技术领域
本发明涉及一种新的引发体系，它用于碳-碳不饱和键活性正离子聚合反应得 到的高分子化合物，更具体地说，本发明涉及一种含有官能团的嵌段共聚物，共 引发剂、亲核试剂组成的活性正离子聚合星形支化聚异丁烯或丁基橡胶的引发体 系。
背景技术
对于活性正离子聚合，由于碳正离子的高度活性，使聚合反应易发生各种副 反应，使得活性正离子聚合的实现非常困难，近年来，对其引发体系的研究，已 实现了不同体系的活性正离子聚合。
到目前为止，发现并报道的活性正离子聚合体系主要有：
有机过氧化物/路易斯酸为引发体系，CH3Cl或CH2Cl2为溶剂时，低温下引 发异丁烯；
2，4，4-三甲基-2-氯戊烷(TMPCl)/TiCl4为引发体系，CH3Cl与环己烷为溶 剂，在N，N-二甲基乙酰胺存在0～100℃下，引发苯乙烯；
U.S.P5451647提供了一种活性正离子聚合，以有机化合物醇、醚、酯，或者 有机卤化物为引发剂，一种路易斯酸为共引发剂，在2，6-二叔丁基吡啶存在下， 聚合制得均聚物、共聚物或嵌段共聚物；
EP0725095专利提供了一种活性正离子聚合体系，在引发剂、共引发剂及吡 啶或其衍生物存在下，引发乙烯基单体聚合。
目前，不同单体聚合时，一般采用不同的引发体系，缺乏具有广泛适用的引 发体系。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足之处，而提供一种稳定的新的活性 正离子引发体系，用于引发乙烯基单体进行均聚、嵌段共聚、星形聚合、接枝共 聚。
本发明的目的可以通过以下措施来达到：活性正离子的引发体系是由引发- 接枝剂、共引发剂、亲核试剂组成：
(1)引发-接枝剂是指含有硅氯基团的聚苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物或末 端含有硅氯基团的聚苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物；这种引发-接枝剂上的硅氯基团 能引发正离子聚合反应；引发-接枝剂上活泼的不饱和基团可参与正离子反应， 这种引发-接枝剂的结构式如下：
(2)共引发剂路易斯酸：SnCl4、BCl3、TiCl4、SbF5、SeCl3、ZnCl2、FeCl3、VCl4或 AlRnCln-3，其中R代表C1～C8的直链或支链烷基，n代表0-3的整数；优选共 引发剂是四氯化钛。
(3)亲核试剂路易斯碱：六氢吡啶或其衍生物、脂肪胺类或芳香胺类；
引发-接枝剂的浓度是1mol/L～10-5mol/L，引发剂的加入量由聚合产品的分 子量大小而定。引发-接枝剂具体的是聚苯乙烯/异戊二烯二嵌段共聚物或苯乙烯 /异戊二烯/苯乙烯三嵌段共聚物以及聚苯乙烯/丁二烯二嵌段共聚物或苯乙烯/丁 二烯/苯乙烯三嵌段共聚物；每个嵌段物分子链末端带有叔位的硅氯基团；嵌段共 聚物中聚异戊二烯以3，4-结构为主，聚丁二烯以1，2-结构为主；聚二烯烃部 分占整个分子链10～40％质量；嵌段共聚物数均分子量范围为20,000～ 300,000g/mol。
共引发剂的浓度是10mol/L～10-4mol/L、共引发剂的加入量由引发剂的加入 量而定。
亲核试剂的浓度是1mol/L～10-5mol/L，亲核试剂的加入量由体系的含水量 大小及引发剂加入量而定，较佳亲核试剂是2，6-二叔丁基吡啶。
混合溶剂是CH3Cl或CH2Cl2与环己烷、正己烷、甲基环己烷中的任一个己 烷混合，以体积比50∶50配置的混合溶剂，较佳混合溶剂是CH3Cl∶环己烷＝50∶ 50(V∶V)的混合溶剂，混合溶剂加入量为聚合单体体积数的1～50倍。
终止剂是甲醇或乙醇的盐酸溶液。
单体主要含有乙烯基的有机化合物，可以是脂肪族、含芳香族、醚类、共轭 二烯等类的化合物，如异丁烯、苯乙烯、茚、乙烯基醚类、异戊二烯等。
活性正离子聚合工艺在常压下，反应温度0～-90℃，低温真空手套箱中，依 次加入混合溶剂、引发-接枝剂、共引发剂路易斯酸和亲核试剂路易斯碱，先陈化 10～60分钟，加入异丁烯单体，反应1小时后，加入终止剂，终止后的溶液倾入 大量的溶液中，产品沉淀析出，过滤或干燥。
在合成工艺中，先加入溶剂后，再按一定加料顺序进行聚合。加料顺序是混 合溶剂、引发-接枝剂、共引发剂、亲核试剂，单体一次同时加入，或引发-接枝 剂、共引发剂、亲核试剂先加入陈化10～60分钟，再加入单体进行聚合反应，所 得产品的分子量大。
本发明相比现有技术具有如下优点：
1.本发明提供稳定的，相对一致的引发体系，用于引发乙烯基单体进行均聚、 嵌段共聚、星形聚合、接枝共聚。
2.用末端含有硅氯基团的聚苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物以及硅氯基团的聚 苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、TiCl4、六氢吡啶的引发体系，所的聚合物的凝胶色谱 谱图呈现明显的双峰分布。
3.本发明利用常见化学试剂为引发-接枝剂、共引发剂、亲核试剂和混合溶 剂，为该合成方法的工业化提供了有利条件。
附图说明
图1为含硅氯基团的聚苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物的GPC谱图。
具体实施方式
下面列举1个实施例，对本发明加以进一步说明，但本发明不只限于这个实 施例。
实施例1：末端含有硅氯基团的聚苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物的合成
在40ml环己烷中，加入1mlTHF，2.75ml异戊二烯，杀杂后加入0.289mol/L 正丁基锂1ml，在40℃聚合1h，在加入8.2ml苯乙烯聚合2h后，将活性种缓慢 加入20ml含有3ml二甲基氯硅烷的环己烷溶液中终止。通过正戊烷沉淀，洗涤， 产品真空干燥。通过NMR检测聚合物，嵌段共聚物中聚异戊二烯占12％(质量)， 其中3，4结构∶1，2结构∶1，4结构比例为63∶16∶21。GPC检测的数均分子量5.45× 104，从GPC谱图(图1)发现只有很少的二甲基氯硅烷参与偶联。