用作高折射率、导电率和透明度涂层的聚合物组合物 发明的背景
本发明涉及一种用作高折射率、导电率和透明度涂层的聚合物组合物。更具体地说，本发明涉及一种无机溶胶、一种酰胺溶剂和一种含磺酸基团(SO3H)单体掺杂剂的混合使用，以改进一种聚噻吩基聚合物组合物的折射率、导电率和透明度。
聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩是导电聚合物的代表，它们总称为合成金属，由于它们具有好的导电性并且容易聚合，因此，可以用于需要有导电性质和可塑性质的地方，如电磁波屏蔽的材料、蓄电池的电极和透明电极等。然而，由于它们对热、空气和紫外光稳定性不好，此外，加工还非常困难的缘故，因此，只有几个例子在商业上获得了成功。
美国专利5035926和5391472以一种抗静电材料，如一种抗静电涂层地形式公开了亚乙二氧基噻吩(PEDT)，它是一种导电聚合物。据估计，由于它解决了上述导电聚合物中发现的问题，其发展备受关注。由于在溶解度、热和空气当中的稳定性方面，以及抗紫外光方面具有比聚苯胺、聚吡咯和其它聚噻吩基化合物高得多的优越性能，PEDT可以用作涂覆外表面暴露部分的涂层，而由于现有导电聚合物较差的耐久性能，因此，不能用于这种用途。通过掺入一种高分子酸的盐(例如，聚苯乙烯磺酸盐)可以将PEDT分散在水中，分散物与低级醇，如C1-C4醇溶剂具有好的混溶性，这些低级醇具有低沸点并且有利于保护生态。在醇中的稀释可以使PEDT以各种形式涂覆。特别是用这种含水分散物制造的薄膜在阴极射线管(CRT)玻璃制品、塑料薄膜表面等领域发现了很多应用。现在，这种水可分散的PEDT聚合物可以商购而得，代表性的如Bayer的Baytron P(Grade A4071)。
为了完美地实现其特有的功能，要求用于CRT外表面的涂层具有高折射率和导电率。对于这种涂层来说，选用了无机薄膜，如ATO(锑锡氧化物)和ITO(铟锡氧化物)。图1示出了位于一个CRT玻璃面板1上的一种涂层结构。如图1所示，典型情况下，位于一个CRT玻璃面板1上的一种涂层结构由二层组成：一个高折射、导电层2和一个低折射层3。涂覆在导电层2上的低折射层3通常是由SiO2构成的。通过干扰操作，采用ATO薄膜或ITO薄膜作为导电层2的一个显示器可以降低CRT玻璃表面上入射光的反射光强度。因为ATO或ITO薄膜具有1.6或更高的折射率，在从ATO或ITO薄膜反射而来的反射光与从低折射层表面而来的反射光之间显示出一个位相差。对于靠近使用者眼睛的计算机监视器的几乎所有CRT来说，这种反射削弱作用是绝对必要的。
关于反射削弱作用涂层的材料和结构的详细情况可以参阅美国专利5681885，5572086，5652477和5523469。
至于常规的PEDT导电涂层溶液，其折射率只有1.30-1.40，甚至低于1.54，而1.54是CRT玻璃板面所要求的最低的折射率(RI)。因此，尽管其导电率和透明度的性能比无机涂层优越，由于不具备足够的折射率，常规的PEDT涂层尚没有应用于CRT的外层玻璃。
本发明的发明人对PEDT导电薄膜进行了深入透彻的反复探索，以期开发利用它们，将它们应用于CRT玻璃板面。这就使本发明的发明人发现，将一种具有高折射的无机溶胶、一种含有一种酰胺溶剂的分散介质和一种含磺酸基团(SO3H)的单体掺杂剂结合起来，可以改进聚噻吩基聚合物组合物的折射性能、导电性能和透明度。
因此，本发明的一个目的是提供一种聚合物组合物，该聚合物组合物能形成一种具有高折射率、导电率和透明度的涂层。
根据本发明，本发明的目的可以通过提供一种组合物来实现，该组合物含有2-20重％的一种固含量为1.2-1.5重％的聚噻吩基导电聚合物水溶液，0.5-20重％的一种固含量为14-16重％的高折射率无机溶胶溶液，50-97.4重％的一种含有1-3个碳原子的醇，0.1-10重％的一种酰胺溶剂，0.005-0.1重％的可溶于水或醇的树脂粘合剂和0.005-0.05重％的一种含有磺酸基团(SO3H)的单体掺杂剂。将该组合物旋涂或喷涂在一种透明基材上并烘焙该涂层，所形成的薄膜具有1.6-2.0的折射率，90-98的透明度和1×103-1×108Ω/□的表面电阻。
通过参考下面本发明优选的具体实施方案的详细描述和附图，可以更容易地理解本发明。
图1是一个横截面示意图，说明了降低应用于一个CRT外玻璃的涂层上的入射光的反射光强度的原理；
图2是一个横截面示意图，示出了根据本发明的在一个CRT玻璃上的低反射涂层结构。
本发明采用的导电聚合物为PEDT，如购自Bayer公司，以BaytronP为标志的PEDT。由于掺入了聚苯乙烯的磺酸盐(PSS)，这种PEDT聚合物除了显示出对热、潮湿和紫外光的卓越的稳定性以外，还能很好地溶于水中。而且发现，当含有总固含量为1.0-1.5重％的PEDT和PSS时，聚噻吩基导电聚合物水溶液保持了最佳的水可分散性(因此，在下文中，除非上下文清楚地指明以外，PEDT指的是掺杂了PSS的PEDT)。它在水、醇和有大介电常数溶剂中的高溶解度使它很容易地被制备成一种具有高涂覆力的涂覆溶液。此外，在透明度方面，这种涂层也比其它的导电聚合物，如聚苯胺和聚吡咯具有更大的优势。
在聚噻吩基组合物中，所用导电PEDT聚合物优选的量为2-20重％。例如，如果使用太小的PEDT量，就不能达到108Ω/□的表面电阻，这是导电薄膜具有商业价值的最小值。另一方面，高于20重％的量虽然可以达到好的导电率，但是，会引起一个严重的问题，即PEDT会与具有高折射率的无机溶胶一起凝胶化，这一点下面将会讲到。这是对于要求必须有均匀厚度的CRT外玻璃涂层是不合适的。此外，太多的PEDT使得到的涂层的透明度低于90％，因为光被PEDT自身所特有的颜色遮蔽了。
本发明的特征是，为了提高本发明PEDT薄膜的折射率，使用了一种金属氧化物溶胶。从这方面说，优选的是当形成一种薄膜时，具有1.6或更高的折射率的金属氧化物溶胶。这样的金属氧化物溶胶的例子包括TiO2溶胶(如Dupont公司出品的溶于甲醇的一种TYZER TE的水解液，其固含量为15重％)、CeO2溶胶(如Nyacol公司出品的胶状氧化铈溶胶，固含量为20重％)、TiO2-Fe2O3-SiO2溶胶(如Catalyst&Chemicals Co.，Ltd.出品的Optolake 1130F-2(A-8)，其固含量为30重％，分散在乙醇中)、TiO2-CeO2-SiO2溶胶(如Catalyst & ChemicalsCo.，Ltd.出品的Optolake1130A(A-8)，其固含量为30重％，分散在甲醇中)、TiO2-ZrO2-SiO2溶胶(如Catalyst & Chemicals Co.，Ltd.出品的Optolake 1130z，其固含量为15重％，分散在水中)、TiO2-CeO2溶胶(如Catalyst & Chemicals Co.，Ltd.生产的一种产品，其固含量为20重％，分散在甲醇中)和CeO2-SiO2溶胶(如在含水CeO2溶液和甲醇中水解的四乙氧基硅烷(TEOS)，CeO2/SiO2的重量比为85/15，固含量为15重％)。
即使固含量高达30重％，这些高折射率无机溶胶全都可以使用。然而，优选情况下，是将这些高折射率无机溶胶稀释成固含量为14-16重％的溶液。例如，如果固含量太低，不能得到理想的折射率。另一方面，当固含量超过16重％时，在将高折射率无机溶胶加入到含导电聚合物涂层溶液中的时候，必须十分小心，以避免生成凝胶。在本发明的聚合物组合物中，无机溶胶优选以0.5-20重％的量加入。例如，如果加入太小量的无机溶胶，在得到的聚合物薄膜中不能达到高达1.6的理想的折射率。另一方面，如果无机溶胶的量超过20重％，得到的薄膜具有优越的折射率，但是导电率却不好，如表面电阻为108Ω/□或更高。再者，过量的无机溶胶还会引起在溶液中形成凝胶，从而很难得到一种高度均匀的薄膜。
在本发明中，使用了一种醇和酰胺的混合物作为PEDT导电水溶液和高折射率无机溶胶溶液的分散介质。当只使用醇溶剂时，涂层的导电率会变差。相反，一种醇和一种酰胺混合使用导致了涂层导电率的显著改进，节省了PEDT导电聚合物水溶液。换句话说，即使使用较少的PEDT导电聚合物也能得到足够的导电率。因此，也带来了经济方面的优点。此外，一种醇和一种酰胺混合使用还减少了发生凝胶的几率，对组合物的长期稳定性有很大的贡献。
所用的醇是含1-3个碳原子的醇，例如甲醇、乙醇和丙醇。优选顺序为甲醇、乙醇和丙醇。这些醇溶剂可以单独使用，也可以混合使用。当两种醇溶剂混合使用时，考虑到分散性能，优选情况下在混合醇中含有50重％或更多的甲醇。
本发明所用酰胺溶剂含有分子内酰胺基团[-N(R)-C＝O，R为烷基]。酰胺溶剂的例子包括甲酰胺(FA)、N-甲基甲酰胺(NMFA)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙酰胺(AA)、N-甲基乙酰胺(NMAA)、N，N-二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基丙酰胺(NMPA)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
所述分散介质含有含50-97.4重％的醇溶剂和0.1-10重％的酰胺溶剂。当酰胺溶剂以低于0.1重％的量使用时，不能得到理想的导电率。另一方面，当酰胺溶剂以高于10重％的量使用时，可以得到理想的导电率范围，但是，由于酰胺的高沸点，即使在150℃焙烧后，也有痕量的酰胺溶剂保留下来，从而对组合物长期稳定性产生坏的影响。再者，涂覆之后，残余的酰胺溶剂阻碍了后续的过程，如第二次涂覆过程。
通过使用一种含所述PEDT导电聚合物的水溶液、所述高折射率无机溶胶溶液、所述醇溶剂和所述酰胺溶剂的组合物，可以得到理想的效果。但是，如果PEDT以少于10重％的量存在时，在不够清洁的涂层表面上，所述涂层显示出较差的分散性和粘合性。在这种情况下，用可溶于水或醇的树脂粘合剂来阻止分散性和粘合性的变差。
所用树脂粘合剂的例子包括，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸酯(PAA)、聚乙烯醇(PVOH)、聚乙烯醇缩乙醛(PVAT)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、甲基纤维素(MC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟乙基纤维素(HEC)和聚乙酸乙烯酯(PVAc)。这些树脂粘合剂优选以溶液的形式加入(如醇或水溶液)。优选情况下，树脂粘合剂溶液以0.005-0.1重％的固体量加入。当树脂粘合剂的量少于0.005重％时，在基材粘结性方面没有带来理想的效果，致使涂层的分散性较差。另一方面，当树脂粘合剂的量超过0.1重％时，旋涂后，树脂粘合剂的高粘度使涂层具有梳齿图形。
根据本发明，为了改进涂层的导电性能，在所述PEDT导电聚合物中还进一步掺杂了含磺酸基团的单体掺杂剂。所述单体掺杂剂的例子包括对甲苯磺酸(p-TSA)、十二烷基苯磺酸(DDBSA)、1，5-蒽醌二磺酸(1，5-AQSA)、2，6-蒽醌二磺酸(2，6-AQSA)、蒽醌磺酸(AQSA)、4-羟基苯磺酸(4-HBSA)、甲磺酸(MSA)和硝基苯磺酸(NBSA)。当掺杂剂以盐，如钠盐的形式存在时，用硝酸溶液(PH＝2)可以将其转化成酸的形式。为使用方便，将以酸的形式存在的掺杂剂制备成一种浓度为1-4重％，优选为1-2重％的水溶液。
在分散性方面，与以固体形式或粗液体形式加入时相比，掺杂剂以水溶液形式加入时得到了较好的结果。以组合物的重量为基准，掺杂剂优选使用0.005-0.05重％的固体含量。例如，当掺杂剂的加入量小于0.005重％时，得不到对导电率的正面影响。另一方面，当掺杂剂的加入量大于0.05重％时，其不良的分散性导致了不良的导电率。
通过将高折射率无机溶胶溶液、一种醇溶剂、一种酰胺溶剂、一种磺酸单体掺杂剂和一种可溶于水或醇的树脂粘合剂溶液依次加入到一种PEDT导电聚合物中，强烈搅拌并将它们混合均匀2-4小时，可以制备出具有高导电率、折射率和透明度的聚噻吩基导电聚合物组合物。虽然加入的顺序对组合物的物理性质的影响较小，上述加入顺序是最为优选的顺序。
参考附图2，附图2示出了根据本发明的一个CRT玻璃板面上的涂层结构。为形成一种具有低反射率、高导电率和高透明度的薄膜，首先，用CeO2对CRT的外玻璃6抛光，用乙醇洗涤并干燥。在该CRT的外玻璃表面上，以约100纳米的厚度旋涂上所述聚合物组合物，得到一种高折射率、导电率的涂层5(折射率为1.6-2.0)。然后，将一种四乙氧基硅烷(TEOS)水解生成的SiO2溶胶溶液旋涂在高折射、导电的涂层上，形成一种约95纳米厚的低折射层4(折射率为1.45)。最后，将涂层在150-200℃下干燥0.5-1小时，得到一种硬膜。
根据下面的实施例可以更好地理解本发明，这些实施例用来解释本发明，而不用来限制本发明。在下面的实施例中，用作高折射率、导电率和透明度涂层的聚合物组合物由如下的组分制备：
PEDT导电水溶液：Baytron P 4071(固含量为1.3重％)，Bayer公司出品。
高折射率溶液：
TiO2-Fe2O3-SiO2溶胶(Optolake 1130F-2(A-8)，分散在乙醇中)；
TiO2-CeO2-SiO2溶胶(Optolake 1130A(A-8)，分散在甲醇中)；
TiO2-ZrO2-SiO2溶胶(Optolake 1130z，分散在水中)；
TiO2-CeO2溶胶(分散在甲醇中)(所有日本Catalyst & ChemicalsCo.，Ltd.，的产品)；
CeO2-SiO2溶胶(SCG溶胶，在CeO2水溶液和甲醇中将TEOS水解得到，CeO2/SiO2的重量比为85/15)。
醇溶剂和酰胺溶剂：采用了购白Aldrich公司未经改性的产品。实施例1-12
表1所指明的涂层组合物按如下方法制备。在一个1升的玻璃烧瓶中，在强烈搅拌下，将一种PEDT导电聚合物水溶液与分散在甲醇中的高折射率溶胶溶液、醇溶剂、酰胺溶剂依次加入到烧瓶中，在室温下将得到的溶液充分搅拌3小时，得到一种涂层组合物。将它们以约100纳米的厚度涂覆在玻璃表面上，并且测定该涂层的各种物理性质。结果列于表1中。
表1实施例编号 组合物(重％) 涂层的物理性质表面电阻，KΩ/□透明度，：T％折射率均匀度1 PEDT(水溶液)/TiO2-CeO2-SiO2 溶胶(甲醇)/甲醇/NMAA， (18/3.6/77.9/0.5) 4 96 1.62 好2 PEDT(水溶液)/TiO2-CeO2-SiO2 溶胶(甲醇)/甲醇/NMAA， (15/3/81/1) 6 97 1.70 好3 PEDT(水溶液)/TiO2-CeO2-SiO2 溶胶(甲醇)/甲醇/NMAA， (10/2/86/2) 12 98 1.72 好4 PEDT(水溶液)/TiO2-CeO2-SiO2 溶胶(甲醇)/甲醇/NMAA， (6/1.2/88.8/4) 50 98 1.70 好5 PEDT(水溶液)/TiO2-Fe2O3-SiO2 溶胶(甲醇)/甲醇/NMAA， (10/2/86/2) 15 98 1.75 好6 PEDT(水溶液)/TiO2-ZrO2-SiO2 溶胶(甲醇)/甲醇/NMAA， (10/1.5/84.5/4) 12 98 1.70 好7 PEDT(水溶液)/TiO2-CeO2溶胶 (甲醇)/甲醇/NMAA， (10/1/88.5/0.5) 14 98 1.77 好8 PEDT(水溶液)/CeO2-SiO2溶胶 (甲醇)/甲醇/NMAA， (8/1.5/89.5/1) 18 98 1.75 好9 PEDT(水溶液)/TiO2-ZrO2-SiO2 溶胶(甲醇)/甲醇/NMAA， (10/1/83/6) 20 98 1.65 好10 PEDT(水溶液)/TiO2-CeO2-SiO2 溶胶(甲醇)/甲醇/NMAA， (10/1/87/2) 8 98 1.64 好11 PEDT(水溶液)/TiO2-ZrO2-SiO2 溶胶(甲醇)/甲醇/NMAA， (8/1.5/82.5/8) 30 98 1.68 好12 PEDT(水溶液)/TiO2-ZrO2-SiO2 溶胶(甲醇)/甲醇/乙醇/NMAA， (10/1.5/69.2/17.3/2.0) 15 98 1.70 好实施例13-20
用表2所示组合物重复实施例1相同的步骤。在这些实施例中，还使用了树脂粘合剂和单体掺杂剂，将它们加入到实施例1-12的基本组合物中。作为树脂粘合剂使用的是PAA(可溶于水)、HPC(可溶于甲醇)、PVB(可溶于乙醇)和PVAc(可溶于乙醇)。单体掺杂剂选用的是p-TSA(可溶于水)和4-HBSA(可溶于水)。它们均购自美国的Aldrich公司。为方便加入，树脂粘合剂和单体掺杂剂均稀释成1％的水溶液或醇溶液。
由上述组合物形成了涂层，并对它们的物理性质进行了测定。结果列于表2中。
表2实施例编号 组合物(重％) 涂层的物理性质 表面电阻， KΩ/□透明度，：T％折射率均匀度13 PEDT(水溶液)/TiO2-CeO2-SiO2溶 胶(甲醇)/甲醇/NMAA/PAA， (8/1/88.5/2/0.5) 14 98 1.72 好14 PEDT(水溶液)/TiO2-CeO2-SiO2溶 胶(甲醇)/甲醇/NMAA/HPC， (8/1/87/2/2) 12 98 1.71 好15 PEDT(水溶液)/TiO2-CeO2-SiO2溶 胶(甲醇)/甲醇/NMAA/PVB， (6/0.8/89.7/3/0.5) 30 98 1.70 好16 PEDT(水溶液)/TiO2-CeO2-SiO2溶 胶(甲醇)/甲醇/NMAA/PVAc， (6/0.8/84.2/5/4) 40 98 1.70 好17 PEDT(水溶液)/TiO2-ZrO2-SiO2溶 胶(甲醇)/甲醇/NMAA/HPC/p-TSA， (8/1/87/2/1/1) 12 98 1.72 好18 PEDT(水溶液)/TiO2-ZrO2-SiO2溶 胶(甲醇)/甲醇/NMAA/HPC/p-TsA， (8/1/86/2/1/2) 8 98 1.72 好19 PEDT(水溶液)/TiO2-ZrO2-SiO2溶 胶(甲醇)/甲醇/NMAA/HPC/p-TSA， (8/1/84/2/1/4) 6 98 1.71 好20 PEDT(水溶液)/TiO2-ZrO2-SiO2溶 胶(甲醇)/甲醇/NMAA/HPC/4- HBSA，(8/1/86/2/1/2) 9 98 1.71 好对比例1-6
在这些对比例中，组合物的各组分比例背离了本发明的范围，用表3所示组合物重复实施例1相同的步骤。对涂层的物理性质进行了测定。结果列于表3中。
表3 对 比 例 编 号 组合物(重％) 涂层的物理性质表面电阻，KΩ/□透明度，T％折射率均匀度C.1 PEDT(水溶液)/TiO2-CeO2-SiO2溶 胶(甲醇)/甲醇/NMAA，(10/0/88/2) 6 98 1.30 好C.2 PEDT(水溶液)/TiO2-CeO2-SiO2溶 胶(甲醇)/甲醇/NMAA， (10/0.4/87.6/2) 8 98 1.55 好C.3 PEDT(水溶液)/TiO2-CeO2-SiO2溶 胶(甲醇)/甲醇/NMAA，(20/25/53/2) 20 94 1.65 差C.4 PEDT(水溶液)/TiO2-CeO2-SiO2溶 胶(甲醇)/甲醇/NMAA，(30/10/54/6) 4 88 1.62 差C.5 PEDT(水溶液)/TiO2-CeO2-SiO2溶 胶(甲醇)/甲醇/NMAA，(1/1/94/4) 8×106 99 1.70 好C.6 PEDT(水溶液)/TiO2-CeO2-SiO2溶 胶(甲醇)/甲醇/NMAA， (6/2/91.95/0.05) 5×106 98 1.72 好 物理性质的测定
导电率：用万用表测定每单位面积的表面电阻。
透明度：用紫外-可见分光计在550纳米测定。
涂层折射率：用SamJung Optical Industries的椭圆率计测定。
涂层均匀性：用肉眼观察，当涂层不均匀或在涂层中存在凝胶物质时，被评价为差。
综上所述，本发明的涂层组合物可以用于CRT的外玻璃和其它透明基材，涂覆上的薄膜的折射率为1.6-2.0，透明度为90-98％，表面电阻为1×103-1×108Ω/□。
前文以直观的方式对本发明进行了说明，应该理解为，所用术语是用来解释，而不是限制本发明的。根据上述的教导，对本发明进行各种改性或变化是可能的。因此，应该认为，除了按照特定的描述可以实现本发明之外，在本发明的权利要求的范围内，也可以实现本发明。