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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201510608843.4 (22)申请日 2015.09.23 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 105153069 A (43)申请公布日 2015.12.16 (73)专利权人 太原理工大学 地址 030024 山西省太原市迎泽西大街79 号太原理工大学 (72)发明人 李福祥梁云霞罗雄薛建伟 吕志平 (74)专利代理机构 太原科卫专利事务所(普通 合伙) 14100 代理人 朱源张宏 (51)Int.Cl. C07D 303/08(2006.01) C07。
2、D 301/26(2006.01) (56)对比文件 CN 103539763 A,2014.04.29,全文. 李贤宇等.二氯丙醇合成环氧氯丙烷反应催 化剂活性评价及其影响因素研究. 天津化工 .2013,第27卷(第3期),13-15. 涂郑禹等.二氯丙醇环化合成环氧氯丙烷的 固体超强碱催化剂研究. 南开大学学报 .2014, 第47卷(第5期),94-100. 审查员 李超 (54)发明名称 一种制备环氧氯丙烷的方法 (57)摘要 本发明涉及一种制备环氧氯丙烷的方法， 物 料二氯丙醇气化后， 和载气一起进入装填有催化 剂的固定床环化装置中， 在200450温度范 围内， 进行气相脱除氯化。
3、氢环化反应， 经过冷凝 管分离氯化氢和产物环氧丙烷， 所述的催化剂选 自分子筛HY、 H 、 HZSM-5和方钠石的一种。 优选的 催化剂是在阳离子型分子筛上负载碱土金属氧 化物得到的固体碱催化剂。 本发明生产成本小， 副反应少， 提高了反应的转化率和产物的选择 性； 采用气相环化非均相反应体系成功避免了采 用液-液均相反应带来的 “三废” 难以处理等一系 列缺陷， 而且得到的产物也容易分离。 权利要求书1页 说明书6页 附图1页 CN 105153069 B 2017.04.12 CN 105153069 B 1.一种制备环氧氯丙烷的方法， 其特征在于： 物料二氯丙醇气化后 ， 和载气一起进。
4、入 装填有催化剂的固定床环化装置中， 在300400温度范围内， 进行气相脱除氯化氢环化 反应， 经过冷凝管分离氯化氢和产物环氧丙烷， 所述的催化剂是将分子筛HZSM-5进行阳离 子交换后得到的阳离子型分子筛上负载碱土金属氧化物得到的固体碱催化剂； 所述分子筛 进行阳离子交换中的阳离子是碱金属离子。 2.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于： 所述的碱土金属氧化物是MgO、 CaO和BaO中 的一种。 3.根据权利要求1或2所述的方法， 其特征在于： 所述的固体碱催化剂制成粒径为60 100目的颗粒。 4.根据权利要求3所述的方法， 其特征在于： 将HZSM-5进行阳离子交换， 以阳离子型分。
5、 子筛作载体， 将碱土金属氧化物的前驱体溶于相当于载体的饱和吸水量体积的蒸馏水中制 成溶液， 再将载体粉末加入上述溶液中， 搅拌混匀后静置后干燥， 并在空气氛围内煅烧， 得 到固体碱催化剂粉末， 然后将粉末压片并筛选固体碱催化剂颗粒。 5.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于： 所述的载气为氮气、 氩气或氦气， 载气流速 为100300ml/min。 6.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于： 物料二氯丙醇的气化温度为60120。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105153069 B 2 一种制备环氧氯丙烷的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种制备环氧氯丙烷的方法， 具体地说是涉及。
6、1,3-二氯-2-丙醇气相 催化制备环氧氯丙烷的方法。 背景技术 0002 环氧氯丙烷 （Epichlorohydrin） ， 别名表氯醇， 是一种重要的有机化工原料和合成 中间体， 在环氧化合物中， 环氧氯丙烷的产量位居第三， 仅次于环氧乙烷和环氧丙烷。 2012 年世界环氧氯丙烷的生产能力约248.4万t/a， 我国生产能力为106万t/a。 近年来， 我国已经 发展成为世界上最大的环氧氯丙烷生产国， 自给率不断提高。 环氧氯丙烷用途十分广泛， 主 要用于生产环氧树脂， 合成硝化甘油炸药、 玻璃钢、 电绝缘品、（缩） 水甘油衍生物、 氯醇橡胶 等多种产品， 以及生产化学稳定剂、 化工染料和。
7、水处理剂等， 同时可用作纤维素酯、 树脂、 纤 维素醚的溶剂。 目前， 工业上生产环氧氯丙烷的方法主要有三种： 丙烯高温氯化法， 醋酸丙 烯酯法和以甘油为原料的甘油法。 在这三种环氧氯丙烷的生产工艺中， 最后一步皂化工艺 普遍采用的是1,3-二氯-2-丙醇 （1,3-Dichloro-2-propanol） 在氢氧化钙或氢氧化钠溶液 作用下， 发生皂化反应生成环氧氯丙烷。 其反应形式为液-液均相反应， 皂化反应需要过量 碱液， 此过程中产生了大量难以处理的含盐量高的工业废水， 且副产物较多， 产品的提纯精 制需进一步改进。 发明内容 0003 本发明要解决的技术问题是提供一种副反应少， 产物容。
8、易分离的制备环氧氯丙烷 的方法。 0004 为解决以上技术问题， 本发明采用的技术方案是： 一种制备环氧氯丙烷的方法， 物 料二氯丙醇气化后 ， 和载气一起进入装填有催化剂的固定床环化装置中， 在200450 温度范围内， 进行气相脱除氯化氢环化反应， 经过冷凝管分离氯化氢和产物环氧丙烷， 所述 的催化剂选自分子筛HY、 H 、 HZSM-5和方钠石的一种。 0005 上述方法中的反应形式为气-固非均相反应体系， 反应生成的副产物为氯化氢， 可 作为制备二氯丙烷的氯源循环利用， 是一种环境友好型合成路线， 可有效避免传统工艺中 易产生废液、 废渣的问题， 产物更容易分离。 0006 作为优选的。
9、技术方案， 所述的催化剂是将分子筛进行阳离子交换后得到的阳离子 型分子筛， 能够提高反应的转化率、 选择性和收率。 优选地， 分子筛进行阳离子交换中的阳 离子是碱金属离子， 通常用K+或Na+离子。 0007 作为优选的技术方案， 所述的催化剂是在阳离子型分子筛上负载碱土金属氧化物 得到的固体碱催化剂。 该方案提供的固体碱催化剂， 具有高催化活性， 能够进一步提高反应 的转化率、 产物的选择性、 收率。 优选地， 碱土金属氧化物是MgO、 CaO和BaO中的一种。 进一步 优选的方案是所述的固体碱催化剂制成粒径为60100目的颗粒。 0008 本发明提供的优选的固体碱催化剂制备方法是： 将HY。
10、、 H 、 HZSM-5或方钠石进行阳 说明书 1/6 页 3 CN 105153069 B 3 离子交换， 以阳离子型分子筛作载体， 将碱土金属氧化物的前驱体溶于相当于载体的饱和 吸水量体积的蒸馏水中制成溶液， 再将载体粉末加入上述溶液中， 搅拌混匀后静置后干燥， 并在空气氛围内煅烧， 得到固体碱催化剂粉末， 然后将粉末压片并筛选固体碱催化剂颗粒。 0009 作为优选的技术发案， 所述的载气为氮气、 氩气或氦气， 载气流速为100300ml/ min。 0010 优选的环化反应温度为300400； 。 0011 作为优选的技术方案， 物料二氯丙醇的气化温度为60120。 0012 本发明提出。
11、的环氧氯丙烷生产方法的有益效果在于：（1） 该固体碱催化剂催化活 性高， 生产成本小， 副反应少， 提高了反应的转化率和产物的选择性。（2） 采用气相环化非均 相反应体系成功避免了采用液-液均相反应带来的 “三废” 难以处理等一系列缺陷， 而且得 到的产物也容易分离。（3） 反应过程中产生的氯化氢可作为制备二氯丙醇的氯源循环使用， 有效地利用氯化氢， 既经济又环保。（4） 固体碱催化剂容易再生且不会腐蚀设备， 应用起来 安全、 便宜、 操作条件温和。（5） 工艺简单， 流程短， 能耗低， 总投资费用相对较小。 附图说明 0013 图1是本发明采用的装置的结构示意图。 0014 图中， 1.稳流。
12、阀 2.转子流量计 3.三通阀 4.饱和器 5.油浴 6.管式炉7.催化剂 床层 8.冷凝管 9.洗气瓶 10.自动控温仪。 具体实施方式 0015 载气 （氮气、 氩气或氦气） 经稳流阀(1)， 转子流量计(2)， 三通阀(3)进入饱和器(4) 中， 载着二氯丙醇气体从饱和器(4)上端流出， 二氯丙醇气体在饱和器内气化， 之后进入到 管式炉(6)中的催化剂床层(7)进行气-固非均相催化环化反应， 产物经冷凝后在冷凝管(8) 收集。 0016 下面的实施例将对本发明进一步说明,但并不因此而限制本发明。 0017 实施例1 0018 本实施例说明在催化剂为5CaO/80NaZSM-5(负载的Ca。
13、O的质量为NaZSM-5质量的 5%， Si/Al=80)时的反应过程和结果。 0019 （1） 先配制500ml浓度为1mol/L的NaNO3溶液， 再取3g 的HZSM-5 （Si/Al=80） 分子筛 粉末溶于足量的上述溶液中， 室温条件下搅拌23h， 重复4次， 经抽滤、 干燥后， 于550焙烧 6h得到80NaZSM-5样品。 0020 （2） 将0.4211g的Ca(NO3)24H2O溶于相当于80NaZSM-5的饱和吸水量体积2.5ml 蒸馏水中， 再将2g的80NaZSM-5粉末混合于上述溶液中， 经干燥后， 在550空气中煅烧7h， 得到5CaO/80NaZSM-5催化剂粉末。
14、。 0021 （3） 将上述得到的催化剂用粉末压片机压片， 压强为6MPa， 保压时间1 min， 然后在 将其研磨筛选出直径为6080目的分子筛颗粒0.5g。 0022 （4） 将筛选好的0.5g颗粒状催化剂装于反应管(8 mm1 mm250 mm)中， 物料 二氯丙醇气化后， 和载气氮气一起进入装填有颗粒状固体碱催化剂的固定床环化装置中， 分别在300， 330， 360， 390温度下进行气相环化反应， 将产物环氧氯丙烷冷凝后收 说明书 2/6 页 4 CN 105153069 B 4 集， 其中饱和器的温度为100， 载气流量为100ml/min， 所收集产物经气相色谱分析， 其结 果。
15、如下： 0023 温度()转化率/%选择性/%收率/% 30099.391.390.6 33099.693.893.5 36010093.493.4 39010089.989.9 0024 实施例2 0025 本实施例说明在催化剂为HY时的反应过程和结果。 0026 将HY分子筛粉末压片， 筛选出直径为80100目的HY分子筛颗粒0.3g， 将称好的HY 分子筛颗粒装入反应管(8 mm1 mm250 mm)中， 饱和器的温度为60， 载气流量为 200ml/min， 其他步骤与实施例1中的 （4） 相同。 0027 温度()转化率/%选择性/%收率/% 30032.083.126.3 3303。
16、2.480.026.0 36032.976.025.1 39018.161.611.1 0028 实施例3 0029 本实施例说明在催化剂为10MgO/25NaZSM-5 （负载的MgO的质量为NaZSM-5质量的 10%， Si/Al=25） 时的反应过程和结果。 0030 HZSM-5 （Si/Al=25） 分子筛的Na交换过程与实施例1的 （1） 相同， 将1.2722g的Mg (NO3)26H2O溶于相当于25NaZSM-5的饱和吸水量体积2.5ml蒸馏水中， 将2g的25NaZSM-5粉 末混合于上述溶液中， 待其干燥后， 在550空气中煅烧7h， 得到10MgO/25NaZSM-5。
17、催化剂粉 末。 其他步骤与实施例1中的步骤 （3） （4） 相同。 其结果如下： 0031 温度()转化率/%选择性/%收率/% 30091.795.387.4 33097.196.893.9 36098.296.694.9 39062.793.558.6 0032 实施例4 0033 本实施例说明在催化剂为KY时的反应过程和结果。 0034 （1） 配制500ml浓度为1mol/L的KCl溶液， 取3g的HY分子筛溶于足量的上述溶液中， 室温下搅拌2h3h， 将上述操作重复4次， 经抽滤、 干燥后， 于550焙烧6h， 得到KY分子筛样 品。 0035 （2） 将KY分子筛粉末压片， 筛选出。
18、直径为6080目的分子筛颗粒0.3g， 将称好的KY 分子筛装入反应管(8 mm1 mm250 mm)中， 其饱和器的温度为120， 载气流量为 说明书 3/6 页 5 CN 105153069 B 5 200ml/min， 其他步骤与实施例1中的 （4） 相同。 0036 温度()转化率/%选择性/%收率/% 30060.083.850.4 33044.179.034.9 36054.184.145.5 39057.082.447.0 0037 实施例5 0038 本实施例说明在催化剂为K 时的反应过程和结果。 0039 H 的钾离子交换过程同实施例4中的步骤 （1） ， 将K 分子筛粉末压。
19、片， 筛选出直径 为6080目的分子筛颗粒0.3g， 将称好的K 分子筛装入反应管(8 mm1 mm250 mm)中， 其他步骤同实施例1中的步骤 （4） 。 0040 温度()转化率/%选择性/%收率/% 30038.975.029.2 33063.284.853.6 36088.990.280.2 39095.889.485.6 0041 实施例6 0042 本实施例说明在催化剂为KZSM-5(Si/Al=38)时的反应过程和结果。 0043 HZSM-5(Si/Al=38)的钾离子交换过程同实施例4中的步骤 （1） ， 得到KZSM-5分子筛 样品， 将KZSM-5分子筛粉末压片， 筛选。
20、出直径为6080目的KZSM-5分子筛颗粒0.3g， 将称好 的KZSM-5分子筛装入反应管(8 mm1 mm250 mm)中， 其他步骤同实施例1中的 （4） 。 0044 温度()转化率/%选择性/%收率/% 30089.891.181.7 33099.295.094.2 36099.595.194.6 39099.794.394.0 0045 实施例7 0046 本实施例说明在催化剂为2BaO/80NaZSM-5 （负载的BaO的质量为NaZSM-5质量的 2%， Si/Al=80） 时的反应过程和结果。 0047 HZSM-5 （Si/Al=80） 的钠交换过程同实施例1中的步骤 （1。
21、） ， 得到80NaZSM-5分子筛 样品， 将0.0682g的Ba(NO3)2溶于相当于80NaZSM-5的饱和吸水量体积2.5ml蒸馏水中， 再将 2g的80NaZSM-5粉末混合于上述溶液中， 经干燥后， 在550空气中煅烧7h， 得到2BaO/ 80NaZSM-5催化剂粉末。 其他步骤同实施例1中的步骤 （3） （4） 。 0048 温度()转化率/%选择率/%收率/% 30092.490.183.3 说明书 4/6 页 6 CN 105153069 B 6 33094.786.782.1 36099.582.582.1 39099.878.378.2 0049 实施例8 0050 本。
22、实施例说明在催化剂为方钠石时的反应过程和结果。 0051 将方钠石分子筛粉末压片， 筛选出直径为6080目的颗粒0.5g， 将称好的方钠石颗 粒装入反应管(8 mm1 mm250 mm)中， 分别在200， 250， 300， 350温度下反应， 其他步骤同实施例1中的步骤 （4） 。 0052 温度()转化率/%选择性/%收率/% 20014.379.411.4 25061.093.056.7 30089.093.683.4 35098.894.893.6 0053 实施例9 0054 本实施例说明在不同载气流速时， NaZSM-5 （Si/Al=50） 催化下的反应过程和结果。 0055 。
23、HZSM-5 （Si/Al=50） 的钠交换过程同实施例1中的步骤 （1） ， 得到50NaZSM-5分子筛 样品， 将50NaZSM-5分子筛粉末压片， 筛选出直径为6080目的颗粒0.5g， 将称好的50NaZSM- 5颗粒装入反应管中， 载气流速分别在150ml/min， 200 ml/min； 反应温度为330， 360下 进行反应， 其实施步骤同实施例1中的 （4） 。 其结果如下： 0056 0057 实施例10 0058 本实施例说明催化剂为2MgO/80NaZSM-5 （负载的MgO的质量为NaZSM-5质量的2%， Si/Al=80） 催化下的反应过程和结果。 0059 HZ。
24、SM-5 （Si/Al=80） 分子筛的Na+交换过程与实施例1的步骤 （1） 相同， 将0.2544g的 Mg(NO3)26H2O溶于相当于80NaZSM-5的饱和吸水量体积2.5ml蒸馏水中， 将1.9920g的 80NaZSM-5粉末混合于上述溶液中， 待其干燥后， 在550空气中煅烧7h， 得到2MgO/ 80NaZSM-5催化剂粉末。 除反应温度为200， 330， 450外， 其他步骤与实施例1中的步骤 （3） （4） 相同。 其结果如下： 0060 温度()转化率/%选择性/%收率/% 20046.598.445.8 33098.794.493.2 说明书 5/6 页 7 CN 。
25、105153069 B 7 45083.467.556.3 0061 实施例11 0062 本实施例说明催化剂为2MgO/80NaZSM-5 （负载的MgO的质量为NaZSM-5质量的2%， Si/Al=80） ， 载气流速为300ml/min时的反应过程和结果。 0063 2MgO/80NaZSM-5 （Si/Al=80） 样品的制备同实施例10中的2MgO/80NaZSM-5 （Si/Al= 80） 的制备相同， 将该样品压片， 筛选出0.5g的颗粒直径为6080目的分子筛颗粒， 将其装于 反应管(8 mm1 mm250 mm)中， 在300温度下进行气相环化反应， 载气流量为300ml/ min， 饱和器的温度为100， 将产物环氧氯丙烷冷凝后收集， 其中产物经气象色谱分析， 得 其转化率为73.3%， 选择性为93.4%， 收率为68.4%。 说明书 6/6 页 8 CN 105153069 B 8 图1 说明书附图 1/1 页 9 CN 105153069 B 9 。