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水性颜料基喷墨油墨中的花斑的改善
    本发明涉及用于喷墨打印机的水性油墨，尤其涉及含有阳离子分散剂和表面活性剂以消除所用油墨的花斑状外观的水性着色喷墨油墨。

    喷墨打印是一种非击打式打印方法，其中墨滴根据电信号沉积到基质，如纸或透明薄膜上。相对与计算机联用的其它类型打印机来说，输出产品的低成本和高质量、以及相对无噪音的操作已使得喷墨打印机成为一种更为流行的选择。染料和颜料都已作为着色剂用于喷墨打印机。与颜料基油墨相比，尽管染料基油墨一般具有优异的着色性能，但它也存在一些缺点。染料通常是水溶性的，而且在基质上干燥后仍能保持如此。它们容易因水的溢出而重新溶解，图像在与毡笔标记物接触时被弄脏。此外，染料相对颜料来说光稳定性差，因此已知其即使在办公室光线下也会褪色。因此，染料基油墨通常不适用于需要耐湿性和较高光稳定性的应用场合。而颜料则是优选的着色剂。

    着色剂以颗粒态分布的颜料基油墨、和染料基油墨以不同方式与基质，尤其是普通纸张相互作用。关于颜料基油墨，颜料颗粒似乎倾向于首先填充纸纤维间的空隙。在普通纸张上，除非使用高加入量的颜料，否则在普通纸上以实心区填充的着色剂的覆盖厚度似乎是不均匀的，而且其产品具有斑点状外观。另一方面，高颜料加入量会带来可靠性方面的问题，如粘度增加、堵塞等，因而对打印产生不利影响。因此，需要有颜料基喷墨油墨，它能够在普通纸张上产生具有均匀密度和无斑点外观的产品，而不会丧失所需的油墨性能，如光密度、色度、分散稳定性、混合色的生成。

    本发明提供了一种喷墨油墨，它包含：

    (a)含水连接料；

    (b)不溶性着色剂；

    (c)阳离子聚合物分散剂；和

    (d)选自以下物质的表面活性剂：

    (1)氧化胺

    其中R₂和R₃选自H、C₁-C₄烷基、C₁-C₄羟烷基；R₁为C₈-C₂₂烷基、芳基、或烷芳基，并且是线性的或支链的，且可包含-O-、-N-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)N-、-S(O)₂N-、或不饱和基团；或

    (2)N-烷基甜菜碱

    其中x=1-4；R₁为C₈-C₂₂烷基、芳基、或烷芳基，并且是线性的或支链的，且可包含-O-、-N-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)N-、-S(O)₂N-、或不饱和基团；R₂和R₃选自H、C₁-C₄烷基、C₁-C₄羟烷基和C₁-C₄羧基；且R₂和R₃可连接成5-6元环结构，其中可包含选自N、O、S的杂原子；

    (3)乙氧基化长链醇

            R-(OCH₂CH₂)_x-OH

    其中R为C₈-C₂₂烷基、芳基、或烷芳基，并且是线性的或支链的，且可包含-O-、-N-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)N-、-S(O)₂N-、或不饱和基团；x=2-100；或

    (4)炔属二醇

    其中x+y=1-100，优选地为4-50；R₁、R₂、R₃和R₄独立地选自C₁-C₂₀烷基、芳基、和烷芳基，并且是线性的或支链的；和

    (5)长链胺盐其中：R₁、R₂、R₃和R₄独立地选自H、C₁-C₄烷基、C₁-C₄羟烷基、C₁-C₄羧基、聚环氧乙烷以及线性或支链C₈-C₂₂烷基、芳基、或烷芳基，前提是，R₁、R₂、R₃和R₄中的任何两个可连接成5-6元环结构，其中可包含选自N、O、S的杂原子，另一前提是，R₁、R₂、R₃和R₄中的至少一个为线性或支链C₈-C₂₂烷基、芳基、或烷芳基；X为抗衡离子，可选自有机酸和无机酸如盐酸、硫酸、磷酸、和硝酸等、及其混合物的共轭碱。

    本发明油墨是稳定的、具有低粘度、具有优异的打印质量、可产生优异的耐脏性(干燥后)以及良好的脱垢或结垢时间。尤其是，与已有技术的油墨相比，本发明油墨可在普通纸张上表现出改进的斑点和边缘锐度，而不会损害光密度、分散稳定性或丧失色度。实际上，如以下实施例所述，本发明油墨在某些情况下可表现出改进的色度和混合色。

    本发明油墨可用于各种喷墨打印机，如连续的、压电的、按需着墨(drop-on-demand)、以及热或气泡喷射按需着墨型喷墨打印机，尤其适用于热喷墨打印机。这些油墨还可用于喷雾印花设备中。

    本发明提供了一种喷墨油墨组合物，它特别适用于一般的喷墨打印机，尤其是热喷墨打印机。该油墨的基本组分包括：含水连接料、不溶性着色剂、阳离子聚合物分散剂和表面活性剂。该油墨可包含其它成分，这样该油墨可满足特定喷墨打印机的要求，或在光稳定性、耐脏性、粘度、表面张力、高光密度、和耐结垢性之间形成一定的平衡。

    含水连接料

    含水连接料为水、或水与至少一种水溶性有机溶剂的混合物。合适混合物的选择取决于特定应用的要求，如所需的表面张力和粘度、所选的着色剂、该油墨的干燥时间、以及该油墨要打印于其上的基质的类型。美国专利5085698公开了，可以选择的代表性水溶性有机溶剂。水与多元醇如二甘醇的混合物是优选的含水连接料。

    如果使用水与水溶性有机溶剂的混合物，那么该含水连接料通常包含约30-95％的水，其余量(即，70-5％)为水溶性溶剂。以含水连接料的总重量为基，优选的组成为约60-95％的水。

    当选择有机颜料时，含水连接料在油墨中的量，为基于油墨总重量的约70-99.8％，优选地为80-99.8％；当选择无机颜料时，为约25-99.8％，优选地为70-99.8％；而当选择分散染料时，则为80-99％。

    不溶性着色剂

    不溶性着色剂可以是颜料或分散染料。在本发明的优选实施方案中，不溶性着色剂为颜料。有用的颜料包括各种各样的有机和无机颜料，它们可单独或混合使用。颜料颗粒应足够小，这样油墨可以自由地流动通过喷墨打印设备，尤其是在直径通常为10微米-50微米的喷射口处。颗粒尺寸也对颜料的分散稳定性有影响，这种分散稳定性在油墨的整个使用期间内都很重要。细小颗粒的布朗运动有助于防止颗粒沉降。还受欢迎的是，使用小颗粒以得到最大的颜色强度。有用的颗粒尺寸地范围为约O.005微米-15微米。颜料颗粒尺寸的范围优选地为0.005-5微米，最优选地为0.01-3微米。

    所选颜料可以干或湿态来使用。例如，颜料通常是在水介质中生成，因此最终颜料是以水湿滤饼的形式得到的。在滤饼态的情况下，颜料就不会聚结到其在干燥态时的那种程度。因此，与从干颜料制备油墨的工艺相比，水湿滤饼态颜料就不需进行太多的去聚结处理。1992年2月4日授权的美国专利№5085698公开了，可用于本发明实践中的代表性市售干颜料和滤饼颜料。

    金属或金属氧化物的细颗粒也可用于本发明。例如，金属和金属氧化物适用于制备磁性喷墨油墨。也可选择细颗粒尺寸的氧化物，如硅土、矾土、二氧化钛、等。还有，也可选择细碎的金属颗粒，如铜、铁、钢、铝和合金用于合适的应用场合。

    在有机颜料的情况下，对于大多数热喷墨打印应用来说，该油墨可包含最多占总油墨组合物重量的约30重量％的颜料，但一般在约1-15％，优选地在约1-18％的范围内。如果选择无机颜料，与采用有机颜料的可比油墨相比，该油墨一般包含较高重量百分数的颜料，而且可以高至约50％，因为无机颜料一般比有机颜料具有较高的比重。

    分散染料也可用作不溶性着色剂。尽管都不溶于油墨组合物，但是分散染料区别于颜料之处在于：颜料在整个打印过程中可保持颗粒或结晶态，而分散染料则在打印过程中的某个阶段变成可溶的。

    用于油墨中的分散染料的颜色和量基本上是可选择的参数，主要取决于通过油墨所达到的所需打印品颜色、染料的纯度、及其颜色强度。低浓度染料可能不能产生足够的颜色鲜艳度。而高浓度则可能导致不好的打印头性能或不可接受的暗色。分散染料的量为基于油墨总重量的0.01-20重量％，优选地为0.05-8重量％，更优选地为1-5重量％。例如，美国专利5053495、美国专利5203912和美国专利5102448，公开了可用于本发明的分散染料。

    阳离子聚合物分散剂

    阳离子聚合物分散剂可包括，由烯属不饱和单元制得的骨架并具有至少一个衍生自该单体上阳离子单元的离子侧基部分，该离子侧基部分具有通式：

    其中：A为N、P或S；R₁-R₃分别独立地为H、具有1-20个碳原子的烷基或烷基醚、或具有6-15个碳原子的芳基或烷芳基，前提是，当A为S时，不存在有R₃；且其中X为选自卤化物、有机酸共轭碱、和无机酸共轭碱的离子。

    适用于本发明的阳离子聚合物分散剂可以是无规聚合物，或结构聚合物，如嵌段和支化型共聚物。无规聚合物在稳定颜料分散体方面不如结构聚合物有效，因此不是优选的。然而，同时具有用于水溶解性的亲水部分和用于与颜料相互作用的憎水部分、且其平均分子量有助于分散体稳定性的无规聚合物，可有效地用于本发明。美国专利4597794公开了这种无规聚合物分散剂。

    适用于本发明的嵌段聚合物为AB、ABA、BAB和ABC型结构，它们具有憎水和亲水嵌段和有助于分散体稳定性的平衡嵌段尺寸。对于有用的支化或接枝聚合物来说，憎水部分可简单地嵌入骨架中，而亲水部分则集中于侧链中，反之亦然。为了在颜料和聚合物分散剂之间产生更强的特定相互作用以改进分散体稳定性，官能团也可嵌入憎水(用于粘结颜料)嵌段中。在前述的美国专利5085698、5272201和美国专利5519085中，可以找到对这种嵌段聚合物的详细描述。

    阳离子聚合物分散剂，可由烯属不饱和单体与至少一种含阳离子单元的单体制备出来。阳离子单体在聚合后可为所需的四元或三元构型；或者，更典型地和优选地为胺、膦、或硫醚化合物的形式，这些化合物形式在基本聚合物骨架形成后转化成四元或三元形态。阳离子单体的例子包括：甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯酸2-吗啉代乙酯、甲基丙烯酸2-吗啉代乙酯、丙烯酸甲硫酸2-三甲基铵甲酯、甲基丙烯酸2-三甲基铵乙酯、氯化物盐、4-氨基苯乙烯、2-乙烯基吡啶、二苯基乙烯基膦、乙烯基三苯基溴化磷翁、烯丙基三苯基溴化磷翁、烯丙基甲基硫、和苯基乙烯基硫。官能单体或聚合物可与分子进行反应，生成潜在的阳离子中心，如通过甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与二甲基胺的反应而连接上氨基基团。

    阳离子聚合物也可包含非离子烯属不饱和单体。憎水单体可有效地用于形成颜料粘结部分，尤其是在结构聚合物的情况下。这种单体的有用例子包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸2-苯基乙酯、丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸羟2-乙基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、等。某些亲水非离子单体，如含有环氧乙烷基团的那些亲水非离子单体可有效地用于平衡憎水性/亲水性比率。这种单体的有用例子包括：丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸乙氧基三乙二醇酯、单甲基丙烯酸甲氧基多乙二醇(分子量为200-100)酯、单甲基丙烯酸多乙二醇(分子量为200-1000)酯、等。

    阳离子中心可通过用酸之后胺基团而生成，所述酸选自：有机酸，如醋酸、甲酸、草酸、乙醇酸、对甲苯磺酸、等，和无机酸，如盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、等。另外，叔胺可用烷基化试剂，如苄基氯、对甲苯磺酸甲酯、硫酸二甲酯、甲基碘等转化成四烷基铵基团。

    阳离子磷翁和硫翁盐，可优选地通过卤化聚合物(如，含有甲基丙烯酸2-溴乙酯的聚合物)分别与三取代膦如三苯基膦和二取代硫化物如二甲硫的反应而生成。

    阳离子聚合物的量取决于聚合物的结构、分子量和其它性能，以及油墨组合物中的其它成分。对于本发明所选用的分散剂聚合物来说，其平均分子量低于100000，优选地低于50000，通常在2000-10000的范围内。聚合物分散剂的量为基于油墨组合物总重量的0.1-25％，优选地为0.1-8重量％。如果量太高，将难以保持所选的油墨粘度。如果所存在的聚合物不足，将对分散体稳定性产生不利影响。

    表面活性剂

    本发明的表面活性剂一般可从商业来源中得到。

    (1)氧化胺

    其中：R₂和R₃选自H、C₁-C₄烷基、C₁-C₄羟烷基；R₁为C₈-C₂₂烷基、芳基、或烷芳基，并且是线性的或支链的，且可包含-O-、-N-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)N-、-S(O)₂N-、或不饱和基团；或

    (2)N-烷基甜菜碱

    其中x=1-4；R₁为C₈-C₂₂烷基、芳基、或烷芳基，并且是线性的或支链的，且可包含-O-、-N-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)N-、-S(O)₂N-、或不饱和基团；R₂和R₃选自H、C₁-C₄烷基、C₁-C₄羟烷基和C₁-C₄羧基；且R₂和R₃可连接成5-6元环结构，其中可包含选自N、O、S的杂原子；

    (3)乙氧基化长链醇

          R-(OCH₂CH₂)_x-OH

    其中R为C₈-C₂₂烷基、芳基、或烷芳基，并且是线性的或支链的，且可包含-O-、-N-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)N-、-S(O)₂N-、或不饱和基团；x=2-100；或

    (4)炔属二醇

    其中x+y=1-100，优选地为4-50；R₁、R₂、R₃和R₄独立地选自C₁-C₂₀烷基、芳基、和烷芳基，并且是线性的或支链的；和

    (5)长链胺盐

    其中：R₁、R₂、R₃和R₄独立地选自H、C₁-C₄烷基、C₁-C₄羟烷基、C₁-C₄羧基、聚环氧乙烷以及线性或支链C₈-C₂₂烷基、芳基、或烷芳基，前提是，R₁、R₂、R₃和R₄中的任何两个可连接成5-6元环结构，其中可包含选自N、O、S的杂原子，另一前提是，R₁、R₂、R₃和R₄中的至少一个为线性或支链C₈-C₂₂烷基、芳基、或烷芳基；X为抗衡离子，可选自有机酸和无机酸如盐酸、硫酸、磷酸、和硝酸等、及其混合物的共轭碱。

    组(1)和(2)中的表面活性剂被归入两性表面活性剂。氧化胺的实施方案子包括：Stepan Co.的AmmonyxCO(十六烷基二甲基氧化胺)、Stepan Co.的AmmonyxMCO(十四烷基十六烷基二甲基氧化胺)、Henkel Corp.的StandamoxCAW(椰子酰氨基丙基二甲基氧化胺)、等。N-烷基甜菜碱的实施方案子包括：Chemron Co.的ChembetaineCAW(椰子酰氨基丙基甜菜碱)、Chemron Co.的ChembetaineL(月桂酰氨基丙基甜菜碱)、The Mcintyre Group Ltd.的MachamOB-30(油基甜菜碱)、Lonza Inc.的AmphotergeK-2(椰子酰氨基二丙酸二钠(disodium cocoamphodiproprio-nate))、等。

    组(3)和(4)中的表面活性剂被归入非离子表面活性剂。在组ⅲ)中，有用的表面活性剂的实施方案子包括：Union Carbide Co.的Tergit0l15S-7(C11-C15仲醇乙氧化物)、Vista Chemical Co.的Alfonic610-50R(乙氧化线性醇，50％环氧乙烷，HLB=10.0)、Rhone-Poulenc Co.的AlkamulsS(乙氧化硬脂酸，HLB=11.2)、等。组(4)炔属二醇中的表面活性剂的例子包括：Air Product &Chemicals,Inc.的Surfynol104(四甲基葵二醇)、Surfynol440(乙氧化四甲基葵二醇，HLB=8.0)、Surfynol485(乙氧化四甲基葵二醇，HLB=17.0)，等。

    组(5)中的表面活性剂被归入阳离子表面活性剂。在本发明中优选使用的阳离子表面活性剂的实施方案子包括：N-烷基三甲基氯化铵、N,N-二烷基二甲基氯化铵、Witco Corp.的Variquat66(牛油基烷基二(多乙氧基)乙基·乙基硫酸铵)、Witco Corp.的Variquat638(甲基二(2-羟乙基)椰子基氯化铵)，等。

    组(1)-(5)中的表面活性剂可适应本发明油墨的酸性pH值(＜7.0)和阳离子性质。这些表面活性剂的混合物也可用于本发明。浓度为基于油墨总重量的约0.1％-10％的表面活性剂，可有效地消除斑点，其中基于油墨总重量的约0.5％-3％的浓度是优选的。

    其它组分

    根据本发明的要求，各种添加剂可用于优化特定应用中的油墨组合物的性能。为了提高耐脏性，可加入聚合物膜形成用粘结物质。如本领域熟练人员所熟知的，可将生物杀伤剂用于本油墨组合物中以抑制微生物的生长。为了消除重金属杂质的有害影响，也可含有螯合剂，如EDTA。为了根据要求提高油墨组合物的各种性能，也可加入其它的已知添加剂，如防腐剂、粘度调节剂和其它的丙烯酸或非丙烯酸类聚合物。

    油墨的性能和制备

    本发明油墨组合物可按照与其它喷墨油墨相似的方式来制备。首先，在含水连接料中，将所选着色剂与阳离子分散剂进行预混，然后将该着色剂-分散剂混合物分散在含水连接料中。分散步骤可在卧式小型研磨机、球磨机、磨碎机中完成，或者可以这样完成：让该混合物以至少5000psi的液压经过一液体喷射作用腔内的一组喷嘴，这样可得到颜料颗粒在含水连接料中的均匀分散液。

    一般制备出浓缩态的着色剂分散液是受欢迎的，然后可用含有所需添加剂，如本发明表面活性剂的合适液体来稀释该浓缩液至适当浓度，得到特殊应用中所需的粘度、颜色、色彩、密度和打印区域覆盖厚度。

    墨滴速率、墨滴体积、和液流稳定性受表面张力和油墨粘度的影响较大。在20℃时，适用于喷墨打印体系的喷墨油墨的表面张力，应该在约20-80达因/厘米的范围内，更优选地在25-约75达因/厘米的范围内。在20℃时，可接受的粘度不超过20厘泊，优选地在约1.0厘泊-10.0厘泊。

    实施例

    分散剂1：甲基丙烯酸苄基酯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-甲基丙烯酸乙氧基三乙二醇酯(10//20/3的聚合比例)

    将一12升烧瓶装配上机械搅拌器、温度计、N₂导入管、干燥管出口、和加料漏斗。将3072.1克四氢呋喃(“THF”)和11.4克1,3,5-三甲基苯装入烧瓶。然后加入3.0毫升的催化剂邻氯苯甲酸四丁基铵在乙腈中的1.0M溶液。注入156.3克(0.90摩尔)的引发剂1-甲氧基-1-三甲基甲硅烷氧基-2-甲基丙烯。从0.0分钟开始加料Ⅰ[2827.3克(18.0摩尔)甲基丙烯酸2-二甲氨基乙酯(“DMAEMA”)与668.3克(2.72摩尔)甲基丙烯酸乙氧基三乙二醇酯(“ETEGMA”)的混合物]，在45分钟内加完。在加料Ⅰ完成后的100分钟(99％以上的单体已反应)时，开始加料Ⅱ[1583.8克(8.99摩尔)甲基丙烯酸苄基酯(“BzMA”)]，在30分钟内加完。400分钟时，将155.0克无水甲醇加入以上溶液中，然后开始蒸馏。去除总共1066克的溶剂，得到69.8％的聚合物溶液。

    分散剂2：甲基丙烯酸苄基酯-甲基丙烯酸(15//10的聚合比例)

    将一5升烧瓶装配上机械搅拌器、温度计、N₂导入管、干燥管出口、和加料漏斗。将1481.3克THF、100.1克(0.43摩尔)引发剂1,1-二(三甲基甲硅烷氧基)-2-甲基丙烯、和4.93克1,3,5-三甲基苯装入烧瓶中。然后加入1.2毫升的催化剂邻氯苯甲酸四丁基铵在乙腈中的1.0M溶液。从0.0分钟开始加料Ⅰ[1.2毫升的邻氯苯甲酸四丁基铵在THF中的1.0M溶液]，在130分钟内加完。从0.0分钟开始加料Ⅱ[681.4克(4.31摩尔)三甲基甲硅烷氧基丙烯酸]，在30分钟内加完。在加料Ⅱ完成后的30分钟(98％以上的单体已反应)时，开始加料Ⅲ[1138.1克(6.46摩尔)BzMA]，在60分钟内加完。在180分钟(99.7％以上的单体已反应)时，加入300.5克无水甲醇，然后开始蒸馏。去除总共710.4克的溶剂，得到51.8％的聚合物溶液。

    连接料1：甲基丙烯酸乙氧基三乙二醇酯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(80/20重量％)

    将一12升烧瓶装配上机械搅拌器、温度计、N₂导入管、干燥管出口、和加料漏斗。将1700克THF、18克对二甲苯、和2.6毫升的邻氯苯甲酸四丁基铵的1.0M THF溶液装入烧瓶中。注入150克引发剂1-甲氧基-1-三甲基甲硅烷氧基-2-甲基丙烯。开始加料Ⅰ(3448克ETEGMA、和862克DMAEMA)，在60分钟内加完。另外30分钟后，所有单体都消耗掉了。用69克甲醇来骤冷该反应体系。将561毫升浓磷酸和3736克去离子水分批装入烧瓶中。同时，开始回流反应器内容物，蒸馏掉挥发物，直至蒸汽温度超过99℃。这样制得了分子量约5000的ETEGMA/DMAEMA无规共聚物的磷酸盐，它在水中的固体含量为约57％。

    连接料2：甲基丙烯酸苄基酯-共-甲基丙烯酸乙氧基三乙二醇酯-共-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(20/60/20重量％)

    将一5升烧瓶装配上机械搅拌器、温度计、N₂导入管、干燥管出口、和加料漏斗。将850克THF、4克对二甲苯、和0.9毫升的邻氯苯甲酸四丁基铵的1.0M THF溶液装入烧瓶中。注入31克引发剂1-甲氧基-1-三甲基甲硅烷氧基-2-甲基丙烯。开始加料Ⅰ(178克BzMA、534克ETEGMA、和178克DMAEMA)，在100分钟内加完。另外80分钟后，没有检测到残余的单体。用57克甲醇来骤冷该反应体系。然后蒸馏掉挥发性溶剂，而代之以2-吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮的混合物，得到一种聚合物溶液，其中含有：58.26％的分子量为约5000的BzMA/ETEGMA/DMAEMA三元共聚物(重量比为20/60/20)、27.55％的2-吡咯烷酮、5.20％的N-甲基吡咯烷酮、和2.50％的残余四氢呋喃。

    将1706.2克的所得聚合物溶液与131.22克磷酸(85.4％)、8.31克苯甲酸、和1004.6克去离子水混合，得到一种透明溶液。这样制得的聚合物溶液含有39.02％的以上三元共聚物的磷酸盐。

    分散液1：

    混合分散剂1(343.8克)、360.0克Enduraphthalblue BT-617D颜料(Cookson Pigment Co.,Newark,NJ)、和38.3克二甘醇，然后将混合物装入双辊磨机中，处理30分钟。这样得到了一种含有56.4％颜料和37.6％聚合物的颜料片(即，它的颜料/分散剂比(“P/D”)为1.5/1)。然后将200克该研磨颜料片与作为中和剂的26.91克磷酸(86％)、作为生物杀伤剂的1.89克苯甲酸溶解在523.2克去离子水中，得到一种pH值为5.16的含有15％颜料的颜料水分散液浓缩物。

    分散液2：

    除了使用463.3克分散剂2来代替分散剂1，重复分散液1中的步骤，得到一种含有56.4％颜料和37.6％聚合物的颜料片(即，它的颜料/分散剂比(“P/D”)为1.5/1)。然后将200.0克该研磨颜料片与作为中和剂的27.46克氢氧化钾(45％，在去离子水中)、作为生物杀伤剂的2.0克Proxel GXL(ICI Americas,Inc.,Wilmington,DE)溶解在522.54克去离子水中，得到一种pH值为8.2的含有15％颜料的颜料水分散液浓缩物。

    分散液3：

    除了使用360.0克Sunfastmagenta 122颜料(Sun ChemicalCorp.,Cincinnati,OH)来代替蓝色颜料，重复分散液1中的步骤，得到一种含有56.4％颜料和37.6％聚合物的颜料片(P/D为1.5/1)。然后如分散液1中所述，用磷酸来中和和稀释该研磨颜料片，得到一种15％阳离子洋红颜料的分散液。

    分散液4：

    混合214.9克分散剂1、150.0克IrgaliteLBS Yellow 174颜料(Ciba Geigy Corp.,Newport,OH)，然后将混合物装入双辊磨机中，处理30分钟。这样得到一种含有50％颜料和50％聚合物的颜料片(P/D为1/1)。然后如分散液1中所述，用磷酸来中和并稀释该研磨颜料片，得到一种15％阳离子黄色颜料的分散液。

    分散液5：

    除了使用SunbriteYellow 13颜料(Sun ChemicalCorp.,Cincinnati,OH)，重复分散液4中的步骤。

    实施例1-油墨1-6

    油墨#1：在磁力搅拌下，将以下组分混合10-15分钟，制备出具有以下配方的对比油墨：

    组分                     量(重量％)分散液1                          3.5连接料2                          2.02-吡咯烷酮                       6.0Multranol4012(Miles            2.5Inc.,Pittsburgh,PA)四乙二醇                        10.0GivgardDXN(Givaudan-Roure      0.1Corp.,Clifton,NJ)余量的去离子水

    用磷酸将油墨的pH值调节至3.22。该油墨的表面张力为40.7达因/厘米，由Brookhaven BI-90颗粒尺寸测定仪(BrookhavenInstrument Corp.,Holtsville,NY)测得的平均颗粒尺寸为114nm。

    油墨#2：除了加入基于油墨总重量的1重量％的两性表面活性剂Emcol6748(Witco Corp.,New York,NY)，重复油墨#1的配方。

    油墨#3：除了加入基于油墨总重量的1重量％的阳离子表面活性剂Variquat638(Sherex Chemical Co.,Inc.,Dublin,OH)，重复油墨#1的配方。

    油墨#4：除了加入基于油墨总重量的1重量％的阳离子表面活性剂Variquat66(Sherex Chemical Co.,Inc.,Dublin,OH)，重复油墨#1的配方。

    油墨#5：除了加入基于油墨总重量的1重量％的非离子表面活性剂Tergitol15S-7(Union Carbide Chemical Co.Danbury,CT)，重复油墨#1的配方。

    油墨#6：除了加入基于油墨总重量的1重量％的两性表面活性剂StandamoxCAW(Henkel Corp.,Hoboken,NJ)，重复油墨#1的配方。

    试验结果：

    将油墨装入三腔热喷墨头中，然后用Hewlett Packard DeskJet 850喷墨打印机(Hewlett Packard Co.,Palo Alto,CA)在ChampionDatacopy纸(Champion International Corp.,Stamford,CT)上进行打印。以下列出了打印结果。  油  墨   粘度^a表面张力^b斑点/边缘锐度^f渗色^cC/C      C/K色度/色调角(单位/度)^dT-循环^e(nm)    前/后    1    2    3    4    5    6    3.61    3.82    3.86    3.98    4.11    4.02 40.7 33.6 36.6 39.7 31.5 34.0    0    ++    +    0    ++    ++0++NANA++++0++NANA++++ 41.4/267.7 42.9/268.0 43.1/268.0 41.2/268.2 43.5/268.3 43.7/266.6    114/104    113/101    116/98    118/98    109/98    103/98

     ^a粘度是在25℃下以厘泊来表示的，它是在Brookfield digital粘度计，Model DV-Ⅱ中测得的。

     ^b表面张力以达因/厘米来表示的，它是由Autotensionmat,Model 215表面张力分析仪(FisherScientific,Pittsburgh,PA)测得的。

     ^cC/C渗色是指，本发明两种不同的彩色油墨间的彩色-彩色渗色。

    C/K渗色是指，本发明彩色油墨与由Hewlett Packard Co.供应的市售阴离子颜料化黑色油墨间的渗色。

     ^d颜色性能是用Milnota Chrom Meter,Model CR-221(日本)测定的。

     ^eT-循环：油墨在经过4次温度循环处理后保持稳定，每次包括在-20℃下4小时和在70℃下4小时。颗粒尺寸是用Brookhaven BI-90颗粒尺寸测定仪(Brookhaven Instrument Corp.,Holtsville,NY)测得的。

     ^f0：对比

    +：可检测到的改进

    ++：明显改进

    与出现斑点状的对比油墨相比，除了油墨#4，本发明的所有油墨都产生了更加均匀的外观。这种密度均匀性上的改进，还可反应在本发明油墨所具有的较高的色度值上。还有，在本发明中，彩色-彩色、以及彩色-黑色间的渗色作用可得到显著的改进。对于用一种以上彩色油墨进行打印而产生的混合色来说，由于颜色密度的均匀性得到提高，因此它也在总体颜色质量方面表现出改进效果。所有本发明油墨都对本发明表面活性剂稳定，正如温度循环试验数据所表明的那样。

    实施例2-油墨7-8

    油墨#7(对比)：除了使用粘结剂1代替粘结剂2，重复油墨#1的配方。

    油墨#8：除了加入基于油墨总重量的1重量％的非离子表面活性剂Surfynol485(Air Product&Chemicals，Inc.Allentown,PA)，重复油墨#7的配方。

    试验结果：

    按照实施例1中的步骤来试验油墨。油墨#粘度表面张力斑点/边缘   锐度渗色C/C       C/K色度/色调角(单位/度)T-循环(nm)    前/后    7    8 3.61 3.61 39.6 39.2    0    ++0++0+ 43.3/267.5 43.5/267.0 108/101 108/94

    结果表明：对于由构成本发明的组分间组合方式带来的改进来说，用于油墨的粘结剂的种类对其并无影响。

    实施例3-油墨9-15

    油墨#9(对比)：在磁力搅拌下，将以下组分混合10-15分钟，制备出具有以下配方的油墨：

            组分                  量(重量％)分散液2                               2.52-吡咯烷酮                            6.0N-甲基吡咯烷酮                        6.0LiponicsEG-1(Lipo Chemical          5.0Co.,Paterdon,NJ)四乙二醇                              4.0Nuosept95(Huls America              0.5Inc.,Piscataway,NJ)组成100％所需的去离子水

    用KOH将油墨的pH值调节至8.2。该油墨的表面张力为50.5达因/厘米，由Brookhaven BI-90颗粒尺寸测定仪测得的平均颗粒尺寸为93nm。

    油墨#10：除了加入基于油墨总重量的1重量％的两性表面活性剂AmmonyxMCO(Stepan Co.,Northfield,IL)，重复油墨#9的配方。

    油墨#11：除了加入基于油墨总重量的1重量％的两性表面活性剂StandamoxCAW，重复油墨#9的配方。

    油墨#12：除了加入基于油墨总重量的1重量％的阳离子表面活性剂油基氧化胺，重复油墨#9的配方。

    油墨#13：除了加入基于油墨总重量的1重量％的两性表面活性剂Emcol6748，重复油墨#9的配方。

    油墨#14：除了加入基于油墨总重量的1重量％的非离子表面活性剂Tergitol15S-7，重复油墨#9的配方。

    油墨#15：除了加入基于油墨总重量的1重量％的非离子表面活性剂Surfynol485，重复油墨#9的配方。

    试验结果：

    按照实施例1中的步骤来试验油墨。油墨#粘度表面张力斑点/边缘锐度^h透印ⁱ光密度^gT-循环(nm)    前/后    9    10    11    12    13    14    15 2.96 3.21 3.06 3.21 2.88 3.29 3.11    50.5    33.5    35.9    32.4    37.3    31.8    43.7    0    --    --    --    --    --    --    -    --    --    --    --    --    --    1.06   -0.88    0.96    0.89    1.00    0.88    0.96    93/86    83/83    93/75    81/81    80/83    80/83    93/80

     ^g光密度是用X-Rite光密度计，Model 418(X-Rite,Inc.,Grandville,MI)测定的。

     ^h0：对比

    -：明显比对比油墨更斑点化且边缘更模糊

    -：严重的斑点化

     ⁱ0：检测不到的透印

    -：可检测到的透印

    -：严重透印

    具有高表面张力的对比油墨(油墨#9)在纸上表现出非常弱的透印作用，而且打印品边缘如预料的那样清晰。然而，实心区域填充具有斑点状、不均匀的外观。来自本发明的类似表面活性剂，可明显降低这些对比阴离子油墨的表面张力。这明显降低了光密度，而且可以在纸上观察到更强的透印作用。斑点现象和边缘锐度、以及总体外观受到显著的负面影响。

    实施例4-油墨16-20

    油墨#16：在磁力搅拌下，将以下组分混合10-15分钟，制备出具有以下配方的对比油墨：

         组分                           量(重量％)分散液3                                     2.5Basonylred NB560(Basic Violetll)          0.6(BASF Corp.,Clifton,NJ)连接料1                                     1.02-吡咯烷酮                                  7.3N-甲基吡咯烷酮                              6.0Multranol4012                             1.5DantocolDHE                               1.0四乙二醇                                    8.7组成100％所需的去离子水

    用磷酸将油墨的pH值调节至3.02。该油墨的表面张力为45.4达因/厘米，由Brookhaven BI-90颗粒尺寸测定仪测得的平均颗粒尺寸为108nm。

    油墨#17：除了加入基于油墨总重量的1重量％的两性表面活性剂Emcol6748，重复油墨#16的配方。

    油墨#18：除了加入基于油墨总重量的1重量％的阳离子表面活性剂Variquat638，重复油墨#16的配方。

    油墨#19：除了加入基于油墨总重量的1重量％的阳离子表面活性剂Variquat66，重复油墨#16的配方。

    油墨#20：除了加入基于油墨总重量的1重量％的非离子表面活性剂Tergitol15S-7，重复油墨#16的配方。

    试验结果：

    油墨装入单腔热喷墨打印头中，然后用Hewlett Packard DeskJet 500喷墨打印机在Champion Datacopy纸上进行打印。油墨#粘度表面张力斑点/边缘锐度   光密度  T-循环(nm)    前/后    16    17    18    19    20 3.71 3.76 3.79 3.78 3.96    45.4    35.3    38.0    41.3    31.8    0    ++    ++    +    ++    1.06    1.01    1.01    1.01    1.03    108/99    101/123    107/100    108/95    88/221

    经测定，对比油墨(#16)具有稍高的光密度。然而，与所有的实验油墨相比，这种密度似乎是不均匀的，而且产生了斑点状外观并在边缘处有更强的羽化作用。

    实施例5-油墨21

    油墨#16还是本比较试验用的对比油墨。

    油墨#21：除了加入基于油墨总重量的1重量％的两性表面活性剂StandamoxCAW，重复油墨#16的配方。

    试验结果：

    按照实施例1中的步骤来试验油墨。油墨#粘度表面张力斑点/边缘锐度       渗色    C/C    C/K色度/色调角(单位/度)  T-循环(nm)    前/后    16    21 3.71 4.02 45.4 43.3    0    ++    0    0    ++    ++ 64.5/347.2 62.9/348.1    108/99    108/91

    当与之相邻进行印刷时，红色染料碱性紫11可发生羽化作用并渗入其它的着色剂中与其相邻打印的其它着色剂中。据观察，在没有明显损失色度的情况下，颜色均匀性得到了显著提高。

    实施例6-油墨22-23

    油墨#22：除了以下不同之处，重复油墨#16的配方：使用阴离子染料酸性红52来代替碱性紫染料，和使用0.25％苯甲酸作为生物杀伤剂。

    油墨#23：除了加入基于油墨总重量的1重量％的两性表面活性剂StandamoxCAW，重复油墨#22的配方。

    试验结果：

    按照实施例1中的步骤来试验油墨。油墨#粘度表面张力斑点/边缘锐度     渗色  C/C    C/K色度/色调角(单位/度)  T-循环(nm)    前/后    22    23 3.66 3.26 45.7 33.7    0    ++    0    0    ++    ++ 57.7/345.6 57.7/345.5    108/99    108/114

    含有酸性52的油墨也发生羽化作用，而且渗色到与其相邻打印的其它着色剂中。据观察，在没有明显损失色度的情况下，颜色均匀性得到了显著提高。除了总体外观上的更改进，本发明油墨#23的较低表面张力还可加快干燥速度。

    实施例7-油墨24-27

    油墨#24：在磁力搅拌下，将以下组分混合10-15分钟，制备出具有以下配方的对比油墨：

          组分               量(重量％)分散液4                         4.5连接料2                         2.52-吡咯烷酮                      4.9Multranol4012                 2.5四乙二醇                       10.0GivgardlDXN                   0.1组成100％所需的去离子水

    用磷酸将油墨的pH值调节至3.16。

    油墨#25：除了加入基于油墨总重量的1重量％的两性表面活性剂StandamoxCAW，重复油墨#24的配方。

    油墨#26：除了使用分散液5代替分散液4，和加入基于油墨总重量的1重量％的两性表面活性剂StandamoxCAW，重复油墨#24的配方。

    油墨#27：除了使用分散液5代替分散液4，和加入基于油墨总重量的1重量％的非离子表面活性剂Tergitol15S-7，重复油墨#24的配方。

    试验结果：

    按照实施例1中的步骤来试验油墨。油墨#粘度表面张力斑点/边缘锐度       渗色    C/C    C/K   色度/色调角    (单位/度)  T-循环(nm)    前/后    24    25    26    27 6.28 7.98 5.04 5.61 40.1 28.8 32.6 31.6    0    0    0    0    0    ++    ++    ++    ++    ++    ++    ++    78.3/96.9    82.8/96.2    83.0/96.3    81.0/96.6    122/81    122/74    121/107    121/104

    由于颜色很浅，如黄色油墨的边缘锐度很难观察，因此它不如对其它颜色那么重要。然而，与其中不使用表面活性剂的对比油墨相比，通过本发明而产生的在斑点化和着色剂覆盖厚度上的改进可由色度值的提高来证实。

    实施例8-油墨28-31

    油墨#28：在磁力搅拌下，将以下组分混合10-15分钟，制备出具有以下配方的对比油墨：

               组分                 量(重量％)

    分散液3                             3.0

    2-吡咯烷酮                          7.3

    N-甲基吡咯烷酮                      6.0

    Multranol4012                     1.5

    DantocolDHE                       1.0

    四乙二醇                            8.7

    苯甲酸                              0.25

    组成100％所需的去离子水

    用磷酸将油墨的pH值调节至3.29。

    油墨#29：除了加入基于油墨总重量的1重量％的两性表面活性剂StandamoxCAW，重复油墨#28的配方。

    油墨#30：除了加入基于油墨总重量的1重量％的非离子表面活性剂Tergitol15S-7，重复油墨#28的配方。

    油墨#31：除了加入基于油墨总重量的1重量％的两性表面活性剂Emocol6748，重复油墨#28的配方。

    试验结果：

    按照实施例4中的步骤来试验油墨。油墨#粘度表面张力斑点/边缘锐度  光密度色度/色调角(单位/度) T-循环(nm)    前/后    28    29    30    31 3.57 3.77 4.18 3.91 46.3 35.0 32.8 35.5    0    ++    ++    ++    0.73    0.78    0.77    0.77 46.7/346.4 50.2/346.3 49.9/346.0 49.5/346.4    105/101    103/100    90/138    99/140

    对于对比油墨#28，由于油墨向纸中的非均匀渗透而表现出严重的斑点化作用，并由于羽化作用而产生不好的边缘锐度。具有低表面张力的所有本发明油墨干燥较快，并产生更为均匀的较高密度、以及更清晰的边缘锐度，因而明显改进了总体外观。实验油墨相对对比油墨而言，其较高的色度值也与所观察到的输出产品的性能改进相一致。该实验表明，粘合剂对于达到本发明的效果不是必须的。所有的实验油墨对本发明表面活性剂都是稳定的，这可由以下事实来证实：通过温度循环和颗粒尺寸数据，可以看出没有絮凝或沉降现象。