技术领域
本发明涉及碳四轻烃领域，更进一步说，涉及一种加氢和异构化制备异丁烷的装置及方法。
背景技术
随着石油化工加工深度的不断深入，对液化气、油田伴生气、炼油装置及乙烯装置副产的C4馏分中各组分的合理利用日益受到重视。C4馏分中含有的1,3-丁二烯可用萃取精馏的方法分离出来用作生产合成橡胶，C4馏分中的异丁烯通过醚化装置与甲醇反应生成MTBE并可通过进一步的精密分馏获得高纯度的1-丁烯，其它碳四组分的利用还较少。异丁烷可以生产甲基丙烯酸甲酯、异丁烯、异丁醇、环氧丙烷等。近年来由于异丁烯、异丁醇和环氧丙烷等需求量逐年增加，使得异丁烷的利用越来越引起人们的重视，且因国内油品升级带动的烷基化装置大规模扩张，炼厂碳四中的异丁烷将迅速由过剩转为平衡，甚至(很可能)不足。同时，随页岩气伴生的丁烷量持续增加，因其含大量正丁烷，将导致炼厂碳四中的正丁烷更加难寻出路，附加值将持续下降。
炼厂碳四来源广泛，主要分为两种类型，一种是含烯烃≤5wt％的饱和碳四，另一种是烯烃含量40～50wt％的不饱和碳四，乙烯装置醚后碳四主要是烷烃和单烯烃，烯烃含量30～60wt％。当前，这些碳四混合物绝大部分作为液化气燃料烧掉，化工利用率较低，由于对于异丁烷的需求旺盛，而正丁烷经济价值有限，由此如何提高异丁烷的产量就至关重要。
中国专利文献CN102294203A公开了一种催化热裂解制乙烯中的碳四二段加氢装置及工艺，通过采用二段选择性加氢，避免了1,3-丁二烯深度加 氢引起反应器结焦、降低催化剂使用寿命和装置运行周期的问题，可直接对混合碳四进行加氢，提高了原料的利用率。但是对于含少量或没有二烯烃的碳四混合物没有涉及具体的分离方法，也没有涉及有机硫氮等杂质的脱除方法，更没有涉及异构化反应等。
中国专利文献CN102188985A公开了一种碳四馏分选择加氢催化剂及其制备方法，该催化剂可将碳四馏分中的炔烃选择性加氢，丁二烯基本不损失，催化剂具有高活性、高选择性并且制备方法简单，应用广泛。但该发明主要是对碳四馏分中炔烃的选择性加氢，没有烷、烯混合物中单烯烃的加氢方法，且只是催化剂的制备，没有涉及分离方法，也没有涉及有机硫氮等杂质的脱除方法，也没有涉及异构化反应等。
中国专利文献CN201410444683.X和CN1170632A公开了正丁烷异构化制备异丁烷的催化剂和应用，但主要是催化剂体系和工艺操作参数，不涉及流程开发，更不涉及含烯烃物料的加氢分离。
中国专利文献CN200680015930.8公开了正丁烷至异丁烷的异构化方法，但正异丁烷混合物通过选择性渗透膜进行分离，而非传统成熟的精馏分离方法，工艺应用较难实现。
发明内容
为解决现有技术中低价值的正丁烷大量富余，而高附加值的异丁烷不足等问题，本发明提供了一种制备异丁烷的装置及方法。通过将加氢、异构化工艺进行组合，本发明可以处理所有富含碳四轻烃，包括液化气、油田伴生气、炼厂碳四和乙烯装置醚后碳四等，同时，通过采用换热网络优化技术，将余热回收，提高了装置的经济效益。
本发明的目的之一是提供一种加氢和异构化制备异丁烷的装置，所述装置包括：预脱轻塔、一段加氢反应器、一段加氢分离装置、一段加氢循环泵、一段循环冷却器、加氢进出料换热器、二段加氢反应器、二段加氢 进料加热器、二段加氢分离装置、脱轻塔、异丁烷成品塔、异构化进出料换热器、异构化进料加热器和异构化反应器；其中，
碳四进料管线连接预脱轻塔，预脱轻塔底部连接一段加氢反应器、一段加氢分离装置、加氢进出料换热器、二段加氢进料加热器后连接二段加氢反应器上部；
一段加氢分离装置底部连接一段加氢循环泵，泵出口分两路，一路连接一段循环冷却器后与碳四进料管线合并，然后进入一段加氢反应器；另一路连接加氢进出料换热器；
二段加氢反应器底部连接加氢进出料换热器后连接二段加氢分离装置，二段加氢分离装置依次连接压缩机吸入罐、压缩机后与一段加氢分离装置底部管线合并，然后连接加氢进出料换热器；
二段加氢分离装置底部连接脱轻塔进出料换热器后与异构化反应后碳四出料管线合并连接脱轻塔；
脱轻塔底部连接脱轻塔进出料换热器后连接异丁烷成品塔，异丁烷成品塔侧线依次连接异构化进出料换热器、异构化加热器后连接异构化反应器入口；
异构化反应器出口连接异构化进出料换热器后连接脱轻塔。
所述一段加氢反应器顶部设置有新鲜氢气进料管线。
所述加氢进出料换热器可通过管线直接连接到二段加氢反应器顶部。
所述一段加氢分离装置优选包括一段加氢热分离罐、一段加氢后冷器和一段加氢冷分离罐；
一段加氢反应器底部连接一段加氢热分离罐，一段加氢热分离罐顶部依次连接一段加氢后冷器和一段加氢冷分离罐，一段加氢冷分离罐顶部连接压缩机吸入罐；一段加氢冷分离罐底部连接一段加氢热分离罐；一段加氢热分离罐底部连接一段加氢循环泵。
所述二段加氢分离装置是为了分离氢气和轻烃，二段加氢分离装置可 采用以下两种组成之一：
A)所述二段加氢分离装置包括二段加氢热分离罐、二段加氢后冷器和二段加氢冷分离罐；
二段加氢反应器底部连接加氢进出料换热器后连接二段加氢热分离罐，二段加氢热分离罐顶部依次连接二段加氢后冷器和二段加氢冷分离罐，二段加氢冷分离罐顶部连接压缩机吸入罐；二段加氢冷分离罐底部连接二段加氢热分离罐；二段加氢热分离罐底部连接脱轻塔。
B)所述二段加氢分离装置也可包括二段加氢后冷器和二段加氢分离罐；
二段加氢反应器底部连接加氢进出料换热器后依次连接二段加氢后冷器和二段加氢分离罐，二段加氢分离罐顶部连接压缩机吸入罐，二段加氢分离罐底部连接脱轻塔。
根据两种加氢分离装置，反应出料经加氢进出料换热器换热后可以有两种方式，一种为先进入二段加氢热分离罐进行气液分离，顶部气相经过二段加氢后冷器冷却后进入二段加氢冷分离罐，二段加氢冷分离罐顶部连接压缩机吸入罐，底部连接二段加氢热分离罐，二段加氢热分离罐底部液相连接脱轻塔；另一种方式为先经二段加氢后冷器冷却后进入二段加氢分离罐经过气液分离，顶部气相连接压缩机吸入罐，底部液相连接脱轻塔。
优选采用第一种方式。
以上所述二段加氢进料加热器可采用现有技术中通常的加热设备，如：电加热器、蒸汽加热器或加热炉。
具体可采用以下技术方案：
所述制备异丁烷的装置包括：预脱轻塔、一段加氢反应器、一段加氢分离装置、一段加氢循环泵、一段循环冷却器、加氢进出料换热器、二段加氢反应器、二段加氢进料加热器、二段加氢分离装置、脱轻塔、异丁烷成品塔、异构化进出料换热器、异构化进料加热器和异构化反应器；其中，
碳四进料管线连接预脱轻塔，预脱轻塔底部连接一段加氢反应器、一段加氢分离装置、加氢进出料换热器、二段加氢进料加热器后连接二段加氢反应器上部；
一段加氢分离装置底部连接一段加氢循环泵，泵出口分两路，一路连接一段循环冷却器后与碳四进料管线合并，然后进入一段加氢反应器；另一路连接加氢进出料换热器；
二段加氢反应器底部连接加氢进出料换热器后连接二段加氢热分离罐；二段加氢热分离罐顶部依次连接二段加氢后冷器和二段加氢冷分离罐，加氢冷分离罐顶部依次连接压缩机吸入罐、压缩机后与一段加氢分离装置底部管线合并，然后连接加氢进出料换热器；二段加氢冷分离罐底部连接二段加氢热分离罐；
二段加氢热分离罐底部连接脱轻塔进出料换热器后与异构化反应后碳四出料管线合并连接脱轻塔；
脱轻塔底部连接脱轻塔进出料换热器后连接异丁烷成品塔，异丁烷成品塔侧线依次连接异构化进出料换热器、异构化加热器后连接异构化反应器入口；
异构化反应器出口连接异构化进出料换热器后连接脱轻塔。
本发明的目的之二是提供一种采用所述装置制备异丁烷的方法，所述方法包括：
碳四原料经由碳四进料管线进入所述装置，经预脱轻、加氢、分离后制得异丁烷和正丁烷，其中正丁烷经异构化反应、分离后制得异丁烷。
具体可包括以下步骤：
(a)由界外来的碳四原料首先经预脱轻塔脱除包括碳二、碳三的轻组分；预脱轻塔底部物料进入一段加氢反应器，将全部二烯烃和少量单烯烃加氢饱和；
(b)一段加氢反应器底部物料进入一段加氢分离装置，分离出氢气进 入压缩机吸入罐，一段加氢分离装置底部物料进入一段加氢循环泵后分两股，一股经一段循环冷却器冷却后与预脱轻塔底部物料混合进一段加氢反应器，另一股经加氢进出料换热器换热后进入二段加氢反应器将剩余单烯烃加氢饱和并脱除杂质，所述杂质包括微量有机硫氮等；
(c)二段加氢反应器底部出料经加氢进出料换热器后进入二段加氢分离装置，分离出的氢气返回二段加氢反应器，二段加氢分离装置底部物料经脱轻塔进出料换热器换热后与异构化反应后碳四合并进入脱轻塔；
(d)脱轻塔底部物料经脱轻塔进出料换热器换热后进入异丁烷成品塔；通过精馏分离由塔顶部得到异丁烷产品，塔釜得到碳五重组分，塔侧线采出包含正丁烷和异丁烷的混合物；
(e)所述包含正丁烷和异丁烷的混合物经异构化进出料换热器、异构化加热器换热后进入异构化反应器，进行异构化反应，将正丁烷转化为异丁烷；
(f)异构化反应器底部出料经异构化进出料换热器换热后与加氢分离装置底部物料合并进脱轻塔。
步骤(a)中，碳四原料经预脱轻塔脱除包括碳二、碳三的轻组分，预脱轻塔底部物料与加氢循环物料、新鲜氢气混合至30～160℃后进入一段加氢反应器。所述加氢循环物料为进入一段加氢循环泵后分出的两股之一。
本发明还包括向一段加氢反应器中通入新鲜氢气，通入新鲜氢气时各物料的混合物也需满足上述温度要求。
步骤(b)中，一段加氢分离装置底部物料经加热至160～300℃后进入二段加氢反应器。当二段加氢反应温升很高，则正常生产时不需要二段加氢进料加热器升温，通过进出料换热即可达到反应温度，仅开车时需要二段加氢进料加热器，此时，经加氢进出料换热器换热的物料可通过管线直接进入二段加氢反应器。当二段加氢反应温升不高，则正常生产时除通过进出料换热外，还需要二段加氢进料加热器进行加热。
步骤(c)中，当二段加氢分离装置包括二段加氢热分离罐、二段加氢后冷器和二段加氢冷分离罐时，二段加氢反应器底部出料经加氢进出料换热器降温至50～100℃后进入二段加氢热分离罐，二段加氢热分离罐顶部气相经过二段加氢后冷器冷却至20～50℃后进入二段加氢冷分离罐。
步骤(c)中，当二段加氢分离装置包括二段加氢后冷器和二段加氢分离罐时，二段加氢反应器底部物料经加氢进出料换热器换热后，再经二段加氢后冷器冷却至20～50℃后进入二段加氢分离罐。
具体地，可采用以下技术方案：
(a)由界外来的碳四原料首先经预脱轻塔脱除包括碳二、碳三的轻组分；预脱轻塔底部物料与加氢循环物料、新鲜氢气混合至30～160℃后进入一段加氢反应器，将全部二烯烃和少量单烯烃加氢饱和；
(b)一段加氢反应器底部物料进入一段加氢分离装置，分离出氢气进入压缩机吸入罐，一段加氢分离装置底部物料进入一段加氢循环泵后分两股，一股经一段循环冷却器冷却后与预脱轻塔底部物料混合进一段加氢反应器，另一股经加氢进出料换热器换热，再经二段加氢进料加热器升温至160～300℃，最后进入二段加氢反应器将剩余单烯烃加氢饱和并把微量有机硫氮转化为H2S和NH3；
(c)二段加氢反应器底部出料经与加氢进料换热后降温至50～100℃后可有两种方式，一种先经二段加氢后冷器冷却至20～50℃后进入二段加氢分离罐进行气液分离，顶部气相连接压缩机吸入罐，底部液相连接脱氢塔；另一种方式为先进入二段加氢热分离罐进行气液分离，顶部气相经过二段加氢后冷器冷却至20～50℃后进入二段加氢冷分离罐，二段加氢冷分离罐顶部连接压缩机吸入罐，底部连接二段加氢热分离罐，二段加氢热分离罐底部液相连接脱轻塔；
二段加氢分离罐或二段加氢冷分离罐顶部气相大部分作为循环氢气返回加氢反应进料，并通过泄放管线维持循环氢系统内非氢气体含量稳定；
(d)新鲜氢气自界外分两股，一股直接与预脱轻塔底物料混合进入一段加氢反应器，另一股与压缩机吸入罐顶气体合并进入压缩机，经压缩机增压后与一段加氢分离装置底部物料一起进入加氢进出料换热器；
(e)二段加氢热分离罐底部物料经脱轻塔进出料换热器换热后与异构化反应后碳四混合进入脱轻塔，通过精馏分离，塔顶气相脱除H2S，NH3等不凝气，液相脱除碳二、碳三等轻组分，底部物料进入异丁烷成品塔，通过精馏分离由异丁烷成品塔顶部得到异丁烷产品，塔釜得到碳五重组分；
(f)由异丁烷成品塔侧线采出包含正丁烷和异丁烷的混合物与界外新鲜氢气混合经过异构化进出料换热器、异构化进料加热器加热至100～250℃后进入异构化反应器，在此将正丁烷转化为异丁烷；
(g)异构化反应后物料经异构化进出料换热器换热后循环进入脱轻塔，通过精馏分离，塔顶脱除H2、H2S、碳二、碳三等轻组分，塔釜得到正异丁烷混合物。
本发明所采用加氢催化剂为镍系或钯系加氢催化剂；异构化催化剂为Pt、Pd、Ir中的一种或两种构成的催化剂。
本发明的各设备的工艺条件可采用现有技术中通常采用的工艺条件，本发明中，可优选采用以下工艺条件：
所述预脱轻塔的操作条件包括：压力为1～3MPaG(表压，以下同)，塔顶操作温度为20～90℃，塔板数为30～120，回流比为1～15；
一段加氢反应器为固定床反应器，反应器入口温度为30～120℃，压力为1.5～4.5MPaG，反应温升为5～100℃，氢油摩尔比为0.05～10，液体体积空速为0.5～10h-1；
二段加氢反应器为固定床反应器，反应器入口温度为160～300℃，压力为1.5～4.5MPaG，反应温升为5～100℃，氢油摩尔比为0.2～5，液体体积空速为0.5～6h-1；
脱轻塔的操作条件包括：压力为1～3MPaG，塔顶操作温度为30～90℃， 塔板数为30～80，回流比为1～100；
异丁烷成品塔的操作条件包括：压力为0.1～1MPaG，塔顶操作温度为20～70℃，塔板数为80～150，回流比为1～20；
异构化反应器为固定床反应器，反应器入口温度为100～250℃，压力为1.0～4.0MPaG，反应温升为5～50℃，液体体积空速为1～20h-1。
本发明的特点是：
1)通过加氢将不饱和烯烃(包括二烯烃和单烯烃)全部转化为饱和烃，将原料中有机硫氮等杂质转化为H2S和NH3进行脱除，避免了对产品的影响；
2)通过合理设置换热顺序，最大程度上回收能量，降低系统能耗，提高了装置的经济效益，通过一系列换热网络优化，节省能耗15％以上；
3)通过适宜的操作参数使塔釜温度均低于150℃，塔顶温度45℃左右，采用较廉价的低压蒸汽和循环冷却水即可换热，无需外部介入高等级的蒸汽和高品质的冷冻水；
4)本发明通过将加氢和异构化工艺进行组合，可以处理所有富含碳四的轻烃用于生产异丁烷，尤其是含少量二烯烃的C4物料也可处理；
5)本发明除得到异丁烷外，还可副产碳二、碳三产品。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显，其中，在本发明示例性实施方式中，相同的参考标号通常代表相同部件。
图1为本发明的制备异丁烷的装置示意图，其中二段加氢分离装置包括二段加氢热分离罐、二段加氢后冷器和二段加氢冷分离罐。
图2为本发明的制备异丁烷的装置示意图，其中二段加氢分离装置包 括二段加氢后冷器和二段加氢分离罐。
附图标记说明：
预脱轻塔1、预脱轻塔冷凝器2、预脱轻塔再沸器3、二段加氢反应器4、加氢进出料换热器5、二段加氢进料加热器6、二段加氢后冷器7、二段加氢分离罐8、二段加氢热分离罐9、二段加氢冷分离罐10、压缩机吸入罐11、压缩机12、脱轻塔进出料换热器13、脱轻塔14、脱轻塔冷凝器15、脱轻塔再沸器16、异丁烷成品塔17、异丁烷成品塔冷凝器18、异丁烷成品塔再沸器19、异构化进出料换热器20、异构化进料加热器21、异构化反应器22、碳四原料23、预脱轻塔不凝气24、预脱轻塔顶液相25、驰放气26、二段加氢补充氢气27、脱轻塔顶不凝气28、脱轻塔顶C3液相29、异丁烷产品30、碳五重组分31、异构化补充氢气32、一段加氢反应器33、一段加氢后冷器34、一段加氢热分离罐35、一段加氢冷分离罐36、一段加氢循环泵37、一段循环冷却器38、一段加氢补充氢气39。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本发明的优选实施方式。
采用如图1所示的组合装置制备异丁烷。
该装置包括：预脱轻塔1、一段加氢反应器33、一段加氢分离装置、一段加氢循环泵37，一段循环冷却器38、二段加氢反应器4、加氢进出料换热器5、二段加氢进料加热器6、二段加氢分离装置、脱轻塔14、异丁烷成品塔17、异构化进出料换热器20、异构化进料加热器21和异构化反应器22；其中，
碳四进料管线连接预脱轻塔1，预脱轻塔1底部连接一段加氢反应器33、一段加氢分离装置、加氢进出料换热器5、二段加氢进料加热器6后连接二段加氢反应器4上部；
一段加氢分离装置底部连接一段加氢循环泵37，泵出口分两路，一路 连接一段循环冷却器38后与碳四进料管线合并，然后进入一段加氢反应器33；另一路连接加氢进出料换热器5；
二段加氢反应器4底部连接加氢进出料换热器5后连接二段加氢热分离罐9；二段加氢热分离罐9顶部依次连接二段加氢后冷器7和二段加氢冷分离罐10，二段加氢冷分离罐10顶部依次连接压缩机吸入罐11、压缩机12后与一段加氢分离装置底部管线合并，然后连接加氢进出料换热器5；二段加氢冷分离罐10底部连接二段加氢热分离罐9；
二段加氢热分离罐9底部连接脱轻塔进出料换热器13后与异构化反应后碳四出料管线合并连接脱轻塔14；
脱轻塔14底部连接脱轻塔进出料换热器13后连接异丁烷成品塔17，异丁烷成品塔17侧线依次连接异构化进出料换热器20、异构化加热器21后连接异构化反应器22入口；
异构化反应器22出口连接异构化进出料换热器20后连接脱轻塔14；
所述一段加氢反应器33顶部设置有新鲜氢气进料管线。
制备异丁烷的方法包括：
(a)由界外来的碳四原料23首先经预脱轻塔1脱除包括碳二、碳三的轻组分；预脱轻塔1底部物料与一段加氢循环物料、一段加氢补充氢气39混合至45℃进入一段加氢反应器33，将全部二烯烃和少量单烯烃加氢饱和；
(b)一段加氢反应器33底部物料进入一段加氢分离装置，分离出氢气进入压缩机吸入罐8，一段加氢分离装置底部物料进入一段加氢循环泵37后分两股，一股经一段循环冷却器38冷却后与预脱轻塔1底部物料混合进一段加氢反应器33，另一股经加氢进出料换热器5换热，再经二段加氢进料加热器6升温至240℃，最后进入二段加氢反应器4将烯烃加氢饱和并把微量有机硫氮转化为H2S和NH3；
(c)二段加氢反应器4底部出料经与加氢进料换热后降温至80℃后进 入二段加氢热分离罐9进行气液分离，顶部气相经过二段加氢后冷器7冷却至40℃后进入二段加氢冷分离罐10，二段加氢冷分离罐10顶部连接压缩机吸入罐11，底部连接二段加氢热分离罐9，二段加氢热分离罐9底部液相连接脱轻塔14；
二段加氢冷分离罐10顶部气相大部分作为循环氢气返回加氢反应进料，并通过泄放管线释放驰放气26维持循环氢系统内非氢气体含量稳定；
(d)新鲜氢气自界外分两股，一股直接与预脱轻塔底物料混合进入一段加氢反应器33，另一股作为二段加氢补充氢气27自界外与压缩机吸入罐11顶气体合并进入压缩机12，经压缩机12增压后与一段加氢分离装置底部物料一起进入加氢进出料换热器5；
(e)二段加氢热分离罐9底部物料经脱轻塔进出料换热器13换热后与异构化反应后碳四混合进入脱轻塔14，通过精馏分离，塔顶气相脱除H2S，NH3等不凝气，液相脱除碳二、碳三等轻组分，底部物料进入异丁烷成品塔17，通过精馏分离由异丁烷成品塔17顶部得到异丁烷产品30，塔釜得到碳五重组分31；
(f)由异丁烷成品塔17侧线采出包含正丁烷和异丁烷的混合物与界外新鲜氢气即异构化补充氢气32混合经过异构化进出料换热器20、异构化进料加热器21加热至160℃后进入异构化反应器22，在此将正丁烷转化为异丁烷；
(g)异构化反应后物料经异构化进出料换热器20换热后循环进入脱轻塔14，通过精馏分离，塔顶脱除H2、H2S、碳二、碳三等轻组分，塔釜得到正异丁烷混合物。
采用以下工艺条件：
所述预脱轻塔的操作条件包括：压力为2MPaG，塔顶操作温度为55℃，塔板数为80，回流比为10；
一段加氢反应器为固定床反应器，反应器入口温度为45℃，压力为 3.6MPaG，反应温升为20℃，氢油摩尔比为0.1，液体体积空速为2.5h-1；
二段加氢反应器为固定床反应器，反应器入口温度为240℃，压力为3MPaG，反应温升为25℃，氢油摩尔比为1.1，液体体积空速为2h-1；
脱轻塔的操作条件包括：压力为1.8MPaG，塔顶操作温度为50℃，塔板数为50，回流比为50；
异丁烷成品塔的操作条件包括：压力为0.5MPaG，塔顶操作温度为50℃，塔板数为130，回流比为6；
异构化反应器为固定床反应器，反应器入口温度为160℃，压力为3.3MPaG，反应温升为30℃，液体体积空速为10h-1。
采用如图1所示系统，得到表1的结果。
结果表明，采用本发明的系统和方法制异丁烷，异丁烷收率＞97％。
表1
通过上述装置和工艺方法，节省能耗15％以上。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。