本发明记载了一种粘合和分离可洗标签(wash-offlable)的方法，其 中将一种可辐射-交联的压敏粘合剂施用至标签或基底上，标签和基底彼 此粘合，所述压敏粘合剂在粘合之前通过辐射进行交联，并且所述压敏 粘合剂在交联之前具有低于或等于-40℃的玻璃化转变温度。所述标签可 以使用碱性水洗液洗去。
多用途的可重复使用的容器，例如饮料工业中的啤酒瓶、水瓶或汽水 瓶，具有很高的重复使用率的倾向。在每次重复使用，这些容器在被重 新装满之前在还移除标签的洗涤操作中被清洁。然后这些容器被重新装 满，并根据它们现在盛装的饮料的类型而重新贴标签。当这些容器被标 准化对于特定的产品类型时，例如对于啤酒瓶，返回啤酒厂用的瓶子不 需要根据啤酒的种类被预先分拣，如带有永久存在的装饰的瓶子属于此 类情况。通常仅在装满后进行不同的贴标签。对于不可通过洗涤移除的 瓶上的直接压印，必须持有大量库存水平的各自具有合适现有装饰的瓶 子。在饮料行业中，容器通常用热的洗液(例如加热到60至90℃的稀释 的氢氧化钠溶液)进行洗涤，并且通常不进行以刷子形式的额外机械辅 助。
由于饮料行业中标准化的洗去条件(washoffcondition)，迄今通常 使用纸基标签和水溶性酪蛋白基或淀粉基的湿胶粘合剂。在洗涤站中进 行标签洗去时，利用纸的透水性使通常所用的湿胶粘合剂相当迅速地与 洗液完全接触，并在预设的清洗时间(几分钟的范围内)完全地脱离， 但是粘合剂，随后，通常溶解在洗液中。这种方法的一个缺点是产生了 相当大量的被粘合剂的残留物污染的废水。经常所用的酪蛋白基的标签 粘合剂尤其引起洗涤水的严重污染。因此，需要粘合剂体系，其引发洗 涤水的非常轻微的污染。
通常需要“无标签外观”的标签。它们为透明的聚合物薄膜标签，其 使容器的内容物可见，并且给予观察者容器没有标签并且不是直接印刷 或铭刻的印象。与纸不同，用于这类标签的背衬材料是聚合物薄膜。聚 合物薄膜的一个缺点在于它们不像纸一样具有对洗液的高渗透性。所述 薄膜阻止洗液进入粘合剂与容器表面的边界，并且因此，当使用常规粘 合剂时，不可渗透的薄膜标签仅可从标签的边缘开始缓慢分离，在不使 用额外机械辅助(例如以刷子、高压喷射等形式)的情况下，所述标签 不能在经济上可接受的时间范围内完全分离标签。考虑到此类机械方法 产生的更高的成本和复杂性，所述机械方法是不理想的。
WO2009/003737公开了具有水可移除的、UV-固化的粘合剂的标签。 使用了特殊的标签，它们是由可透水的材料构成，或是打孔的。使用所 述的粘合方法和粘合剂不可分离由常规材料制得的标签。WO01/46329公 开了溶解于洗液中的背衬材料的用途和溶解于洗液中的粘合剂的用途。 尽管这导致更迅速的分离，但它也导致高程度的带有有机残余物的不想 要的废水污染。EP951004公开了薄膜背衬的标签的用途，其在高温下在 洗涤设备中收缩并且因此改变其形状，其产生的力高于粘合力，从而导 致标签分离。标签拱起、卷曲或是改变其平面形状的缺点在于它们在洗 涤操作过程中占据相对高的体积，当使用饮料行业中标准类型的洗涤设 备时，这会导致堵塞所使用的具有相对密的筛孔的洗涤篮，瓶子被各自 插入篮中以进行洗涤操作。这类已知的改进分离性能用的形状改变的或 打孔的薄膜基标签的制备更昂贵且复杂，此外，考虑到所需的预处理或 后处理，或考虑到多层构造的需求，所述标签因此也比标准薄膜明显更 加昂贵。因此，需要一种粘合剂体系，其甚至允许常规的不可渗透的且 不溶性的薄膜，更具体而言，未打孔的薄膜，其在暴露于热时也尺寸稳 定，以迅速地且可靠地被洗去并且具有对洗涤水的非常轻微的污染。可 重复使用的容器用的标签的另一个重要的需求是，虽然它们应该可用热 的洗液非常迅速地分离，但是当在例如室外存储(暴露于雨水)或冷藏 时和与冷凝水或冰水接触的情况下，它们仍应表现出对接触湿气和水时 非常有抵抗力的粘合性。此外，所述粘合体系应当几乎没有或没有有害 健康的作用，使其特别有利地用于食品和饮料容器。一个特别的难题是 寻找一种粘合剂体系，其满足所有的上述的需求，并且在某些情况下是 不同的需求，并且允许含有常规的背衬材料的标签的粘合和分离。
本发明基于的问题是提供一种粘合和分离可洗标签的方法，其中贴标 签的制品在通常的储存和冷藏条件下对过早的标签分离表现出非常高的 抵抗力，但是这些标签在用热的洗涤溶液洗涤时可以非常迅速地分离并 且没有残留，粘合剂尽可能地完全留在所分离的标签上，并且尽可能地 既不进入洗涤水中也不在基底上留有残留物，并且具有很少的或没有有 害健康的作用，并且不需要被特别地预处理的或在洗涤时改变形状的背 衬材料。
根据本发明，用一种将标签粘合至基底的方法解决了该问题，在所述 方法中
-将一种可辐射-交联的压敏粘合剂施用至标签或基底上，
-将标签和基底置于一起并彼此粘合，
-将压敏粘合剂在粘合之前通过6至18mJ/cm2的辐射剂量辐射而交 联，
并且所述压敏粘合剂包括至少一种可辐射-交联的聚合物，其在交联 之前具有低于或等于-40℃的玻璃化转变温度。
术语“可辐射-交联的(radiation-crosslinkable)”指的是所述压敏粘 合剂(PSA)包括至少一种化合物，该化合物具有至少一个辐射-敏感的 基团，并且在辐射时，引发交联反应。所述辐射优选以光化辐射完成， 优选UV光，更具体而言为UV-C辐射。
所述可辐射-交联的PSA优选施用至标签材料的一侧。然后所述PSA 通过辐射而交联，并且以这种方式制备粘合标签。所述标签的背衬材料 优选为水不溶性的，即，它在室温(25℃)下不溶于水，并且理想地在洗涤 操作的温度下(其可以为55至90℃，例如80℃)也不溶于水。所述背衬 材料可以为纸或聚合物薄膜。
对于聚合物薄膜，所述背衬材料优选地选自聚烯烃(更具体而言为聚 乙烯、聚丙烯)、聚烯烃共聚物、PVC、纤维素、聚乙酸酯、聚酯(特别 是可生物降解的聚乳酸酯)，和环烯烃共聚物(COC)。所述薄膜的厚度 优选为10-200μm或30-100μm。所述聚合物薄膜优选为不是收缩薄膜的 薄膜，并且在洗去过程中在热力作用下不会被定向和/或不会显示任何形 状改变，或不被打孔或是可透水的。优选的背衬材料是纸、聚乙烯、聚 丙烯、纤维素、聚乙酸酯和聚酯。
所述粘合至基底的标签可以在高于25℃的高温下用碱性洗液分离。 所述洗液具有碱性的pH，更具体而言为8-11，例如大约8。在该情况下 所述洗涤温度优选至少50℃，更具体而言为60至90℃。一个合适的实例 是1-2％浓度的氢氧化钠水溶液。
下文偶尔会使用名称“(甲基)丙烯酰基”和类似的名称，作为“丙烯 酰基...或甲基丙烯酰基...”的缩写。
所述可辐射-交联的压敏粘合剂(PSA)优选为一种粘合剂，其基于 具有共聚合的光敏引发剂的聚合物。所述聚合物可以通过烯键式不饱和 单体与共聚合的至少一种辐射-敏感的可有机聚合的有机化合物进行自由 基聚合而制备。辐射-敏感的可自由基聚合的有机化合物在下文中简称为 可聚合的光敏引发剂。所述可聚合的光敏引发剂可以通过自由基共聚合 反应被纳入共聚物的聚合物链中。可聚合的光敏引发剂优选具有以下的 基本结构：
A-X-B
其中A是一个一价有机基团，其中辐射-敏感基团优选具有苯酮基团，
X为酯基，选自-O-C(＝O)-、-(C＝O)-O和-O-(C＝O)-O-，并且
B是一个一价有机基团，其包括一个烯键式不饱和的、可自由基聚合 的基团。优选的基团A是含有至少一个衍生自苯酮(更具体而言衍生自 苯乙酮或二苯甲酮)的结构单元的基团。优选的基团B包含至少一个、 优选仅一个丙烯酸或甲基丙烯酸基团。
所述烯键式不饱和基团可以直接连接至基团X。辐射-敏感的基团也 可以直接连接至基团X。或者，在烯键式不饱和基团与基团X之间，或 在辐射-敏感的基团与基团X之间，在每种情况下可存在一个放置的间隔 基团(spacergroup)。所述间隔基团可以具有例如最高达500g/mol、更 具体而言最高达300g/mol或200g/mol的分子量。
合适的光敏引发剂为，例如，具有苯乙酮或二苯甲酮结构单元的化合 物，如EP377191A或者EP1213306A所记载。一种优选的基团X为碳 酸酯基团-O-(C＝O)-O-。优选的可聚合的光敏引发剂为下式的化合物：
其中R1是一个具有最高达30个C原子的有机基团，R2是一个H 原子或甲基，并且R3是一个取代或未取代的苯基或为C1-C4烷基。R1 更优选地为一个亚烷基，更具体而言为C2-C8亚烷基。R3更优选地为甲 基或苯基，非常优选为苯基。
适合作为可共聚的光敏引发剂的其他的苯乙酮衍生物和二苯甲酮衍 生物为，例如，下式的化合物：
其中R2和R3可以如上所定义，并且R4可以为单键或者 (-CH2-CH2-O)n，其中n为一个1至12的整数。
所述可辐射-交联的PSA包括的主要的或单一的活性粘合剂组分，优 选为可由丙烯酸单体和任选地其他可共聚单体通过自由基聚合获得的聚 合物，术语丙烯酸单体在下文中也包括甲基丙烯酸单体。优选地，其为 聚(甲基)丙烯酸酯聚合物，其包括至少40重量％，更优选至少60重量 ％，极优选至少80重量％的(甲基)丙烯酸C1至C10烷基酯并且其包 括至少一种共聚合的光敏引发剂。可更具体地提及(甲基)丙烯酸C1至 C8烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙 烯酸正己酯，还有丙烯酸2-乙基己酯。在本发明的一个实施方案中，所 述聚(甲基)丙烯酸酯聚合物包括至少80重量％的至少一种选自以下的 丙烯酸酯：丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯，及其混 合物，或者所述聚(甲基)丙烯酸酯聚合物包括至少90重量％的丙烯酸 2-乙基己酯。在所有情况下，调整各个单体的性质和用量，使聚合物在交 联之前具有低于或等于-40℃的玻璃化转变温度。
所述聚合物优选为聚(甲基)丙烯酸酯聚合物，其可以通过UV光交 联，并且其中光敏引发剂共聚合，即，连接至聚合物。通过用高能量光 (更具体而言UV光)辐射，所述光敏引发剂引起聚合物交联，优选通过 光敏引发剂与空间相邻的聚合物链的化学接枝反应而进行聚合物交联。 更具体而言，所述交联可以通过将光敏引发剂的羰基插入相邻的C-H键 而进行，形成-C-C-O-H部分。所述聚合物优选每100g聚合物含有0.0001 至1mol，更优选0.0002至0.1mol，极优选0.0003至0.01mol的光敏引 发剂或连接至聚合物并有效作为光敏引发剂的分子基团。
此外，所述可辐射-交联的聚合物可另外包含的非丙烯酸酯单体为， 例如，含有最高达20个碳原子的羧酸的乙烯酯、具有最高达20个碳原子 的乙烯基芳香族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、含有1至10 个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个碳原子和1个或2个双键的脂肪 烃，或这些单体的混合物。合适的乙烯基芳香族化合物的实例包括乙烯 基甲苯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、 4-正癸基苯乙烯，以及优选地，苯乙烯。腈的实例为丙烯腈和甲基丙烯腈。 所述乙烯基卤化物为氯-、氟-、或溴-取代的烯键式不饱和化合物，优选 为氯乙烯和1，1-二氯乙烯。乙烯基醚的实例包括乙烯基甲基醚和乙烯基异 丁基醚。优选为含有1至4个碳原子的醇的乙烯基醚。含有2至8个碳原 子和两个烯烃双键的烃包括丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。其他合适的 单体还包括，具体地，具有羧酸、磺酸或磷酸基团的单体。优选羧酸基 团。实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸。其他单 体为，例如，还有(甲基)丙烯酰胺以及包括羟基的单体，特别是(甲 基)丙烯酸C1-C10羟烷基酯。可以另外提及单(甲基)丙烯酸苯氧基乙 基乙二醇酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯，和(甲基) 丙烯酸氨基酯，例如(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯。除双键外还带有其他 官能团(例如异氰酸酯基-、氨基-、羟基-、酰胺基-或缩水甘油基-)的单 体可以具有例如改善对基底的粘合性的作用。
所述可辐射-交联的聚合物可以通过单体组分(包括可共聚的光敏引 发剂)共聚合而制备，使用常规聚合引发剂以及任选地调节剂(链转移 剂)，聚合在常规温度下在本体中、在乳液中(例如在水中或液态烃中)， 或在溶液中进行。优选地，聚合物在水中通过乳液聚合反应或在有机溶 剂中(更具体而言在沸点为50至150℃，优选60至120℃的有机溶剂中) 通过单体的聚合反应，使用常规用量的聚合引发剂，进行制备，所述用 量通常为0.01重量％至10重量％，更特别地为0.1重量％至4重量％， 基于单体的总重量计。
所述聚合物可以在以下条件下进行制备：20至150℃的温度，优选在 70至120℃的温度范围内并且0.1至100bar(绝对压力)的压力，优选 0.3至10bar的压力，在基于单体计0.01重量％至10重量％的作为聚合 引发剂的过氧化物或偶氮引发剂存在下，并且在基于单体计0重量％至 200重量％(优选5重量％至25重量％)的惰性溶剂存在下，即，通过 溶液聚合或本体聚合而制备。反应优选地在减压下进行，通过例如将压 力从大气压力(1bar)降低到500mbar(绝对压力)而进行。溶剂为，例 如，烃类，醇例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和异丁醇，酮例如丙酮、甲 乙酮和甲基异丁基酮，乙酸乙酯，腈例如乙腈和苄腈，或所述溶剂的混 合物。在一个优选的实施方案中，聚合所用的溶剂是一种或多种在大气 压力(1bar)下沸点低于150℃的酮。
合适的聚合引发剂的实例包括偶氮化合物、酮过氧化物以及烷基过氧 化物，例如，酰基过氧化物例如过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧 化二癸酰以及过氧化异壬酰；烷基酯例如叔新戊酸叔丁酯、过-2-乙基己 酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过异壬酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯以及过-2- 乙基己酸叔戊酯；二烷基过氧化物例如过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯 基以及过氧化二叔丁基；和过氧二碳酸盐。作为引发剂，另外可以使用 偶氮引发剂，例如2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(甲基异丁酸酯)或者2，2′- 偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。
为进行聚合，也可以将反应混合物与降低聚合度的化合物进行混合， 这些降低聚合度的化合物称为聚合调节剂(链转移剂)，其用量例如为0.1 至0.8重量份，以每100重量份的待聚合的单体计。例如，具有硫醇基团 的化合物是合适的，其实例为硫醇例如巯基乙醇、叔丁基硫醇、巯基琥 珀酸、硫基乙醇酸乙基己酯、3-巯基丙基三甲氧基硅烷或十二烷基硫醇。 在一个实施方案中不使用分子量调节剂。
可辐射-交联的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)低于或等于-40℃，或 者低于或等于-50℃，或低于或等于-55℃，优选-60至-40℃或-60至-50℃。 所述玻璃化转变温度可以通过标准方法测定，所述标准方法例如差热分 析或差示扫描量热法(参见，例如ASTM3418/82，中值温度)。所述可 辐射-交联的聚合物优选具有的K值为30至80，更优选为40-60，在四氢 呋喃(1％浓度溶液，21℃)中测定。所述菲肯切尔(Fikentscher)的K 值是聚合物的分子量和粘度的量度。
通过所谓的Fox等式，技术人员可以预先确定在合适Tg范围内的共 聚物，并具体地通过适当变更单体的类型和用量而制备所述共聚物。根 据Fox(T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.1956[Ser.II]1，第123页，并且根 据Ullmann’sdertechnischenChemie，19卷，第18页，第 四版，VerlagChemie，Weinheim，1980)，仅低度交联的共聚物的玻璃化转 变温度良好地近似于：
1/Tg＝x1/Tg1+x2/Tg2+....xn/Tgn，
其中x1、x2、....xn是单体1、2、....n的质量分数，并且Tg1、Tg2、....Tgn是各自仅由单体1、2、....n构成的聚合物的玻璃化转变温度，以开尔文 温度计。大多数单体的均聚物的Tg值是已知的，并且列于例如Ullmann’s EncyclopediaofIndustrialChemistry，A21卷，第五版，第169页，VCH Weinheim，1992；均聚物玻璃化转变温度的其他来源包括，例如J. Brandrup，E.H.Immergut，PolymerHandbook，第一版，J.Wiley，New York1966；第二版，J.Wiley，NewYork1975；以及第三版，J.Wiley，New York1989)。
优选使用的可辐射-交联的PSA为所谓的热熔性PSA，即，为不含溶 剂的可熔化的形式。在制备过程中固有的溶剂预先通过合适方法除去， 优选降低至基于聚合物计低于0.5重量％的残留程度。为制备涂层，热熔 性PSA作为熔体施用于待涂覆的材料，例如标签，所述经涂覆的表面至 少部分地被本发明的粘合剂覆盖。所述热熔性PSA可以作为熔体施用， 即，一般而言在80-160℃的温度下施用。PSA的施用率优选为10-20g/m2， 更优选为12至18g/m2或为14至16g/m2。优选的层厚度为，例如，10-20 微米。
所述可交联的聚合物可随后用高能辐射进行辐射，优选UV光，更具 体而言为UV-C辐射(200-280nm)，并且从而进行交联。一般而言，为 此目的，将经涂覆的基底置于传送带上，并且将传送带传送通过辐射源， 例如UV灯。聚合物的交联度取决于辐射的持续时间和强度。本发明的辐 射剂量为6至18mJ/cm2，优选为6至15mJ/cm2，为8至15mJ/cm2或 为8至12mJ/cm2。使用的UV发射器可以为常规发射器，例如中压汞灯， 辐射输出功率为80至240瓦/cm。
辐射剂量与施用率的比值优选为3至15J/g或4至13J/g。
为生产压敏粘合标签，所述PSA也可以例如通过转移施用到载体(例 如纸或聚合物薄膜)上，首先将所述PSA施用到经粘合涂覆的背衬材料 (例如硅油纸(siliconizedpaper))上，并且辐射，并随后例如层压至纸 上。除去硅油纸之后，粘性层可任选地被再次辐射。所述压敏粘合体系 可以被改性和/或转变为本身常用的形式。
本发明的PSA是一种——特别是在辐射交联后——具有压敏粘合特 性的材料。PSA是一种粘弹性的粘合剂，其使薄膜在室温(20℃)下在干燥 状态下保持永久粘性和粘合性。
所述经粘合剂涂覆的标签被粘合至基底上，例如塑料或玻璃包装材料 形式，更具体而言为饮料瓶。优选的包装材料形式是食品包装材料的形 式，其实例为玻璃或塑料制成的瓶子，例如聚对苯二甲酸乙二酯。其他 合适的基底包括在例如飞机上使用的那类托盘或浅盘(platter)。所述标 签可以通过用经加热的碱性洗液洗涤而除去。洗液的温度高于25℃，优 选至少50℃，例如60至90℃，或大约80℃。洗液的pH为碱性，即大 于7，更具体而言为9-11，例如大约10。
因此，本发明还提供一种将标签粘合至基底并随后分离标签的方法， 其中上文所述的标签被粘合至基底上，然后使用温度高于25℃的碱性水 洗液将其从基底上再次分离。使用本发明的粘合标签，在粘合至基底(例 如玻璃或塑料，例如聚对苯二甲酸乙二酯)并随后用碱性水洗液将标签 分离后，优选至少95重量％，更具体而言97重量％-100重量％的PSA 保持粘合在所分离的标签上。在洗涤操作结束时，优选不多于5％或不多 于2％(例如0％-2％)的未分离标签保留在基底上。
有效的分离不一定要求粘合标签是可透水的或打孔的或具有类似的 辅助方法来使洗涤水和粘合剂在洗涤操作中相互接触。根据本发明，即 便不使用所述辅助方法，标签从基底足够迅速的分离是可以的。标签也 不是必须在洗涤操作过程中改变形状，以促进标签通过伴随形状改变的 力而分离。因此，优选其中背衬材料不透水或不打孔或在洗去条件下尺 寸稳定的粘合标签。
本发明的粘合标签因以下事实而值得注意：即使延长户外存储(其通 常导致洗涤去除能力的劣化)标签仍可被迅速洗去并且无残留，特别是 当使用聚合物薄膜标签(其由于不透水性而通常难以分离)时。
本发明也提供了上文详述的可辐射-交联的压敏粘合剂用于制备标签 的用途，所述标签在5至18mJ/cm2的辐射剂量辐射后可以被粘合并且可 以被洗去，所述压敏粘合剂含有至少一种可辐射-交联的聚合物，其在交 联前具有低于或等于-40℃玻璃化转变温度。
实施例
除非文中另有说明，百分比的量通常是重量百分比。标示的含量指的 是水溶液或分散体中的含量。
实施例B1：
热熔性PSA：丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯和可共聚的光敏 引发剂的丙烯酸酯共聚物
Tg＝-60℃
对比实施例C1：
热熔性PSAacResin204UV：丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、 丙烯酸甲酯、丙烯酸和可共聚的光敏引发剂的丙烯酸酯共聚物
Tg＝-34℃
洗去测试
将含有厚度为85μm的聚乙烯薄膜(PE85μ)的尺寸为60× 80mm的薄膜-背衬标签用热熔性PSA涂覆，用量各自列于下表中，并且， 在干燥后，将所述标签粘合到玻璃瓶上。
将所述贴有标签的瓶子存储后，在75-80℃使用洗液(2％浓度的 NaOH水溶液，0.5％1144)来分离标签。测试标签完全分离 所需要的时间，并且评估所分离的标签的形状。结果概述在下表中。
表1：洗去测试，薄膜-背衬标签
本发明的实施例表现出在在分离时粘合剂层的粘合剂破裂，即，粘合 剂保持粘合在标签上，而无残留物保留在玻璃瓶上。
本发明的实施例通过在以下两方面的有利性质的不可预料的组合而 优于对比组合物：即便在延长户外侵蚀后也能有效分离；以及在分离后 光滑、平坦的标签形状，从而降低了堵塞洗涤装置的风险。