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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201510355950.0 (22)申请日 2011.06.22 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 105037077 A (43)申请公布日 2015.11.11 (30)优先权数据 12/822365 2010.06.24 US (62)分案原申请数据 201180040537.5 2011.06.22 (73)专利权人 霍尼韦尔国际公司 地址 美国新泽西州 (72)发明人 H.王童雪松 (74)专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人。
2、 徐厚才 (51)Int.Cl. C07C 17/357(2006.01) C07C 21/18(2006.01) (56)对比文件 CN 101535227 A,2009.09.16, CN 101535227 A,2009.09.16, US 6239325 B1,2001.05.29, CN 101553453 A,2009.10.07, EP 0461297 A1,1991.12.18, 审查员 冯媛 (54)发明名称 氟代烯烃的制造方法 (57)摘要 本发明涉及氟代烯烃的制造方法。 提供了生 产氟代有机化合物的方法， 其优选包括将至少一 种式 （I） 化合物CH2XCHZCF3转化成。
3、至少一种式 (II)化合物CHX=CZCF3， 其中X和Z独立地为H或F， 条件是X和Z不相同。 该转化步骤包括使至少一种 式 （I） 化合物发生催化反应， 优选经由脱氢或氧 化脱氢方式。 另一方面， 本发明制备氟代有机化 合物的方法包括将含有至少一种五氟丙烯的反 应物流转化为含有至少一种五氟丙烷和至少一 种式 （I） 化合物的产物流， 从该产物流中分离出 式 （I） 化合物， 并将从产物流中分离出的式 （I） 化 合物转化为至少一种式 （II） 化合物， 其中所述式 （I） 化合物到3,3,3-三氟丙烯的转化基本上受到 限制。 权利要求书1页 说明书7页 CN 105037077 B 201。
4、7.12.22 CN 105037077 B 1.将包含至少一种五氟丙烯的第一反应物流转化为最终产物流的方法， 该最终产物流 包含至少一种式 （II） 化合物： CHX=CZCF3 (II)， 其中X和Z各自独立地为H或F， 条件是X和Z不相同， 所述方法包括在能够有效地将所述 至少一种五氟丙烯转化为至少一种式 （II） 化合物的条件下对所述第一反应物流进行处理； 其中所述条件能够有效地将所述最终产物流中形成的3,3,3-三氟丙烯的浓度基本上 限制到小于40ppm； 以及 其中所述处理步骤包括： （a） 使所述至少一种五氟丙烯反应以获得第一产物流， 该第一产物流包含至少一种五 氟丙烷和至少一种。
5、式 （I） 化合物： CH2XCHZCF3 (I)， 其中X和Z各自独立地为H或F， 条件是X和Z不相同； （b） 从所述第一产物流中分离所述至少一种式 （I） 化合物以获得经分离的产物流和第 二反应物流， 其中所述经分离的产物流含有的所述至少一种式 （I） 化合物的重量百分比高 于所述第二反应物流； 和 （d） 使所述经分离的产物流在能够有效产生所述至少一种式 （II） 化合物的条件下反 应， 其中所述反应步骤包括使所述至少一种式 （I） 化合物暴露于脱氢催化剂或脱氢催化剂 的组合， 所述脱氢催化剂选自一种或多种金属氟氧化物催化剂、 位于金属氟化物或金属氟 氧化物载体上的第族贵金属， 及它们。
6、的组合。 2.根据权利要求1的方法， 进一步包括 （c） 使所述第二反应物流在能够有效产生所述至 少一种式 （II） 化合物的条件下反应。 3.根据权利要求1的方法， 其中所述一种或多种第族贵金属选自Pt、 Rh、 Ru、 Pd、 Ir及 它们的组合， 并且其中所述金属氟化物和金属氟氧化物选自Ni、 Co、 Mg、 Zr、 Al、 Ga、 Cr、 La、 Y、 Fe及它们的组合的氟化物和氟氧化物。 4.根据权利要求1的方法， 其中所述反应步骤 （d） 进一步包括使所述至少一种式 （I） 化 合物暴露于一种或多种氧化剂， 所述氧化剂选自O2、 CO2、 N2O及它们的混合物。 权利要求书 1/1。
7、 页 2 CN 105037077 B 2 氟代烯烃的制造方法 0001 相关申请的交叉引用 0002 本申请是申请日为2011年6月22日、 申请号为201180040537.5、 名称为氟代烯烃 的制造方法的发明专利申请的分案申请。 本申请根据35U.S.C. 119 （e） 要求于2010年6月 24日提交的美国专利申请号12/822365的优先权， 其公开的内容通过引用方式整体并入本 文。 技术领域 0003 本发明涉及制备氟代有机化合物的新方法， 特别是涉及制造氟代烯烃的方法。 背景技术 0004 氢氟烃 （ “HFCs” ） ， 特别是氢氟烯烃 （ “HFOs” ） ， 如四氟丙烯。
8、 （包括2,3,3,3-四氟丙烯 （ “HFO-1234yf” ） 和1,3,3,3-四氟丙烯 （ “HFO-1234ze” ） ） 已被公开为有效的制冷剂、 灭火剂、 传热介质、 推进剂、 发泡剂、 起泡剂、 气体电介质、 消毒剂载体、 聚合介质、 微粒去除液、 载液、 抛光研磨剂、 置换干燥剂和动力循环工作液。 与氯氟烃 （ “CFCs” ） 和氢氯氟烃 （ “HCFCs” ） 不 同， 这两者可能会破坏地球的臭氧层， 而HFC不含氯因而不会对臭氧层构成威胁。 0005 用于从氟代烷烃制备氟代烯烃的几种方法是已知的。 例如， 美国专利号7560602中 公开了CF3CF=CHF （ “HF。
9、O-1225ye” ） 和HFO-1234yf可在脱氟化氢催化剂上分别通过 CF3CHFCHF2和CF3CHFCH2F的气相脱氟化氢作用产生， 该脱氟化氢催化剂选自一种或多种氟 化金属氧化物、 金属氟化物、 碳担载的过渡金属及它们的组合。 美国公开号2009/0099395公 开了可以通过使用锆化合物担载的催化剂的催化方法经由CF3CH2CHF2的气相脱氟化氢产生 HFO-1234ze。 美国公开号2009/0043138公开了可以使用镁、 锌和镁-锌混合物的氧化物、 氟 化物和氟氧化物由CF3CH2CHF和CF3CH2CF3的脱氟化氢反应产生HFO-1234ze和CF3CH=CF2 （ “H。
10、FO-1225zc” ） 。 0006 烷烃脱氢成烯烃的方法是已知的。 一种这样的方法是利用混合金属氧化物作为脱 氢催化剂。 例如， 美国专利号2500920公开了位于氧化铝载体上的氧化铬催化剂可以催化烷 烃脱氢成烯烃。 类似地， 具有Mo-Sb-W或Cr-Sb-W的混合金属氧化物催化剂和选自V、 Nb、 K、 Mg、 Sn、 Fe、 Co和Ni的至少一种金属可以驱动丙烷氧化脱氢为丙烯， 如美国专利号6239325所 公开的。 0007 然而， 申请人已认识到上述混合金属氧化物不适合用于氢氟烃的脱氢反应， 因为 它们有与氢氟烃反应的倾向， 造成金属氧化物转化成金属氟氧化物或者甚至是金属氟化 物。
11、， 以及催化剂结构的破坏。 0008 申请人还认识到， 上述方法有明显的不足， 并且这些方法不适合用于由某些氟代 烷烃和氟代烯烃制备HFOs如HFO-1234yf和HFO-1234ze。 例如， 申请人已经发现， 在这些催化 剂存在下， 2,3,3,3-四氟丙烷 （ “HFO-254eb” ） 和1,3,3,3-四氟丙烷 （ “HFO-254fb” ） 的脱氟化 氢反应形成了副产物3,3,3-三氟丙烯 （HFO-1234zf） 。 由于HFO-1234zf是易燃气体， 因此不 优选这类化合物与所需产物如HFO-1234yf或HFO-1234ze混合。 申请人还认识到， HFO- 说明书 1/7。
12、 页 3 CN 105037077 B 3 1234zf的沸点接近HFO-1234yf并在某些条件下形成了共沸或类共沸组合物。 因此， HFO- 1234yf与HFO-1234zf的分离较困难， 并可能在提纯为HFO-1234yf的过程中造成收率损失。 0009 因此， 申请人已经认识到需要由氟代烷烃制备HFOs的方法， 特别是用于从HFC- 254eb和HFC-254fb制备HFO-1234yf和HFO-1234ze的方法， 从而基本上限制HFO-1234zf的形 成。 本发明满足了这种及其它需要。 发明内容 0010 在本发明的一个方面， 申请人已开发了生产氟代有机化合物， 包括一般的HF。
13、Os和 特定实施方式中的四氟丙烯的方法， 其优选包括将至少一种式 （I） 化合物： 0011 CH2XCHZCF3 (I) 0012 转化成至少一种式(II)化合物： 0013 CHX=CZCF3 (II)， 0014 其中X和Z独立地为H或F， 条件是X和Z不相同。 0015 在某些实施方式中， 本发明的转化步骤包括使至少一种式 （I） 化合物发生催化反 应， 优选经由脱氢方式或氧化脱氢方式。 该催化反应步骤优选包括使至少一种式 （I） 化合物 暴露于脱氢催化剂或脱氢催化剂的组合， 优选包含担载在金属氟化物或金属氟氧化物载体 上的一种或多种第族贵金属。 在某些优选实施方式中， 所述转化步骤还。
14、包括使至少一种 式 （I） 化合物暴露于一种或多种氧化剂， 优选选自O2、 CO2、 N2O及它们的混合物。 0016 在另一个方面， 本发明涉及制备氟代有机化合物的方法， 包括将包含至少一种五 氟丙烯的反应物流转化成包含至少一种五氟丙烷与式 （I） 化合物的混合物的产物流， 从该 产物流中分离出至少一部分式 （I） 化合物， 并将从产物流中分离出的式 （I） 化合物转化成至 少一种式 （II） 化合物。 在优选实施方式中， 所述方法进一步包括基本上最小化， 并优选基本 上避免， 所述式 （I） 化合物转化为3,3,3-三氟丙烯。 具体实施方式 0017 本发明的一个方面涉及通过脱氢或氧化脱氢。
15、反应从氢氟烃生产HFO的方法， 该氢 氟烃在相邻的碳原子上具有至少两个氢原子。 在一个优选方面， 本发明涉及通过催化脱氢 或催化氧化脱氢将四氟丙烷转化为四氟丙烯。 本发明方法优选包括将式 （I） 化合物转化为 HFO， 优选为C3 HFO， 更优选为式 （II） 化合物。 在高度优选的实施方式中， 本发明包括将HFC- 254eb和/或HFC-254fb转化为HFO-1234yf和/或HFO-1234ze。 0018 式 （I） 化合物的转化 0019 本发明的一个有利方面是它使得能够将氢氟烃如式 （I） 化合物转化为HFO如式 （II） 化合物， 并且能实现相对的高转化率和高选择性反应。 本。
16、发明的优选转化步骤在能有 效实现转化的条件下进行， 优选实现所述式 （I） 化合物的至少约15%， 更优选至少约30%， 更 进一步优选至少约50%， 并且更进一步优选约90%的转化。 该转化步骤还能够实现对式 （II） 化合物具有至少约50%的选择性， 更优选至少约70%的选择性， 并且更进一步优选至少约90% 的选择性的反应产物。 在某些实施方式中， 可实现至少为约95%的四氟丙烯选择性。 0020 转化步骤可以在液相或气相或者气相与液相的组合中进行， 可以预期该反应可间 隙、 连续或以组合方式进行。 优选地， 在某些实施方式中， 反应以气相反应方式进行。 可以预 说明书 2/7 页 4 。
17、CN 105037077 B 4 期该转化步骤可以在任何合适的反应容器或反应器中进行， 其可以是单管或多管的。 在优 选实施方式中， 该转化步骤是在固定床反应器中进行的。 0021 例如， 该气相反应可以通过向合适的反应容器或反应器中引入气态形式的式 （I） 化合物， 优选HFC-254eb、 HFC-254fb及它们的混合物来进行。 优选地， 所述容器由耐腐蚀的 材料组成， 如Hastelloy、 Inconel、 Monel和/或不锈钢。 在优选实施方式中， 所述容器中含有 催化剂， 优选脱氢或氧化脱氢催化剂， 并配有合适的装置以将反应混合物加热到所需的反 应温度。 0022 在优选实施方。
18、式中， 将纯的或不纯形式的至少一种式 （I） 化合物， 或者与任选的惰 性气体稀释剂如氮气、 氩气等一起， 引入到反应器中， 这对本领域技术人员是显而易见的。 优选地， 至少一种式 （I） 化合物进入反应器之前经过预汽化或预热。 可选择地， 式 （I） 化合物 可在反应器内部汽化。 0023 催化脱氢 0024 在本发明的一个方面， 所述转化步骤是经由脱氢反应进行的， 其中至少一种式 （I） 化合物暴露于脱氢催化剂或脱氢催化剂的组合。 优选地， 包含式 （I） 化合物的进料流， 任选 地与氢气流一起， 送入装有脱氢催化剂的脱氢反应器中， 其处于能够有效产生包含至少一 种式 （II） 化合物的产。
19、物流的条件下。 0025 优选地， 所述脱氢催化剂包括：（1） 一种或多种担载于金属氟化物或金属氟氧化物 载体上的第族贵金属， 或 （2） 一种或多种金属氟氧化物催化剂。 第族贵金属的非限制性 实例包括Pt、 Rh、 Ru、 Pd和Ir等等， 这对本领域技术人员是显而易见的。 在某些实施方式中， 所述催化剂的贵金属含量为约0.05%至约10重量%， 优选地为约0.1%至约5重量%， 并且更优 选为约0.2%至约1重量%。 有用的金属氟化物和金属氟氧化物的非限制性实例包括Ni、 Co、 Mg、 Zr、 Al、 Ga、 Cr、 La、 Y、 Fe及它们的混合物的氟化物和氟氧化物。 在某些优选实施方。
20、案中， 本发明的金属氟化物和金属氟氧化物选自Mg、 Ni、 Co及它们的组合。 基于本文包含的教导， 取决于特定实施方式的要求， 也可以使用许多其它的催化剂。 两种或多种这些催化剂或在 此未提及的其它催化剂也可以组合使用。 0026 虽然不希望受限于理论， 但可以认为某些金属氟化物和金属氟氧化物， 特别是Mg、 Ni和Co的氟化物和氟氧化物， 可充当脱氢催化剂， 而作为脱卤化氢催化剂仅有有限的活性。 因此， 本发明的催化剂对HFC-254eb和/或HFC-254fb脱氢为HFO-1234yf和/或HFO-1234ze是 有用的， 同时限制了HFC-254eb和/或HFC-254fb脱氟化氢为 。
21、HFO-1234zf。 0027 虽然取决于有关因素如所使用的催化剂和最期望的反应产物， 预期可使用各种反 应温度， 但通常优选的反应温度是从约400至约800。 优选的反应温度范围可以从约500 至约700， 更优选为从约550至约650。 0028 在一般情况下， 同样取决于有关因素如所使用的特定催化剂和最期望的反应产 物， 还预期可使用各种反应压力。 例如， 该反应压力可以是超大气压、 大气压或真空， 在某些 优选实施方式中是从约0.1至约5 atm。 0029 类似地， 取决于有关因素如所使用的催化剂和最期望的反应产物， 预期可使用各 种反应物与催化剂的接触时间。 然而， 在某些优选的。
22、实施方式中， 该反应时间可从约0.5秒 至约120秒。 0030 催化氧化脱氢 说明书 3/7 页 5 CN 105037077 B 5 0031 在本发明的一个方面， 所述转化步骤经由氧化脱氢反应进行， 其中至少一种式 （I） 化合物暴露于氧化脱氢催化剂或氧化脱氢催化剂的组合。 优选地， 包含式 （I） 化合物的进料 流与纯的或稀释的氧化剂流一起送入含有氧化脱氢催化剂的脱氢反应器中， 其处于能够有 效产生包含至少一种式 （II） 化合物的产物流的条件下。 0032 优选地， 所述氧化脱氢催化剂包含一种或多种担载于金属氟化物或金属氟氧化物 载体上的第族贵金属， 或一种或多种氟氧化物催化剂。 这。
23、类催化剂的非限制性实例如上 所述， 并且对本领域技术人员是显而易见的。 在某些实施方式中， 该催化剂的贵金属含量为 约0.05%至约10重量%， 优选约0.1%至约5重量%， 并且更优选约0.2%至约1重量%。 0033 氧化剂包括易于传递氧原子的化合物， 或在氧化还原化学反应中获得电子的物 质。 该氧化剂的非限制性实例包括O2、 CO2和N2O等等， 这对本领域技术人员是显而易见的。 在 某些实施方式中， 原料中的氧化剂浓度范围是约0.1%至20重量%， 优选约0.5%至10重量%， 更 优选约1%至5重量%， 并且更进一步优选约2%至约3重量%。 0034 基于本文包含的教导， 取决于特定。
24、实施方式的要求， 预期也可以使用许多其它的 催化剂。 当然， 两种或多种这些催化剂或在此未提及的其它催化剂也可以组合使用。 0035 虽然取决于有关因素如所使用的催化剂和最期望的反应产物， 预期在催化氧化脱 氢中可使用各种反应温度， 但通常优选的反应温度是约300至约700。 优选的反应温度 范围可以是约400至约600， 更优选为约450至约550。 0036 在一般情况下， 同样取决于有关因素如所使用的特定催化剂和最期望的反应产 物， 还预期可使用各种反应压力。 例如， 该反应压力可以是超大气压、 大气压或真空， 在某些 优选实施方式中是约0.1至约5 atm。 0037 类似地， 取决于。
25、有关因素如所使用的催化剂和最期望的反应产物， 预期可使用各 种反应物与催化剂的接触时间。 然而， 在某些优选的实施方式中， 该反应时间可为约0.5秒 至约120秒。 0038 催化剂制备 0039 虽然可以预期， 本发明催化剂的制备可以通过本领域中已知的任何方式来完成， 在一个实施方式中， 该催化剂优选通过包括以下步骤的方法制备：（a） 使至少一种金属盐、 至少一种溶剂与金属氟化物或金属氟氧化物接触以形成浆料；（b） 从该浆料中除去溶剂以 形成无溶剂粉末；（c） 任选地煅烧该粉末；（d） 将该粉末转变为负载型催化剂； 以及 （e） 使该 负载型催化剂与含H2的气态组合物接触来活化该负载型催化剂。
26、， 其中经活化的负载型催化 剂含有约90%至约99.5重量%的金属氟化物或金属氟氧化物以及约0.05%至约10重量%的源 自所述金属盐的零价金属。 在优选实施方式中， 所述方法包括以下步骤：（a） 将金属成分的 盐 （例如Pd(NO3)2、 PdCl2或Pd） 溶解在合适的溶剂中以形成溶液；（b） 向所述溶液中加入适量 的金属氟氧化物或金属氟化物以形成浆料；（c） 从该浆料中驱除溶剂以形成糊状物；（d） 干 燥该糊状物以形成无溶剂粉末；（e） 在N2流中在约300至约500下煅烧该无溶剂粉末约2 至约8小时；（f） 将煅烧后的粉末研磨至细碎状态；（g） 将细粉末粒化成片； 以及 （h） 在使用。
27、 前， 在约150至约250下在H2或稀释的H2流中使该催化剂颗粒还原约2至约4小时。 0040 用于制备金属氟氧化物催化剂组合物的方法， 包括：（a） 将一种或多种金属的氢氧 化物、 氧化物或碳酸盐与水混合形成浆料；（b） 从该浆料中基本上去除水以形成固体残余 物；（c） 在足以实现充分煅烧的条件下煅烧该固体残余组合物；（d） 将煅烧后的样品研磨成 说明书 4/7 页 6 CN 105037077 B 6 细粉末；（e） 将该细粉末粒化形成颗粒； 以及 （f） 在足以将所述一种或多种金属的氢氧化物、 氧化物或碳酸盐转化为金属氟氧化物的条件下使所述颗粒与HF接触。 0041 据信在某些实施方式。
28、中， 催化脱氢或催化氧化脱氢反应可能在金属氟化物催化剂 存在下进行。 制备金属氟化物催化剂的方法， 包括：（a） 向氟化氢水溶液中加入一种或多种 金属的氢氧化物、 氧化物或碳酸盐， 并反应形成金属氟化物浆料；（b） 从该浆料中基本上去 除水以形成固体残余物；（c） 在足以实现充分煅烧的条件下煅烧该固体残余组合物；（d） 将 煅烧后的样品研磨成细粉末， 以及 （e） 将该细粉末粒化形成催化剂组合物颗粒。 0042 催化剂再生 0043 在催化脱氢和催化氧化脱氢反应中， 预期取决于每个反应中的特定参数， 所用的 催化剂量有所不同。 还可预期， 在转化步骤中使用一段时间后， 催化剂的活性可能会降低。。
29、 当这种情况发生时， 该催化剂可进行再生。 虽然预期该催化剂的再生可以通过本领域中已 知的任何方式来完成， 但优选地， 该催化剂的再生通过使氮气稀释的空气或氧气， 在约200 至约600、 优选约350至约450的温度下， 从该催化剂上流过并持续约0.5小时至约 三天来实现， 任选地然后 （1） 在约100至约400、 优选约200至约350的温度下， 用HF 处理金属氟氧化物催化剂， 或 （2） 在约100至约400、 优选约200至约350的温度下， 用H2处理第族贵金属催化剂。 在某些实施方式中， 可用于再生的氧气/氮气流中的氧气浓 度可以在约0.1%至约25重量%的范围内， 优选为约0。
30、.5%至约10重量%， 更优选为约1%至约5重 量%， 并且更进一步优选约2至约3重量%。 0044 基本上限制3,3,3-三氟丙烯生成的同时将五氟丙烯转化为式 （II） 化合物 0045 一方面， 本发明涉及将五氟丙烯转化为至少一种式 （II） 化合物的方法， 其包括： （a） 在加氢催化剂存在下将至少一种五氟丙烯， 优选CF3CF=CHF （ “HFO-1225ye” ） ， 转化为含 有至少一种五氟丙烷优选CF3CHFCH2F （ “HFC-245eb” ） 的第一反应产物； 以及 （b） 在脱氟化氢 催化剂存在下将所述至少一种五氟丙烷转化为至少一种式 （II） 化合物。 申请人已经发现。
31、， 所述第一反应产物包含式 （I） 化合物， 其在步骤 （a） 中通过所述五氟丙烷的脱氟化氢反应生 成。 申请人已进一步认识到， 在步骤 （b） 中通过至少一种式 （I） 化合物的脱氟化氢反应形成 大量的3,3,3-三氟丙烯 （HFO-1234zf） 作为副产物， 从而降低了式 （II） 化合物的选择性。 因 此， 本发明的一个方面涉及将五氟丙烯， 优选为HFO-1225ye， 转化为式 （II） 化合物的方法， 其中HFO-1234zf的产生基本上受到限制。 0046 在优选实施方式中， 本发明的方法包括将含有五氟丙烯， 优选HFO-1225ye， 的第一 反应物流处理成含有至少一种式 （I。
32、I） 化合物的最终产物流， 其中所述条件能有效地基本上 限制存在于所述最终产物流中的HFO-1234zf的浓度。 优选地， 所述HFO-1234zf在所述最终 产物流中的浓度基本上限制到小于约100ppm， 优选小于约40ppm， 更进一步优选小于约 20ppm。 0047 在某些优选实施方式中， 所述处理步骤包括以下步骤：（a） 使所述第一反应物流中 的所述五氟丙烯催化加氢以获得含有五氟丙烷， 优选HFC-245eb， 和至少一种式 （I） 化合物 的第一中间物流； 以及 （b） 从所述第一中间物流中分离所述至少一种式 （I） 化合物以获得经 分离的中间物流和第二中间物流， 其中所述经分离的。
33、中间物流所包含的所述至少一种式 （I） 化合物的浓度高于所述第二中间物流。 在某些优选实施方式中， 所述方法进一步包括以 下步骤：（c） 在有效产生至少一种式 （II） 化合物的条件下使所述第二中间物流脱氟化氢； 说明书 5/7 页 7 CN 105037077 B 7 和/或 （d） 在有效产生含有至少一种式 （II） 化合物的所述最终产物流的条件下使所述经分 离的中间物流转化。 0048 优选地， 所述催化加氢步骤 （a） 包括在氢气存在下使所述五氟丙烯暴露于负载型 加氢催化剂， 其中所述负载型加氢催化剂优选包含位于载体上的零价金属。 合适零价金属 的非限制性实例包括Pd、 Ru、 Pt、。
34、 Rh、 Ir、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Ag、 Re、 Os、 Au及它们的组合。 在某些实 施方式中， 负载型加氢催化剂的零价金属含量为约0.1%至约10重量%。 在所述零价金属包括 贵金属如Ru、 Rh、 Pd、 Pt、 Ir等等的实施方式中， 该负载型加氢催化剂包含这类金属的量为约 0.1%至约5重量%， 优选为约0.1%至约1重量%。 合适载体的特征在于在反应过程中能耐HF侵 蚀， 并且在再生过程中能耐氧化剂侵蚀。 这类载体的非限制性实例包括 -氧化铝 （也称为刚 玉氧化铝） 、 金属氟化物和金属氟氧化物。 虽然取决于有关因素如所使用的催化剂， 预期可 使用各种反应温度， 但。
35、所述反应可以在约50至约400， 优选约100至约300， 而且更 优选约150至约250的温度下进行。 虽然取决于有关因素如所使用的催化剂， 还预期可 使用各种反应压力， 但所述反应可以在大气压、 超大气压或真空的压力下进行。 0049 优选地， 所述分离步骤 （b） 包括从所述第一中间物流中， 优选通过蒸馏， 除去至少 一部分， 优选至少约50%， 更进一步优选至少约90%的所述至少一种式 （I） 化合物。 在某些优 选实施方式中， 该蒸馏步骤是在标准蒸馏塔中， 在大气压、 超大气压或真空下进行的。 优选 地， 压力小于约300psig， 更优选小于约150 psig， 并且更进一步优选小。
36、于100psig。 基于本 文包含的教导和那些操作条件， 如蒸馏塔的压力， 可以选择合适的蒸馏操作温度。 这样的分 离方法的更多例子对于本领域技术人员是显而易见的。 0050 优选地， 所述脱氟化氢步骤 （c） 包括使所述第二中间物流与强碱性溶液或在脱氟 化氢催化剂存在下反应。 在优选实施方式中， 所述第二中间物流在液相反应器中在升高的 温度下在含有KOH、 NaOH、 Ca(OH)2和CaO的强碱溶液 （caustic solution） 中反应。 在某些实 施方式中， 该强碱溶液是液体 （例如溶液、 分散液、 乳液或悬浮液等等） 。 在某些实施方式中， 该强碱溶液的碱强度 （caustic。
37、 strength） 为约2%至约100重量%， 优选约5%至约90重量%， 更 优选约10%至约80重量%。 虽然取决于有关的因素如所使用的催化剂， 预期可以使用各种反 应温度， 但所述反应可以在约20至约100， 更优选约40至约90， 并且更进一步优选 约50至约70的温度下进行。 虽然取决于有关因素如所使用的催化剂， 预期可以使用各 种反应压力， 但所述反应可以在大气压、 超大气压或真空下进行。 在其它优选实施方式中， 所述第二中间物流在包含氟化Cr2O3、 氟化Al2O3和/或AlF3的脱氟化氢催化剂存在下、 在升高 的温度下在气相反应器中反应。 0051 优选地， 所述转化步骤 （。
38、d） 包括催化脱氢或催化氧化脱氢反应， 其包括上面详细描 述的催化剂和条件。 实施例 0052 下面所提供的实施例是为了举例说明本发明， 但不限制本发明的范围。 0053 实施例1 0054 该实施例示出了HFC-254eb的催化脱氢反应。 不锈钢管式反应器 （0.75” O.D. 0.625” I.D.23.0” L） 装有20cc的0.5重量%的Pt/AlO0.75F1.50催化剂颗粒。 该反应器由12” 对 开式管式炉 （split tube furnace） 加热。 将插入通过催化剂床的多点热电偶用以测量催化 说明书 6/7 页 8 CN 105037077 B 8 剂床的温度。 典型。
39、运行的操作条件包括H2与HFC-254eb的摩尔比为0.25， 接触时间为30秒， 大气压下， 反应温度为600。 通过在线GC分析流出物以测定HFC-254eb的转化率和HFO- 1234yf的选择性。 反应2小时后， 测定HFC-254eb的转化率和HFO-1234yf的选择性分别为31% 和94%。 0055 实施例2 0056 该实施例示出了HFC-254eb的催化氧化脱氢反应。 不锈钢管式反应器 （0.75” O.D. 0.625” I.D.23.0” L） 装有20cc的25重量%的MgO0.33F1.33 75重量%的AlO0.75F1.50催化剂 颗粒。 该反应器由12” 对开式管式炉加热。 将插入通过催化剂床的多点热电偶用以测量催化 剂床和催化剂床顶部的温度。 典型运行的操作条件包括O2与HFC-254eb的摩尔比为0.5， 接 触时间为30秒， 大气压下， 反应温度为500。 通过在线GC分析流出物以测定HFC-254eb的转 化率和HFO-1234yf的选择性。 反应2小时后， 测定HFC-254eb的转化率和HFO-1234yf的选择 性分别为15%和51%。 说明书 7/7 页 9 CN 105037077 B 9 。