机硅类增韧剂 ： 来自日本三菱丽阳公司， 型号 S2001。。
18、 0030 丙烯酸酯类增韧剂 ： 来自罗门哈斯公司， 型号 EXL2691。 0031 聚溴代碳酸酯 ： 由美国科聚亚公司制造， 型号 BC52。 0032 全氟丁基磺酸钾 ： 由 3M 公司制造， 型号 2025。 0033 抗氧剂 168 和抗氧剂 1076 来自 BASF 公司。 0034 光稳定 770 和紫外线吸收剂 UV-234 来自 BASF 公司。 0035 加工流动助剂聚乙烯蜡、 氧化聚乙烯蜡、 季戊四醇硬脂酸酯均来自德国科宁公司。 0036 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、 完整地描述， 显然， 所描述的实施 例仅仅是本发明一部分实施例， 而不是全部的实施例。 基。
19、于本发明中的实施例， 本领域普通技 术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例， 都属于本发明保护的范围。 0037 实施例 1 0038 将以重量份计的以下组份 （1 份 100g） ： 850 份型号为 2805 的 PC、 100 份有机硅 共聚 PC、 35 份聚溴代碳酸酯、 3 份抗氧剂 168、 2 份抗氧剂 1076、 6 份季戊四醇硬脂酸酯、 1.5 份光稳定 770、 1.5 份紫外线吸收剂 UV-234 和 1 份色粉在高混机中混合 2 3 分钟， 然后在 260 280下双螺杆挤出造粒， 所得粒料经 120干燥 4 小时后在 260 280下注塑成 标准样条。。
20、 0039 实施例 2 0040 将以重量份计的以下组份 （1 份 100g） ： 830 份型号为 2805 的 PC、 100 份有机硅 共聚 PC、 20 份型号为 S2001 的有机硅类增韧剂、 35 份聚溴代碳酸酯、 3 份抗氧剂 168、 2 份抗 氧剂1076、 6份季戊四醇硬脂酸酯、 1.5份光稳定770、 1.5份紫外线吸收剂UV-234和1份色 粉在高混机中混合 2 3 分钟， 然后在 255 275下双螺杆挤出造粒， 所得粒料经 120 干燥 4 小时后在 255 275下注塑成标准样条。 0041 实施例 3 0042 将以重量份计的以下组份 （1 份 100g） ： 。
21、780 份型号为 2805 的 PC、 150 份有机硅 共聚PC、 30份MBS、 25份十溴二苯乙烷、 3份抗氧剂168、 2份抗氧剂1076、 6份季戊四醇硬脂 酸酯、 1.5 份光稳定 770、 1.5 份紫外线吸收剂 UV-234 和 1 份色粉在高混机中混合 2 3 分 钟， 然后在255275下双螺杆挤出造粒， 所得粒料经120干燥4小时后在255275 下注塑成标准样条。 0043 实施例 4 0044 将以重量份计的以下组份 （1 份 100g） ： 800 份型号为 2805 的 PC、 150 份有机硅 共聚 PC、 10 份 MBS、 10 份型号为 S2001 的有机。
22、硅类增韧剂、 5 份全氟丁基磺酸钾、 10 份聚溴 说 明 书 CN 103788610 A 5 4/6 页 6 代碳酸酯、 3 份抗氧剂 168、 2 份抗氧剂 1076、 6 份季戊四醇硬脂酸酯、 1.5 份光稳定 770、 1.5 份紫外线吸收剂 UV-234 和 1 份色粉在高混机中混合 2 3 分钟， 然后在 255 275下双 螺杆挤出造粒， 所得粒料经 120干燥 4 小时后在 255 275下注塑成标准样条。 0045 实施例 5 0046 将以重量份计的以下组份 （1 份 100g） ： 705 份型号为 2405 的 PC、 250 份有机硅 共聚 PC、 5 份型号为 S。
23、2001 的有机硅类增韧剂、 5 份 MBS、 5 份全氟丁基磺酸钾、 15 份聚溴代 碳酸酯、 3 份抗氧剂 168、 2 份抗氧剂 1076、 6 份季戊四醇硬脂酸酯、 1.5 份光稳定 770、 1.5 份 紫外线吸收剂 UV-234 和 1 份色粉在高混机中混合 2 3 分钟， 然后在 260 280下双螺 杆挤出造粒， 所得粒料经 120干燥 4 小时后在 260 280下注塑成标准样条。 0047 力学性能根据美国材料与试验协会 （ASTM） 标准测试， 阻燃性能根据 UL94 标准测 试， 测试结果如下表所示 ： 0048 表 1 实施例的组分和配比 0049 0050 说 明 。
24、书 CN 103788610 A 6 5/6 页 7 0051 表 2 实施例的测试性能结果 0052 0053 表 3 实施例加工参数与普通 PC 加工参数对比 0054 （注塑大小约为 150mm*100mm*50mm 电表外壳） 0055 工艺参数 普通 PC 实施例 1 实施例 2 烘料温度 120 120 120 烘料时间 h 4 4 4 注塑温度 270 290 260 280 255 275 注塑压力 (kgf/cm2） 90 75 75 注塑速度 (%) 70 70 70 背压 （kgf/cm2） 3 3 3 冷却时间 (s) 8 8 8 成型周期 (s) 40 37 36 0。
25、056 表 2 实施例的测试性能结果表明， 加入有机硅共聚 PC、 低温冲击改性剂和聚溴代 碳酸酯等阻燃剂的 PC 树脂大大改善了耐低温冲击性能， 并具有优异的阻燃性， 同时透光度 高达 86%。 0057 从表 3 实施例加工参数与普通 PC 加工参数的对比结果可以看出， 本发明的 PC 树 脂的注塑压力和注塑温度明显下降， 具有易于充模， 加工温度低， 能耗低的优点， 并且本发 明的 PC 树脂的加工成型的周期也大为缩短。 说 明 书 CN 103788610 A 7 6/6 页 8 0058 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已， 并不用以限制本发明， 凡在本发明的精 神和原则之内， 所作的任何修改、 等同替换、 改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。 说 明 书 CN 103788610 A 8 。