技术领域
本发明涉及金属防护领域，具体地，涉及一种金属防护涂料，该金属防 护涂料的用途和一种热镀金属材料。
背景技术
热镀金属材料，包括热镀锌金属材料和热镀铝锌金属材料，为了防止发 生锈蚀，都会在热镀金属材料的表面涂敷一层金属防护涂料以形成防护膜。 因而金属防护涂料的性能对于热镀金属材料的防锈蚀十分重要。
例如，CN101608306A公开了一种钝化液，也属于一种金属防护涂料， 其特征在于，该钝化液为含有水溶性钼化合物、硼酸、水溶性有机物和硅溶 胶的水溶液，其中，所述水溶性有机物为醇和有机羧酸的混合物。
但实验证明，该金属防护涂料形成的防护膜的耐蚀性、耐水性、耐热性 和耐指纹性仍然较差。
发明内容
本发明的目的是克服现有的金属防护涂料形成的防护膜的耐蚀性、耐水 性、耐热性和耐指纹性较差的缺陷，提供一种能够形成耐蚀性、耐水性、耐 热性和耐指纹性较好的防护膜的金属防护涂料。
为了实现上述目的，本发明提供了一种金属防护涂料，该金属防护涂料 由一种原料混合物混合均匀后得到，所述原料混合物含有水溶性硅酸盐、氧 化硅填料、促进剂、水溶性成膜树脂、CH3Si(ONC(CH3)CH2CH3)3和水；所 述促进剂为吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮中的至少一种。
本发明还提供了上述金属防护涂料在制备金属材料中的用途。
本发明还提供了一种热镀金属材料，该热镀金属材料包括热镀金属基材 和附着在该热镀金属基材上的涂层，所述热镀金属基材为热镀锌金属基材和 /或热镀铝锌金属基材，其特征在于，所述涂层为如上所述的金属防护涂料的 固化产物。
通过上述技术方案，本发明提供的金属防护涂料形成的防护膜的耐蚀 性、耐水性、耐热性和耐指纹性均十分优良。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描 述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明提供的金属防护涂料，其中，该金属防护涂料由一种原料混 合物混合均匀后得到，所述原料混合物含有水溶性硅酸盐、氧化硅填料、促 进剂、水溶性成膜树脂、CH3Si(ONC(CH3)CH2CH3)3和水；所述促进剂为吡 咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮中的至少一种。
其中，CH3Si(ONC(CH3)CH2CH3)3称为甲基三丁酮肟基硅烷，结构式如 式(1)所示，可以用作硅烷偶联剂，市售的可用作硅烷偶联剂的各种 CH3Si(ONC(CH3)CH2CH3)3的商品都可以用于本发明。
其中，该金属防护涂料为所述原料混合物混合均匀后得到，并且为较为 稳定且均一的液体。优选情况下，所述原料混合物中的各组分在该金属防护 涂料临用前1-180天混合均匀。其中，对各成分的混合顺序没有特别要求， 可以直接将所述原料混合物中的各组分进行同时、分批或分步混合，只要能 得到均匀的稳定相即可，优选通过搅拌使混合更加均匀。
根据本发明提供的金属防护涂料，其中，相对于1重量份的所述水溶性 硅酸盐，CH3Si(ONC(CH3)CH2CH3)3的用量可以为0.5-4.5重量份，优选为 1.4-1.8重量份。
其中，相对于1重量份的所述水溶性硅酸盐，所述促进剂的含量可以为 0.2-1.8重量份，优选为0.5-0.7重量份。
其中，相对于1重量份的所述水溶性硅酸盐，所述氧化硅填料的用量可 以为0.25-2.2重量份，优选为0.6-0.85重量份。
其中，相对于1重量份的所述水溶性硅酸盐，以固体计，所述水溶性成 膜树脂的用量可以为0.8-6.8重量份，优选为2.1-2.7重量份。此处固体与用 于计算或表示固含量的固体含义相同，即为水溶性成膜树脂除去溶剂后剩余 的成分。
其中，相对于1重量份的所述水溶性硅酸盐，水的用量为10-100重量 份，优选为25-40重量份。需要说明的是，本发明中所说的水的用量是指另 外添加的水的量，不包括上述以溶液或乳液方式添加的其它组分中带有的水 的量。
根据本发明提供的金属防护涂料，其中，为了进一步提高所述金属防护 涂料的性能，优选情况下，所述促进剂为吡咯烷酮。
根据本发明提供的金属防护涂料，其中，所述水溶性硅酸盐可以为硅酸 钠和/或硅酸钾。
根据本发明提供的金属防护涂料，其中，所述氧化硅填料没有特殊的要 求，可以为以氧化硅为主体的各种填料，例如，所述氧化硅填料可以为纳米 二氧化硅粉和/或硅溶胶；优选情况下，所述氧化硅填料为纳米二氧化硅粉， 所述纳米二氧化硅粉的粒径可以为10-90nm。
根据本发明提供的金属防护涂料，其中，所述水溶性成膜树脂可以为各 种水溶性的且能够用于成膜的改性的或未改性的树脂，所述树脂可以以合适 的制品形式使用，例如水溶性乳液、水溶性溶液和水溶性固体中的至少一种， 本发明没有特别的要求，只要能够用于成膜即可，例如，所述水溶性成膜树 脂可以为水溶性聚酯成膜树脂(即由多元醇类单体和多元酸类单体聚合而得 的水溶性成膜树脂，例如购自广州励宝精细化工有限公司，牌号CB2200的 聚酯树脂)、水溶性苯丙成膜树脂(即由苯乙烯类单体和丙烯酸(酯)类单 体聚合而得的水溶性成膜树脂，例如购自广州市超龙化工科技有限公司，牌 号为xy-108b的苯丙乳液)、水溶性环氧成膜树脂(即由含有环氧基的单体 聚合而得的水溶性成膜树脂，例如购自东莞市黑马化工有限公司，牌号为 BH620的环氧树脂)、水溶性聚氨酯成膜树脂(即由多元异氰酸酯类单体和 多元羟基化合物类单体聚合而得的水溶性成膜树脂，例如购自福建晋江建华 公司，牌号812的聚氨酯树脂)、水溶性硅丙成膜树脂(即由有机硅类单体 和丙烯酸(酯)类单体聚合而得的水溶性成膜树脂，例如青岛兴国涂料公司 TC-05型硅丙乳液，固含量为48重量％)、水溶性丙烯酸成膜树脂(即由丙 烯酸(酯)类单体聚合而得的水溶性成膜树脂，例如购自广州欧鹏化工的牌 号为A-3418的丙烯酸树脂)和水溶性氟碳成膜树脂(即由含氟类单体聚合 而得的水溶性成膜树脂，例如购自北京首创纳米科技有限公司，牌号为 SKFT-I的水性氟碳乳液)中的至少一种；优选情况下，所述水溶性成膜树 脂为水溶性苯丙成膜树脂、水溶性环氧成膜树脂、水溶性硅丙成膜树脂、水 溶性丙烯酸成膜树脂、水溶性聚氨酯成膜树脂和水溶性聚酯成膜树脂中的至 少一种。
除了含有上述成分之外，本发明的金属防护涂料还可以含有其它各种不 影响金属防护涂料性质的组分，如染料、颜料、分散剂和消泡剂中的一种或 多种。以该金属防护涂料的总重量为基准，其它组分的含量不超过20重量 ％，优选不超过10重量％。所述消泡剂可以是本领域公知的各种消泡剂，例 如聚醚类消泡剂、高碳醇类消泡剂和硅类消泡剂等中的一种或多种。更具体 地说，所述消泡剂可以为商购自例如东营市石大创新科技有限责任公司的 SD-401系列消泡剂中的一种或多种。优选情况下，以所述金属防护涂料的 总量为基准，所述消泡剂的含量为0.01-0.05重量％。
本发明的金属防护涂料无需稀释可以直接使用。
本发明还提供了上述金属防护涂料在制备金属材料中的用途。上述金属 防护涂料可以以本领域常规的方式用于制备各种金属材料。
根据本发明提供的热镀金属材料，该热镀金属材料包括热镀锌金属基材 和附着在该热镀金属基材上的涂层，所述热镀金属基材为热镀锌金属基材和 /或热镀铝锌金属基材，其特征在于，所述涂层为如上所述的金属防护涂料的 固化产物。
其中，所述热镀锌金属基材可以为含有锌镀层的金属基材，所述锌镀层 中，锌的含量可以为92.5-95.5重量％。所述锌镀层还可含有其它常规成分， 如硅。
其中，所述热镀铝锌金属材料可以为含有锌铝镀层的金属基材，所述锌 铝镀层中，锌的含量可以为41.5-43.5重量％，铝的含量可以为51.5-55.0重 量％。所述锌铝镀层还可含有其它常规成分，如硅。
根据本发明提供的热镀金属材料，其中，所述涂层的厚度可以为热镀金 属基材上的防腐蚀涂层的常规厚度，为了提高所述涂层的性能，优选情况下， 所述涂层的厚度为0.05-2微米，优选可以为0.1-1微米。
根据本发明提供的热镀金属材料，其中，在热镀金属基材上附着所述涂 层的方法可以包括将所述金属防护涂料附着在热镀金属基材的表面上，然后 干燥，干燥的温度可以为60-120℃，优选为90-110℃，时间可以为0.5-3秒。 所述金属防护涂料的用量可以根据涂层的厚度进行确定。
其中，所述干燥的方法，可以为热风干燥、感应加热和红外辐射加热中 的一种或多种。
本发明中，未做相反说明的情况下，所有液体和固体的体积均指20℃， 1标准大气压下的体积。
以下将通过实施例对本发明进行进一步详细描述。
实施例1
将1重量份的水溶性硅酸盐(硅酸钠，购自保定润丰实业有限公司)、 0.6重量份的促进剂(吡咯烷酮)、1.6重量份的CH3Si(ONC(CH3)CH2CH3)3(购自湖北力美达硅氟科技有限公司，牌号LMD-923)、0.72重量份的氧化 硅填料(纳米二氧化硅粉，购自美国GE公司，RNS-E，平均颗粒大小20nm)、 2.4重量份(以固体计)的水溶性成膜树脂(水溶性硅丙成膜树脂(青岛兴 国涂料公司TC-05型硅丙乳液，固含量为48重量％))和28重量份的水， 在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到本实施例的金属防护涂料。
对比例1
按照实施例1的方法制备金属防护涂料，不同的是，用氨丙基三乙氧基 硅烷(购自湖北力美达硅氟科技有限公司，牌号LMD-1100)代替 CH3Si(ONC(CH3)CH2CH3)3。
对比例2
按照实施例1的方法制备金属防护涂料，不同的是，不加入促进剂。
对比例3
按照实施例1的方法制备金属防护涂料，不同的是，不加入水溶性硅酸 盐。
对比例4
按照实施例1的方法制备金属防护涂料，不同的是，不加入氧化硅填料。
实施例2
将1重量份的水溶性硅酸盐(硅酸钾，购自保定润丰实业有限公司)、 0.5重量份的促进剂(吡咯烷酮)、1.4重量份的CH3Si(ONC(CH3)CH2CH3)3(购自湖北力美达硅氟科技有限公司，牌号LMD-923)、0.6重量份的氧化 硅填料(纳米二氧化硅，购自美国GE公司，RNS-E，平均颗粒大小20nm)、 2.1重量份(以固体计)的水溶性成膜树脂(水溶性丙烯酸成膜树脂(购自 广州欧鹏化工的牌号为A-3418的丙烯酸树脂))和25重量份的水，在1500 转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到本实施例的金属防护涂料。
实施例3
将1重量份的水溶性硅酸盐(硅酸钠，购自保定润丰实业有限公司)、 0.7重量份的促进剂(吡咯烷酮)、1.8重量份的CH3Si(ONC(CH3)CH2CH3)3(购自湖北力美达硅氟科技有限公司，牌号LMD-923)、0.85重量份的氧化 硅填料(30重量％的硅溶胶，使用量以固体计)、2.7重量份(以固体计)的 水溶性成膜树脂(水溶性聚氨酯成膜树脂(购自福建晋江建华公司，牌号812 的聚氨酯树脂))和40重量份的水，在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均 匀，得到本实施例的金属防护涂料。
实施例4
将1重量份的水溶性硅酸盐(硅酸钠，购自保定润丰实业有限公司)、 0.3重量份的促进剂(吡咯烷酮)、0.6重量份的CH3Si(ONC(CH3)CH2CH3)3(购自湖北力美达硅氟科技有限公司，牌号LMD-923)、2.1重量份的氧化 硅填料(纳米二氧化硅粉，购自美国GE公司，RNS-E，平均颗粒大小20nm)、 6.5重量份(以固体计)的水溶性成膜树脂(水溶性硅丙成膜树脂(青岛兴 国涂料公司TC-05型硅丙乳液，固含量为48重量％))和90重量份的水， 在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到本实施例的金属防护涂料。
实施例5
将1重量份的水溶性硅酸盐(硅酸钠，购自保定润丰实业有限公司)、 1.7重量份的促进剂(吡咯烷酮)、4.5重量份的CH3Si(ONC(CH3)CH2CH3)3(购自湖北力美达硅氟科技有限公司，牌号LMD-923)、0.3重量份的氧化 硅填料(纳米二氧化硅粉，购自美国GE公司，RNS-E，平均颗粒大小20nm)、 1.0重量份(以固体计)的水溶性成膜树脂(水溶性硅丙成膜树脂(青岛兴 国涂料公司TC-05型硅丙乳液，固含量为48重量％))和15重量份的水， 在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到本实施例的金属防护涂料。
实施例6
按照实施例1的方法制备金属防护涂料，不同的是，使用N-乙基吡咯 烷酮作为促进剂。
实施例7
按照实施例1的方法制备金属防护涂料，不同的是，使用N-甲基吡咯 烷酮作为促进剂。
实施例8
按照实施例1的方法制备金属防护涂料，不同的是，使用水溶性苯丙成 膜树脂(购自广州市超龙化工科技有限公司，牌号为xy-108b的苯丙乳液) 作为水溶性成膜树脂。
实施例9
按照实施例1的方法制备金属防护涂料，不同的是，使用水溶性环氧成 膜树脂(购自东莞市黑马化工有限公司，牌号为BH620的水性环氧树脂乳 液)作为水溶性成膜树脂。
实施例10
按照实施例1的方法制备金属防护涂料，不同的是，使用水溶性聚酯成 膜树脂(购自江苏盐城聚科化工有限公司，牌号为PE-10030-P的水性聚酯) 作为水溶性成膜树脂。
制备实施例1
取实施例1-10和对比例1-4得到的金属防护涂料分别涂敷于镀锌钢板 (购自攀钢集团攀枝花钢钒有限公司，型号DX54D，镀锌层中含锌95重量 ％)的表面，90-110℃下热风干燥2秒，得到处理后的镀锌钢板1-14。其中， 涂敷量使得镀锌钢板1-14上的涂层的厚度均为0.8微米。涂层的厚度是用 XRF(荧光光谱仪)测量仪测定的数值。
制备实施例2
取实施例1-10和对比例1-4得到的金属防护涂料分别涂敷于镀铝锌钢板 (购自攀钢集团攀枝花钢钒有限公司，型号DX51D+AZ，镀铝锌层中含锌 42.5重量％，含铝52.3重量％)的表面，90-110℃下热风干燥2秒，得到处 理后的镀铝锌钢板1-14。其中，涂敷量使得镀铝锌钢板1-14上的涂层的厚 度均为0.8微米。涂层的厚度是用XRF(荧光光谱仪)测量仪测定的数值。
测试实施例1
按GB/T 10125 1997中规定的要求，进行中性盐雾试验，测定镀锌钢 板1-14和镀铝锌钢板1-14的耐腐蚀性能。按“盐雾试验96h，锈蚀面积＜ 20％”视为合格。
按如下方法，测定镀锌钢板1-14和镀铝锌钢板1-14的耐水性能。
在水平放置的镀锌钢板1-14和镀铝锌钢板1-14的表面，滴加约2毫升 的沸水，经24小时自然干燥后，用3M胶带将滴水处粘附，对胶带上沾下 的斑点计数，根据每平方厘米胶带上粘下斑点的计数，判断膜层耐水性的好 坏，粘下的斑点越多，耐水性越差。
按如下方法，测定镀锌钢板1-14和镀铝锌钢板1-14的耐热性。
将镀锌钢板1-14和镀铝锌钢板1-14置于热风炉内，在300℃下烘烤20 分钟，然后取出观察涂层表面形貌变化，并采用色差仪测试烘烤前后试样表 面的ΔL(亮度变量)、Δa(红绿变量)、Δb(黄蓝变量)值，并计算ΔE (色差)＝(ΔL2+Δa2+Δb2)1/2。ΔE越小涂层即具有越优良的耐热性。
按如下方法，测定镀锌钢板1-14和镀铝锌钢板1-14的耐指纹性。
采用色差仪测试镀锌钢板1-14和镀铝锌钢板1-14涂敷0.5克/平方米凡 士林前后的ΔL(亮度变量)、Δa(红绿变量)、Δb(黄蓝变量)值，并计 算ΔE(色差)＝(ΔL2+Δa2+Δb2)1/2，ΔE越小涂层即具有越优良的耐指 纹性能。
如上所述的测试结果如表1所示。
表1
根据表1的数据可见，本发明提供的金属防护涂料形成的防护膜的耐蚀 性、耐水性、耐热性和耐指纹性均十分优良。并且，根据表1的数据可见， 在优选相对于1重量份的所述水溶性硅酸盐，所述促进剂的含量为0.5-0.7 重量份，CH3Si(ONC(CH3)CH2CH3)3的用量为1.4-1.8重量份，所述氧化硅填 料的用量为0.6-0.85重量份，以固体计，所述水溶性成膜树脂的用量为2.1-2.7 重量份，水的用量为25-40重量份的情况下，能够进一步提高所述金属防护 涂料形成的防护膜的耐蚀性、耐水性、耐热性和耐指纹性。并且，根据表1 的数据可见，在优选所述促进剂为吡咯烷酮的情况下，能够进一步提高所述 金属防护涂料形成的防护膜的耐蚀性、耐水性、耐热性和耐指纹性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实 施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方 案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特 征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必 要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其 不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。