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1、(10)授权公告号 CN 101353427 B (45)授权公告日 2010.12.01 CN 101353427 B *CN101353427B* (21)申请号 200810150874.X (22)申请日 2008.09.09 C08G 77/62(2006.01) (73)专利权人 西北工业大学 地址 710072 陕西省西安市友谊西路 127 号 (72)发明人 陈立新 宋家乐 (74)专利代理机构 西北工业大学专利中心 61204 代理人 王鲜凯 CN 101139203 A,2008.03.12, 权利要求 4-8. CN 1563016 A,2005.01.12,说明书第2页。
2、第 2 段 - 第 3 页第 4 段 . CN 1043722 A,1990.07.11, 权利要求 1-3. EP 0278863 A2,1988.02.05, 说明书第 2 栏 第 20-54 行 . 胡海峰等 . 新型硅氮烷先驱体的合成和表 征 .国防科技大学学报 .1997, 第 19 卷 ( 第 6 期 ),113-117. 胡慧萍等 . 甲基苯乙基二氯硅烷和甲基环 己基二氯硅烷的合成 .化学世界 .1993,( 第 7 期 ),336-338. 张国彬 . 聚硅氮烷及超支化聚有机碳硅氮 烷的合成与表征 .西北工业大学硕士学位论 文 .2006,27-28. (54) 发明名称 紫外。
3、光引发乙烯基硅氮烷快速聚合制备液态 乙烯基聚硅氮烷树脂的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种紫外光引发乙烯基硅氮烷快 速聚合制备液态乙烯基聚硅氮烷树脂， 技术特征 在于 ： 将甲基乙烯基二氯硅烷、 甲基氢二氯硅烷 和有机溶剂加入到烧瓶中， 放入冰水浴， 混合均 匀。然后通入氨气反应。停止通入氨气后， 移除 冰浴， 待反应恢复室温后过滤生成物， 滤液加热并 减压脱除正己烷， 待无溶剂出时， 停止加热和抽真 空， 降至室温， 加入二乙酰丙酮铂催化剂， 搅拌使 催化剂溶解， 打开紫外灯照射， 得到无色至浅黄色 透明液体。由上述方法制备的乙烯基聚硅氮烷树 脂， 其产率可达氯硅烷投入量的 44 50， 。
4、黏 度在 300 2000mPas。凝胶渗透色谱法分析 表明， 合成的乙烯基聚硅氮烷树脂的 Mw最高可达 4200， 其分子量分散系数为 1.6 4.0 之间。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 庞明娟 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页 CN 101353427 B1/1 页 2 1. 一种紫外光引发乙烯基硅氮烷快速聚合制备液态乙烯基聚硅氮烷树脂的方法， 其特 征在于步骤如下 ： 步骤 1、 将甲基乙烯基二氯硅烷、 甲基氢二氯硅烷和有机溶剂一起加入装有搅拌器、 温 度计的容器中， 打开搅拌器使原料混合均匀，。
5、 并放入冰浴， 冷却至 -5 2 ； 所述的甲基乙 烯基二氯硅烷甲基氢二氯硅烷为 1 0.25 0.45 摩尔比 ； 所述的有机溶剂氯硅烷总 量 5 8 1 重量比， 所述的氯硅烷总量为甲基乙烯基二氯硅烷与甲基氢二氯硅烷之和 ； 步骤 2、 向烧瓶中平稳通入氨气， 氨气的流量以反应液温度不超过 2为准 ； 所述的氨 气的通入量氯硅烷总量为 3 3.5 1 摩尔比 ； 步骤 3、 停止通入氨气后， 移走冰浴， 过滤生成物以除去生成的盐 ； 步骤 4、 将滤液减压蒸馏， 除去有机溶剂， 得到无色至浅黄色稀薄液体 ； 步骤 5、 加入二乙酰丙酮铂催化剂， 搅拌使催化剂溶解， 打开紫外灯， 照射 20。
6、-90 分钟， 得到具有适中黏度的乙烯基聚硅氮烷树脂 ； 所述的紫外灯的辐照强度大于10W/cm2； 所述的 二乙酰丙酮铂催化剂氯硅烷总量为 0.02 0.1 100 重量比。 2. 根据权利要求 1 所述的紫外光引发乙烯基硅氮烷快速聚合制备液态乙烯基聚硅氮 烷树脂的方法， 其特征在于 ： 所述的有机溶剂是正己烷、 环己烷或苯。 权 利 要 求 书 CN 101353427 B1/3 页 3 紫外光引发乙烯基硅氮烷快速聚合制备液态乙烯基聚硅氮 烷树脂的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种紫外光引发乙烯基硅氮烷快速聚合制备液态乙烯基聚硅氮烷树 脂的方法， 属于液态乙烯基聚硅氮烷的合成方法。 。
7、0002 背景技术 0003 利用含有硅、 氮和 ( 或 ) 碳元素的聚合物陶瓷前驱体通过热解转化法可以制备氮 化硅和碳化硅陶瓷材料。采用这种方法制备陶瓷材料具有硅氮 ( 碳 ) 烷前驱体组成可调、 可使用一般聚合物加工方法成型等优点。 在航空航天热防护、 陶瓷纤维、 陶瓷结构件连接等 领域具有广阔的应用前景。 0004 目前使用的含有活性基团(如乙烯基等)的聚硅氮烷树脂主要采用热聚合的方法 制备， 使用较多的合成方法有两种。一种是在高温度下 ( 一般为 280 300 )， 通过分子 链上的Si-H、 N-H与乙烯基双键进行加成反应， 这种聚合反应的合成速率虽然相对较快(几 十分钟 )， 但。
8、由于反应温度高， 反应较难控制 ； 另一种是采用铂系催化剂， 在 50 90进行 热聚合， 这类反应虽然避免了热聚合反应温度高、 反应难控制的缺点， 但仍然存在反应速率 过慢、 合成周期较长的缺陷， 反应时间一般需要 8 小时以上。 0005 发明内容 0006 要解决的技术问题 0007 为了避免现有技术的不足之处， 本发明提出一种紫外光引发乙烯基硅氮烷快 速聚合制备液态乙烯基聚硅氮烷树脂的方法， 快速、 节能、 简便的制备黏度适中 (500 3000mPas)、 乙烯基官能团含量高的聚硅氮烷树脂。 0008 技术方案 0009 本发明的基本思想是 ： 采用 (1) 控制共氨解原料中甲基乙烯。
9、基二氯硅烷和甲基氢 二氯硅烷的配比， 合成环体上具有 1 个 Si-H 键和 2-3 个乙烯基双键的六元或八元环状乙烯 基硅氮烷混合物(分子示意图见图1) ； (2)以二乙酰丙酮铂作为催化剂， 在紫外光引发条件 下快速催化硅氢与乙烯基双键的加成反应， 将小分子硅氮烷混合物聚合成具有支化结构的 黏度适中的乙烯基聚硅氮烷树脂(分子示意图见图2) ； (3)采用二乙酰丙酮铂作为催化剂， 可在室温、 紫外光引发条件下快速反应， 避免热聚合的缺点， 具有快速、 节能、 简便的突出优 点。 0010 一种紫外光引发乙烯基硅氮烷快速聚合制备液态乙烯基聚硅氮烷树脂的方法， 其 特征在于步骤如下 ： 0011 。
10、步骤 1、 将甲基乙烯基二氯硅烷、 甲基氢二氯硅烷和有机溶剂一起加入装有搅拌 器、 温度计的容器中， 打开搅拌器使原料混合均匀， 并放入冰浴， 冷却至 -5 2； 所述的甲 基乙烯基二氯硅烷甲基氢二氯硅烷为 1 0.25 0.45 摩尔比 ； 所述的有机溶剂氯硅 烷总量 5 8 1 重量比， 所述的氯硅烷总量为甲基乙烯基二氯硅烷与甲基氢二氯硅烷 之和 ； 0012 步骤 2、 向烧瓶中平稳通入氨气， 氨气的流量以反应液温度不超过 2为宜 ； 所述 说 明 书 CN 101353427 B2/3 页 4 的氨气的通入量氯硅烷总量为 3 3.5 1 摩尔比 ； 0013 步骤 3、 停止通入氨气后。
11、， 移走冰浴， 过滤生成物以除去生成的盐 ； 0014 步骤 4、 将滤液减压蒸馏， 除去有机溶剂， 得到无色至浅黄色稀薄液体 ； 0015 步骤 5、 加入二乙酰丙酮铂催化剂， 搅拌使催化剂溶解， 打开紫外灯， 照射 20-90 分 钟， 得到具有适中黏度的乙烯基聚硅氮烷树脂 ； 所述的紫外灯的辐照强度大于 10W/cm2； 所 述的二乙酰丙酮铂催化剂氯硅烷总量为 0.02 0.1 100 重量比。 0016 所述的有机溶剂是正己烷、 环己烷或苯。 0017 有益效果 0018 本发明提出的紫外光引发乙烯基硅氮烷快速聚合制备液态乙烯基聚硅氮烷树的 方法， 采用紫外光引发聚合快速制备方法制备出。
12、的液态乙烯基聚硅氮烷树脂其黏度适中 (500 3000mPa s)， 分子结构是一种以三至四个硅氮键的重复链节作为环体的支化结构。 这种液态乙烯基聚硅氮烷树脂不仅具有丰富的乙烯基双键(-CHCH2)， 还具有丰富的氮氢 键 ( N-H)。 0019 由上述方法制备的乙烯基聚硅氮烷树脂， 其产率可达氯硅烷投入量的 44 50， 黏度在 300 2000mPas(25， 旋转黏度仪测试 )。凝胶渗透色谱法 (GPC) 分析表 明， 合成的乙烯基聚硅氮烷树脂的Mw最高可达4200， 其分子量分散系数为1.64.0之间。 附图说明 0020 图 1 ： 环状乙烯基硅氮烷分子示意图 0021 图 2 ：。
13、 乙烯基聚硅氮烷分子示意图 具体实施方式 0022 现结合实施例、 附图对本发明作进一步描述 ： 0023 实施例 1 ： 0024 配方 1 ： 甲基乙烯基二氯硅烷 0.5mol(70.5 克 )， 甲基氢二氯硅烷 0.15mol(17.3 克 )， 有机溶剂正己烷 500.0 克， 二乙酰丙酮铂 0.04 克。 0025 合成工艺 ： 将原料甲基乙烯基二氯硅烷、 甲基氢二氯硅烷和正己烷按配比加入到 装有温度计和搅拌器的 1000mL 四口烧瓶中， 放入冰水浴冷却至 -5， 开动搅拌器使原料混 合均匀。然后以 15-20L/h 的流量通入氨气， 反应 2.5 小时。停止通入氨气后， 移除冰浴。
14、， 待 反应恢复室温后过滤生成物， 除去生成的盐， 滤液加热 ( 不超过 90 ) 并减压脱除正己烷， 收集溶剂以便循环使用。待无溶剂出时， 停止加热和抽真空， 降至室温， 加入二乙酰丙酮铂 催化剂， 搅拌使催化剂溶解， 打开紫外灯， 紫外灯的辐照强度为 15W/cm2， 照射约 60 分钟结 束， 得到无色至浅黄色透明液体。 0026 产品性能 ： Mw 2950g/mol Mn 1180g/mol Pd 2.5(GPC 法测试 ) 0027 产率 47.6 ( 以投入氯硅烷总量计 ) 黏度 720mPas(25， 旋转黏度仪测 试 )。 0028 实施例 2 ： 0029 配方 2 ： 甲。
15、基乙烯基二氯硅烷 0.5mol(70.5 克 )， 甲基氢二氯硅烷 0.2mol(23.0 克 )， 正己烷 600.0 克， 二乙酰丙酮铂 0.04 克。 说 明 书 CN 101353427 B3/3 页 5 0030 合成工艺 ： 将原料甲基乙烯基二氯硅烷、 甲基氢二氯硅烷和正己烷按配比加入到 装有温度计和搅拌器的 1000mL 四口烧瓶中， 放入冰水浴冷却至 0， 开动搅拌器使原料混 合均匀。然后以 15-20L/h 的流量通入氨气， 反应 2.5 小时。停止通入氨气后， 移除冰浴， 待 反应恢复室温后过滤生成物， 除去生成的盐， 滤液加热 ( 不超过 90 ) 并减压脱除正己烷， 收。
16、集溶剂以便循环使用。待无溶剂出时， 停止加热和抽真空， 降至室温， 加入二乙酰丙酮铂 催化剂， 搅拌使催化剂溶解， 打开紫外灯， 紫外灯的辐照强度为 15W/cm2， 照射约 90 分钟结 束， 得到无色至浅黄色透明液体。 0031 产品性能 ： 0032 Mw 4100g/mol Mn 1460g/mol Pd 2.8(GPC 法测试 ) 0033 产率 48.1 ( 以投入氯硅烷总量计 ) 黏度 1100mPa s(25， 旋转黏度仪测 试 )。 0034 实施例 3 ： 0035 配方 3 ： 甲基乙烯基二氯硅烷 0.5mol(70.5 克 )， 甲基氢二氯硅烷 0.15mol(17.3。
17、 克 )， 环己烷 600.0 克， 二乙酰丙酮铂 0.04 克。 0036 合成工艺 ： 将原料甲基乙烯基二氯硅烷、 甲基氢二氯硅烷和正己烷按配比加入到 装有温度计和搅拌器的 1000mL 四口烧瓶中， 放入冰水浴冷却至 2， 开动搅拌器使原料混 合均匀。然后以 15-20L/h 的流量通入氨气， 反应 2.5 小时。停止通入氨气后， 移除冰浴， 待 反应恢复室温后过滤生成物， 除去生成的盐， 滤液加热(不超过90) 并减压脱除正己烷， 收集溶剂以便循环使用。待无溶剂出时， 停止加热和抽真空， 降至室温， 加入二乙酰丙酮铂 催化剂， 搅拌使催化剂溶解， 打开紫外灯， 紫外灯的辐照强度为100。
18、W/cm2， 照射约20至25分 钟结束， 得到无色至浅黄色透明液体。 0037 产品性能 ： 0038 Mw 3250g/mol Mn 1380g/mol Pd 3.0(GPC 法测试 ) 0039 产率 47.2 ( 以投入氯硅烷总量计 ) 黏度 1250mPa s(25， 旋转黏度仪测 试 )。 0040 实施例 4 ： 0041 配方 4 ： 甲基乙烯基二氯硅烷 0.5mol(70.5 克 )， 甲基氢二氯硅烷 0.2mol(23.0 克 )， 苯 600.0 克， 二乙酰丙酮铂 0.08 克。 0042 合成工艺 ： 将原料甲基乙烯基二氯硅烷、 甲基氢二氯硅烷和正己烷按配比加入到 装。
19、有温度计和搅拌器的 1000mL 四口烧瓶中， 放入冰水浴冷却至 2， 开动搅拌器使原料混 合均匀。然后以 15-20L/h 的流量通入氨气， 反应 2.5 小时。停止通入氨气后， 移除冰浴， 待 反应恢复室温后过滤生成物， 除去生成的盐， 滤液加热 ( 不超过 90 ) 并减压脱除正己烷， 收集溶剂以便循环使用。待无溶剂出时， 停止加热和抽真空， 降至室温， 加入二乙酰丙酮铂 催化剂， 搅拌使催化剂溶解， 打开紫外灯， 紫外灯的辐照强度为 15W/cm2， 照射约 30 至 35 分 钟结束， 得到无色至浅黄色透明液体。 0043 产品性能 ： 0044 Mw 4140g/mol Mn 1250g/mol Pd 2.9(GPC 法测试 ) 0045 产率 46.5 ( 以投入氯硅烷总量计 ) 黏度 2350mPa s(25， 旋转黏度仪测 试 )。 说 明 书 CN 101353427 B1/1 页 6 图 1 图 2 说 明 书 附 图 。