甲醇芳构化的方法.pdf

本发明涉及一种甲醇制芳烃的方法，主要解决现有流化床催化剂在用于甲醇芳构化过程时，存在BTX选择性差与的芳烃收率低问题。本发明通过采用以甲醇为原料，在温度为350~550℃，压力为0.1~2.0MPa，甲醇重量空速为0.1~8.0h‑1的条件下，原料与催化剂相接触反应得到含混合芳烃的流出物；其中所用的催化剂，以重量百分比计，包含以下组分：a）0.5~12%选自ZnO、Ga2O3或MoO3中的至少一种；b）0.5～8%选自P2O5；c）0～5%选自La2O3或MnO2中的至少一种；d）80~99%选自原位合成的含ZSM‑5分子筛的微球催化剂的技术方案，较好解决了该问题，可用于甲醇制芳烃的工业生产中。

1.一种甲醇芳构化的方法，以甲醇为原料，在温度为350～550℃，压力为0.1～2.0MPa，甲醇重量空速为0.1～8.0h的条件下，原料与流化床催化剂相接触，得到含芳烃的流出物；所用催化剂以重量百分比计，由以下组分组成：A)15％ZnO；B)3％PO；C)2.0％LaO；D)80％的原位合成ZSM-5分子筛微球，微球的粒径为10～200μm，原位合成ZSM-5分子筛微球的相对结晶度为58％；其中原位合成ZSM-5分子筛微球的制备方法如下：A)将56.3克高岭土、250克含40％SiO的硅溶胶、50克白炭黑以及300克水混合均匀，喷雾成型得到20～200μm的小球，在950℃焙烧4小时得到粒径为10～200μm喷雾微球WQ3；B)取100g喷雾微球WQ3，38.7克氢氧化钠，1.9克氯化铝，300克四丙基溴化铵以及6000克水混合均匀后，转入密闭反应釜中在140℃晶化60小时，此混合均匀后的混合物组成中，不包括高岭土，其余原料的二氧化硅与氧化铝摩尔比为200；晶化后产品经洗涤、120℃干燥4小时，550℃焙烧8小时得到钠型分子筛微球，将钠型微球用1摩尔/升的硝酸铵溶液进行交换，经洗涤、120℃干燥8小时，600℃焙烧3小时焙烧得到原位微球HWQ3。 2.根据权利要求1所述的甲醇芳构化的方法，其特征在于，反应温度为410～500℃，压力为0.1～1.0MPa，甲醇重量空速为0.1～3.0h。

技术领域

本发明涉及一种甲醇制芳烃的方法及所用的催化剂。

背景技术

芳烃（其中苯、甲苯和二甲苯分别称为B、T以及X，三者统称BTX）是重要的基本有机化工原料。芳烃主要来源于催化重整和蒸汽裂解副产裂解汽油（接近90%）—石油路线，来自煤炭路线的仅为10%左右。从能源分布来看，我国缺油、少气但是富煤，对外原油依赖度已经超过50%，这已威胁到国家能源安全。而且石油资源日趋枯竭，石油价格长期高位震荡，这使得以石油路线为主的能源化工面临前所未有的严峻挑战，因而开发代替石油路线生产芳烃的新技术势在必行。我国的煤炭甲醇正逐渐走向大型化，产量不断攀升，预计2015年我国甲醇能力合计可达5000万吨/年，产能将大大超过实际需求。从资源丰富的煤基甲醇直接转化制取芳烃，对于缓解芳烃的短缺、提高甲醇下游产品的附加值、延长煤化工和天然气化工产业链，都具有战略性的意义。

中国专利CN1880288A等报道了以甲醇为原料，催化剂为负载Ga与La组分的ZSM-5分子筛为催化剂，在压力0.1-3.5MPA，反应温度380-500℃，甲醇体积空速为0.1-10.0h-1，N2空速为:120-800h-1的反应条件下，液相产品中的芳烃含量达70%。

中国专利CN101204969报道了一种循环流化床甲醇制芳烃的装置，催化剂为Zn、Ag、Mo、Pt、Au等金属修饰的含硅、铝以及磷组分分子筛催化剂，BTX的选择性仅为40%左右。

中国专利报道了一种提高甲醇芳构化催化剂选择性的工艺与催化剂方法，该专利披露在反应压力0.1~0.5Mpa，反应温度350~500℃，原料体积空速0.1~10h-1以及N2的体积空速为120~800h-1的条件下，芳烃的选择性55~70%。

在芳烃的组成中，轻芳烃——BTX是价值与用途最广的芳烃产品。其中重质芳烃，如三甲苯、四甲苯等，组分庞杂，用途有限且需求量低，一般需进一步转化为轻芳烃。在芳构化产品中，副产高含量的重芳烃需进一步进行脱烷基或烷基转移过程转化为轻芳烃，如此增加了轻芳烃生产的成本。

目前，用于石脑油裂解制芳烃的分子筛型流化床催化剂组成中，大都要引入氧化铝、二氧化硅以及无定形硅铝等硅铝氧化物材料作为粘结剂，使喷雾成型的流化催化剂具有较好的机械强度和形状。此外，FCC催化剂还要添加一些粘土，如高岭土、蒙脱土、白土等一些材料，用于增加流化催化剂的抗磨强度。以上这种传统方法制备流化床催化剂被称为半合成型催化剂。流化催化剂中引入粘结剂与耐磨组分，不仅会降低催化活性组分—分子筛的含量，造成催化剂的吸附量下降，有效表面积减小。而且由于粘结剂与耐磨可能部分组分会进入沸石孔道或堵塞部分沸石孔口，因此引入了扩散限制，造成吸附能力减弱，吸附选择性变差，吸附和解吸速率下降，而在甲醇制芳烃的反应中则造成芳构化活性降低，芳烃收率降低以及BTX选择性降低。如将传统喷雾成型引入的粘结剂或耐磨组分全部或部分转化为沸石，可有效提高流化催化剂中的活性组分—沸石的含量，提高其有效活性比表面，减轻反应孔道的堵塞情况，可能会提高流化床催化剂的活性与稳定性。这种合成流化床的方法被称为原位合成法，催化剂被称为原位合成流化床催化剂。

综上所述，现有技术应用于甲醇制芳烃流化床工艺过程时，由于现有沸石基流化床催化剂组成中，含有抗磨剂（高岭土等粘土材料）与粘结剂（例如，氧化铝或二氧化硅）组分会降低有效组分—分子筛的含量，堵塞分子筛的孔道，造成吸附量下降，使分子筛的有效表面积减小，因此造成芳烃收率降低与BTX轻芳烃选择性低的技术问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有的甲醇制芳烃的方法，存在BTX选择性低与芳烃收率低的技术问题，提供一种新的甲醇制芳烃的方法，该方法具有BTX选择性高与芳烃收率高的优点。

本发明还提供一种采用解决技术问题之一的上述原位ZSM-5微球催化剂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：一种甲醇芳构化的方法，以甲醇为原料，在温度为350~550℃，压力为0. 1~2.0MPa，甲醇重量空速为0.1~8.0h-1的条件下，原料与流化床催化剂相接触，得到含芳烃的流出物。所用催化剂重量百分比计，包含以下组分：

A）0.5~12%选自ZnO、Ga2O3或MoO3中的至少一种；

B）0.5～8%选自P2O5；

C）0～5%选自La2O3或MnO2中的至少一种；

D）80~99.0%的原位合成ZSM-5分子筛微球，微球的粒径为10~200μm。

上述技术方案中，催化剂以重量百分比计，选自ZnO或Ga2O3中的至少一种氧化物用量的优选的范围为2~10%，选自La2O3或MnO2中的至少一种氧化物用量的优选的范围为1～5%，催化剂中P2O5的优选范围为1～4%；原位合成的微球中ZSM-5分子筛的相对结晶度为15~60%。反应温度优选的范围为410~500℃，压力优选的范围为0.1~1.0MPa，甲醇重量空速优选的范围为0.1~1.0h-1。

催化剂采用以下步骤制备； a）将所需高岭土或其他氧化硅基原料中的至少一种与水混合均匀，经喷雾干燥成型得到10~200μm的微球，其中氧化硅基原料选自硅溶胶、白炭黑、硅藻土、硅酸钠或水玻璃中的至少一种； b）经500~1200℃焙烧1~12小时后，以重量比计，按照100微球：0.17~5.44Al2O3：2.5-15Na2O：0~500模板剂：300~6000H2O的重量将微球与铝源、碱、模板剂及水以混合均匀后得到晶化混合物，在120~180℃晶化24~120小时后取出，经洗涤、100~120℃干燥，4~12小时干燥，在500~650℃焙烧2~12小时，得到含ZSM-5分子筛的钠型微球；其中氧化硅基原料可以是硅溶胶、白炭黑、硅酸钠或水玻璃中的至少一种，铝源可以是铝盐或偏铝酸盐； c）将钠型的微球与铵盐、硝酸或盐酸进行离子交换，然后在100~120℃干燥4~12小时，在500~650℃焙烧2~12小时得到氢型的微球；d）在氢型微球上采用浸渍法负载ZnO、Ga2O3、MoO3、P2O5、La2O3以及MnO组分，负载后在室温下静置1~24小时后，在100~120℃干燥4~12小时；然后在500~650℃焙烧2~12小时得到原位微球催化剂。其中，喷雾成型微球中干基高岭土与外加SiO2原料的重量比为1:4~4:1，P2O5的前驱体选自磷酸、磷酸二氢氨、磷酸氢二氨或磷酸铵中的至少一种，在晶化混合物中，模板剂选自乙二胺、三乙胺、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵中的至少一种。

现有技术应用于甲醇制芳烃流化床工艺过程时，由于现有沸石基流化床催化剂组成中，含有抗磨剂（高岭土等粘土材料）与粘结剂（例如，氧化铝或二氧化硅）组分会降低有效组分—分子筛的含量，堵塞分子筛的孔道，造成吸附量下降，使分子筛的有效表面积减小，因此造成芳烃收率降低与BTX轻芳烃选择性低的技术问题。如将传统喷雾成型的微球中的粘结剂或耐磨组分全部或部分转化为沸石，可有效提高流化催化剂中的活性组分—沸石的含量，提高其有效活性比表面，减轻反应孔道的堵塞情况，可能会提高流化床催化剂的活性与稳定性。这种方法即是流化床催化剂的原位制备方法。

本发明所涉及的催化剂的制备程序如下，采用浸渍或离子交换的方式在氢型微球上负载金属氧化物或非金属氧化物。其中ZnO、Ga2O3、La2O3或MnO的前驱体可以是硝酸盐、硫酸盐、氯化物或乙酸盐。P2O5的前驱体可以来源为磷酸、磷酸二氢氨、磷酸氢二氨、磷酸铵、或磷酸与氨水的混合物中的至少一种。负载金属氧化物或非金属氧化物后，在室温下静置12小时后，在100~120℃干燥4~12小时，然后在500~650℃焙烧2~12小时得到原位微球催化剂。

分子筛的相对结晶度采用南开大学催化剂厂生产的商业NK-25分子筛为基准，其衍射角5~50o范围内的衍射峰的峰面积之和为100%。

采用本发明甲醇芳构化催化剂，在430℃，WHSV=1.0h-1以及常压的反应条件下，以甲醇为原料，芳烃收率可达52-67%，高于现有催化剂高3~5%，BTX的选择性可达78~83%，高于现有催化剂5~9%，取得了较好的技术效果。

下面通过具体实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将160克高岭土（55.3%SiO2，42.5%Al2O3， 0.5%K2O，0.4%Fe2O3，1.3%其他氧化物3），100克硅溶胶（40% SiO2）以及370克水混合均匀，喷雾成型得到20~200μm的小球，在900℃焙烧4小时得到粒径为10~200μm喷雾微球WQ1。

将100克高岭土，100克白炭黑（99.0% SiO2）以及500克水混合均匀，喷雾成型得到20~200μm的小球，在1000℃焙烧4小时得到粒径为10~200μm喷雾微球WQ2。

将56.3克高岭土，250克硅溶胶（40% SiO2）、50克白炭黑、以及300克水混合均匀，喷雾成型得到20~200μm的小球，在950℃焙烧4小时得到粒径为10~200μm喷雾微球WQ3。

将100克高岭土，250克硅溶胶（40% SiO2）以及500克水混合均匀，喷雾成型得到20~200μm的小球，在1050℃焙烧4小时得到粒径为10~200μm喷雾微球WQ4。（50）

将80克高岭土，284.2克硅酸钠以及500克水混合均匀，喷雾成型得到20~200μm的小球，在1000℃焙烧4小时得到粒径为10~200μm喷雾微球WQ5。

将40克原始高岭土，170.6克干基硅藻土（93.8% SiO2， 3.9% Al2O3，1.2% Fe2O3，其他1.1%），以及400克水混合均匀，喷雾成型得到20~200μm的小球，在1000℃焙烧4小时得到粒径为10~200μm喷雾微球WQ6。

将68.5克高岭土，384.6克水玻璃（8.2%Na2O，26.0%SiO2，0.05%Fe2O3，其余为H2O）以及80克水混合均匀，喷雾成型得到20~200μm的小球，在1200℃焙烧4小时得到粒径为10~200μm喷雾微球WQ7。

取100克喷雾微球WQ1，3.2克氢氧化钠，10.0克硝酸铝，4.0克乙二胺以及500克水混合均匀后（此混合物组成中，除去高岭土中的氧化硅，其余原料的二氧化硅与氧化铝比为25.0），转入密闭反应釜中在120℃晶化120小时。晶化后产品经洗涤、120℃干燥4小时，550℃焙烧8小时得到钠型分子筛微球。将钠型微球用1摩尔/升的硝酸铵溶液进行交换经洗涤、120℃干燥8小时，600℃焙烧3小时焙烧得到氢型的原位微球HWQ1，原位微球的组成见表1。

取100g喷雾微球WQ2，11.0克氢氧化钠，11.1克硫酸铝，432.0克四丁基氢氧化铵（10%的浓度）混合均匀后（此混合物组成中，不包括高岭土，其余原料的二氧化硅与氧化铝摩尔比为50.0），转入密闭反应釜中在180℃晶化12小时。晶化后产品经洗涤、120℃干燥4小时，550℃焙烧8小时得到钠型分子筛微球。将钠型微球用1摩尔/升的硝酸铵溶液进行交换经洗涤、120℃干燥8小时，600℃焙烧3小时焙烧得到氢型的原位微球得到原位微球HWQ2。

取100g喷雾微球WQ3，38.7克氢氧化钠，1.9克氯化铝，300克四丙基溴化铵以及6000克水混合均匀后（此混合物组成中，不包括高岭土，其余原料的二氧化硅与氧化铝摩尔比为200），转入密闭反应釜中在140℃晶化60小时。晶化后产品经洗涤、120℃干燥4小时，550℃焙烧8小时得到钠型分子筛微球。将钠型微球用1摩尔/升的硝酸铵溶液进行交换经洗涤、120℃干燥8小时，600℃焙烧3小时焙烧得到原位微球HWQ3。

取100g喷雾微球WQ3，10克氢氧化钠，8.75克偏铝酸钠，62克正丁胺以及2000克水混合均匀后（此混合物组成中，不包括高岭土，其余原料的二氧化硅与氧化铝摩尔比为100），转入密闭反应釜中在160℃晶化60小时。晶化后产品经洗涤、120℃干燥4小时，550℃焙烧8小时得到钠型分子筛微球。将钠型微球用1摩尔/升的硝酸铵溶液进行交换经洗涤、120℃干燥8小时，600℃焙烧3小时焙烧得到原位微球得到原位微球HWQ4。

取100g喷雾微球WQ4，25.0克氢氧化钠，1.25g克硝酸铝，62克四丙基溴化铵以及630克水混合均匀后（此混合物组成中，不包括高岭土，其余原料的二氧化硅与氧化铝摩尔比为200），转入密闭反应釜中在170℃晶化60小时。晶化后产品经洗涤、120℃干燥4小时，550℃焙烧8小时得到钠型分子筛微球。将钠型微球用1摩尔/升的硝酸铵溶液进行交换经洗涤、120℃干燥8小时，600℃焙烧3小时焙烧得到氢型的原位微球，得到原位微球HWQ5。

取100g喷雾微球WQ6，克氢氧化钠，1.9克偏铝酸钠，62克三乙胺以及630克水混合均匀后（此混合物组成中，不包括高岭土，其余原料的二氧化硅与氧化铝摩尔比为100），转入密闭反应釜中在160℃晶化40小时。晶化后产品经洗涤、120℃干燥4小时，550℃焙烧8小时得到钠型分子筛微球。将钠型微球用1摩尔/升的硝酸铵溶液进行交换经洗涤、120℃干燥8小时，600℃焙烧3小时焙烧得到氢型的原位微球，得到原位微球HWQ6。

取100g喷雾微球WQ7，5.3克氢氧化钠，8.34克硝酸铝，30克正丁胺、45乙二胺以及2800克水混合均匀后（此混合物组成中，不包括高岭土，其余原料的二氧化硅与氧化铝摩尔比为150），在140℃晶化96小时。晶化后产品经洗涤、120℃干燥4小时，550℃焙烧8小时得到钠型分子筛微球。将钠型微球用1摩尔/升的硝酸铵溶液进行交换经洗涤、120℃干燥8小时，600℃焙烧3小时焙烧得到氢型的原位微球得到原位微球HWQ7。

取100g喷雾微球WQ5，0.5克氢氧化钠，2.79克偏铝酸钠以及1000克水混合均匀后（此混合物组成中，不包括高岭土，其余原料的二氧化硅与氧化铝摩尔比为60），在160℃晶化48小时。晶化后产品经洗涤、120℃干燥4小时，550℃焙烧8小时得到钠型分子筛微球。将钠型微球用1摩尔/升的硝酸铵溶液进行交换经洗涤、120℃干燥8小时，600℃焙烧3小时焙烧得到氢型的原位微球得到原位微球HWQ8。

称取50克原位微球HWQ1，用38.7g含0.91g克硝酸锌，0.41g克磷酸的水溶液进行浸渍，在室温陈化12小时后，经120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，得到原位催化剂a，其组成为：0.5%ZnO：0.5%P2O5：99%原位微球HWQ1，ZSM-5分子筛的相对结晶度为15%。

【实施例2】

按照与实施例1中催化剂a相同制备的方法，将浸渍的磷酸改为磷酸三氨，在原位微球HWQ2上负载修饰组分制备原位催化剂b，催化剂b的组成列于表2。

【实施例3】

按照与实施例1相同方法，将浸渍的磷酸改为磷酸二氢氨，在原位微球HWQ2上负载修饰组分制备原位催化剂c，催化剂c的组成列于表2。

【实施例4】

取实施例2中的原位微球HWQ2，按照实施例1中相同方法负载修饰组分制备原位催化剂d，催化剂d的组成列于表2。

【实施例5】

取实施例2中的原位微球HWQ2，将浸渍的磷酸改为磷酸氢二氨与磷酸二氢氨的混合物，两者的质量比为1:1，按照实施例1中相同方法负载修饰组分制备原位催化剂e，催化剂e的组成列于表2。

【实施例6】

取实施例3中的原位微球HWQ3，按照实施例1中相同的方法负载修饰组分制备原位催化剂f，催化剂f的组成列于表2。

【实施例7】

取实施例3中的原位微球HWQ3，按照实施例2中相同的方法负载修饰组分制备原位催化剂g，催化剂g的组成列于表2。

【实施例8】

取实施例2中的原位微球HWQ2，按照实施例4中相同的方法负载修饰组分制备原位催化剂h，催化剂h的组成列于表2。

【比较例1】

采用与实施例2中相同的硅铝比的分子筛、氧化铝以及氧化锌，制备程序与实施例5相同。

【比较例2】

采用与实施例5中相同的硅铝比的分子筛、相同含量分子筛、氧化铝以及氧化锌，制备程序与实施例5相同。

表1中的分子筛的结晶度采用南开大学催化剂厂生产的NK-25分子筛为基准，其衍射角5~50o范围内的衍射峰的峰面积之和为100%。

表 1

微球 固体干基重量组成 HWQ1 58.2%SiO2： 31.7%Al2O3： 0.1%Fe2O3， 1.0%其他氧化物 HWQ2 76.3%SiO2： 22.8%Al2O3： 0.2%Fe2O3， 0.7%其他氧化物 HWQ3 87.6%SiO2： 12.1%Al2O3： 0.1%Fe2O3， 0.2%其他氧化物 HWQ4 76.7%SiO2： 22.3%Al2O3： 0.1%Fe2O3， 0.9%其他氧化物 HWQ5 74.7%SiO2： 24.8%Al2O3： 0.1%Fe2O3， 0.4%其他氧化物 HWQ6 86.4%SiO2： 11.5%Al2O3： 0.9%Fe2O3， 1.2%其他氧化物 HWQ7 81.8%SiO2： 17.5%Al2O3： 0.1%Fe2O3， 0.6%其他氧化物 HWQ8 73.8%SiO2： 25.1%Al2O3： 0.2%Fe2O3， 0.9%其他氧化物

表2

催化剂 催化剂重量组成 ZSM-5的结晶度/% a 0.5%ZnO： 0.5% P2O5： 99% HWQ1 15 b 4.5%ZnO： 5.5% P2O5： 90% HWQ2 40 c 15.0%ZnO： 2.0%La2O3: 3.0% P2O5： 80% HWQ3 58 d 3.0%ZnO： 5.0%La2O3： 92% HWQ1 14 e 1.0%Ga2O3： 2.0%ZnO： 4.0%MnO2: 94% HWQ1 14 f 4.8%ZnO： 2.2% Co2O3 ： 6.0%P2O5： 87% HWQ3 59 g 4.0%Ga2O3： 1.0%Y2O3： 3.0% P2O5: 3.0%La2O3： 89% HWQ3 60 h 4%MoO3： 10% La2O3： 85% HWQ1 13 对比例1 0.5%ZnO： 0.5% P2O5： 15%ZSM-5： 14%SiO2 ： 70%高岭土 15 对比例2 4.5% ZnO： 5.5% P2O5： 40%ZSM-5 : 20%SiO2: 30%高岭土 40

实施例1~8与比较例1~2中催化剂的评价条件为：反应温度430℃，甲醇的重量空速WHSV=0.5小时-1，反应压力常压，BTX收率的保留率为反应24小时后的BTX收率与反应1小时后的BTX收率的比值。

由表3可以看出，在430℃，甲醇的重量空速WHSV=0.5h-1以及常压的反应条件下，以甲醇为原料，芳烃收率可达52-67%，高于现有催化剂高3~5%，BTX的选择性可达78~83%，高于现有催化剂5~9%，取得了较好的技术效果。

表3

催化剂 芳烃收率/% BTX选择性/% a 52.1 76.5 b 62.4 78.9 c 66.2 82.4 d 61.9 78.7 e 62.7 79.2 f 66.5 83.2 g 67.6 82.7 h 62.3 79.1 比较例1 48.7 73.2 比较例2 57.2 73.6

【实施例9~13】

实施例9~13采用催化剂c，改变工艺条件，得到的反应数据列于表4

表4