本申请主张基于2013年12月13日申请的日本专利申请第2013-257721号及2013年6月20日申请的日本专利申请第2013-129461号的优先权。这些日本申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及一种蓄冷材料及具备该蓄冷材料的蓄冷式制冷机。
背景技术
吉福德-麦克马洪式（GM）制冷机、脉冲管制冷机、斯特林制冷机及苏威制冷机等蓄冷式制冷机能够在从100K（开尔文）左右的低温到4K的超低温为止的范围内冷却冷却对象物。这种蓄冷式制冷机使用于超导磁铁和检测器等的冷却、及用于低温泵等。
例如，GM制冷机中，被压缩机压缩的氦气等工作气体导入蓄冷器中，并被蓄冷器内的蓄冷材料预冷。被预冷的工作气体在膨胀室绝热膨胀致使工作气体的温度进一步下降。低温的工作气体再次通过蓄冷器，并返回到压缩机。此时，工作气体成为下一次被引导的工作气体，一边使蓄冷器内的蓄冷材料冷却，一边通过蓄冷器。通过将该过程设为1个周期，周期性地进行冷却。
蓄冷式制冷机中，蓄冷材料的热交换效率极大影响制冷机的制冷能力。以往，例如申请人在专利文献1中提出了通过层叠涂布或电镀有铋的金属网来形成蓄冷材料。
专利文献1：日本特开2006-242484号公报
由于铋在低温区域中的容积比热较大，因此能够使用铋来增加低温区域中的蓄冷材料的热容量。然而，在技术方面镀铋是困难的，或者即使可以镀铋也费时耗财。
发明内容
本发明是鉴于这种情况而完成的，其目的在于提供一种能够提高热交换效率的蓄冷材料及具备该蓄冷材料的蓄冷式制冷机。
本发明的一种实施方式涉及一种蓄冷材料。该蓄冷材料为使用于蓄冷式制冷机的具有层叠结构的蓄冷材料，其中，在各层上形成有能够使气体沿层叠方向通过的多个孔，至少一个层包含基材及覆盖基材的涂层。20开尔文～40开尔文的温度范围中的涂层的容积比热大于基材的容积比热（其中，涂层以铋为主成分的情况除外）。
本发明的另一实施方式也是蓄冷材料。该蓄冷材料为使用于蓄冷式制冷机的具有层叠结构的蓄冷材料，其中，在各层上形成有能够使气体沿层叠方向通过的多个孔，在至少一个层上，涂布有基于铋和锡的合金或锑和锡的合金或铋、锑及锡的合金的涂层。
本发明的又一种实施方式为具备上述蓄冷材料的蓄冷式制冷机。
另外，将以上构成要件的任意组合或本发明的构成要件及表现在装置、方法及系统等之间彼此替换的技术也作为本发明的方式有效。
根据本发明，提供一种能够提高热交换效率的蓄冷材料及具备该蓄冷材料的蓄冷式制冷机。
附图说明
图1是搭载有实施方式所涉及的蓄冷材料的GM制冷机的概略结构图。
图2是表示图1的第1级蓄冷材料的结构的示意图。
图3是低温侧的金属丝网的线材的剖视图。
图4（a）、图4（b）是表示各种金属的容积比热与温度之间的关系的曲线图。
图5是表示图1的第2级蓄冷材料的结构的示意图。
图6是表示在图1的GM制冷机中实际测定的第1级冷却台的温度与制冷能力之间的关系的曲线图。
图7是表示在图1的GM制冷机中实际测定的第1级冷却台在40K中的制冷能力与线材的直径之比之间的关系的曲线图。
图8是第1变形例所涉及的金属丝网的线材的剖视图。
图9是第2变形例所涉及的金属丝网的线材的剖视图。
图10是层叠2张第2变形例所涉及的金属丝网时的剖视图。
图11是表示第1级蓄冷材料的结构的另一例的示意图。
图12（a）、图12（b）及图12（c）分别表示第1线材、第2线材及第3线材的一例。
图13（a）、图13（b）及图13（c）分别表示第1线材、第2线材及第3线材的另一例。
图14（a）、图14（b）及图14（c）分别表示第1线材、第2线材及第3线材的又一例。
图中：1-GM制冷机，3-气体压缩机，10-冷头，15-第1级冷却部，20-第1级缸体，22-第1级置换器，30-第1级蓄冷材料，35-第1级冷却台，50-第2级冷却部，51-第2级缸体，52-第2级置换器，85-第2级冷却台。
具体实施方式
以下，对于各附图中示出的同一或相同的构成要件、部件标注相同的符号并适当省略重复说明。并且，为了便于理解，将各附图中的部件的尺寸适当扩大、缩小示出。并且，在各附图中，省略表示对实施方式的说明中不重要的部件的一部分。
＜GM制冷机＞
图1是搭载有实施方式所涉及的蓄冷材料的GM制冷机1的概略结构图。GM制冷机1具有：气体压缩机3、作为制冷机发挥作用的2级式冷头10。冷头10具有：第1级冷却部15、及第2级冷却部50，这些冷却部以同轴的方式连结于凸缘12。
第1级冷却部15具有：中空状的第1级缸体20、在该第1级缸体20内设置成沿轴向Q可往复运动的第1级置换器22、填充于第1级置换器22内的实施方式所涉及的第1级蓄冷材料30、设置于第1级缸体20的低温端23b侧的内部且通过第1级置换器22的往复运动改变容积的第1级膨胀室31、及设置在第1级缸体20的低温端23b附近的第1级冷却台35。在第1级缸体20的内壁与第1级置换器22的外壁之间设置有第1级密封件39。
在第1级缸体20的高温端23a上，为了使氦气流入第1级蓄冷材料30或从第1级蓄冷材料30流出，设置有多个第1级高温侧流路40-1。并且，在第1级缸体20的低温端23b上，为了使氦气流入第1级蓄冷材料30及第1级膨胀室31或从第1级蓄冷材料30及第1级膨胀室31流出，设置有多个第1级低温侧流路40-2。
第2级冷却部50具有与第1级冷却部15大致相同的结构，且具备：中空状的第2级缸体51、在第2级缸体51内设置成沿轴向Q可往复运动的第2级置换器52、填充于第2级置换器52内的实施方式所涉及的第2级蓄冷材料60、设置于第2级缸体51的低温端53b侧的内部且通过第2级置换器52的往复运动改变容积的第2级膨胀室55、及设置在第2级缸体51的低温端53b附近的第2级冷却台85。在第2级缸体51的内壁与第2级置换器52的外壁之间设置有第2级密封件59。在第2级缸体51的高温端53a上，为了使氦气流入第1级蓄冷材料30或从第1级蓄冷材料30流出，设置有第2级高温侧流路40-3。并且，在第2级缸体51的低温端53b上，为了使氦气流入第2级膨胀室55或从第2级膨胀室55流出，设置有多个第2级低温侧流路54-2。
GM制冷机1中，来自气体压缩机3的高压氦气经由高压阀5及配管7供给第1级冷却部15，并且低压氦气从第1级冷却部15经由配管7及低压阀6排气至气体压缩机3。第1级置换器22及第2级置换器52通过驱动马达8沿轴向Q往复运动。并且，与该往复运动联动而开启/关闭高压阀5及低压阀6，控制氦气的吸气/排气的时间。
第1级缸体20的高温端23a例如设定为室温，低温端23b例如设定为20K～40K。第2级缸体51的高温端53a例如设定为20K～40K，低温端53b例如设定为4K。
下面，对如上构成的GM制冷机1的动作进行说明。
在关闭高压阀5且关闭低压阀6的状态下，第1级置换器22及第2级置换器52分别处于第1级缸体20及第2级缸体51内的下止点。
此时，若将高压阀5设为开启状态且将阀6设为关闭状态，则高压氦气从气体压缩机3流入到第1级冷却部15中。高压氦气从第1级高温侧流路40-1流入到第1级置换器22的内部，被第1级蓄冷材料30冷却至规定的温度。被冷却的氦气从第1级低温侧流路40-2流入到第1级膨胀室31。
流入到第1级膨胀室31的高压氦气的一部分从第2级高温侧流路40-3流入到第2级置换器52的内部。该氦气被第2级蓄冷材料60冷却至更低的规定温度，并从第2级低温侧流路54-2流入到第2级膨胀室55。其结果，第1级膨胀室31及第2级膨胀室55内成为高压状态。
接着，第1级置换器22及第2级置换器52向上止点移动，并且关闭高压阀5。并且，打开阀6。由此，第1级膨胀室31及第2级膨胀室55内的氦气从高压状态成为低压状态且体积膨胀。其结果，第1级膨胀室31及第2级膨胀室55内的氦气的温度进一步下降。并且，由此第1级冷却台35及第2级冷却台85分别被冷却。
接着，第1级置换器22及第2级置换器52向下止点移动。随此，低压氦气通过与上述相反的路径，分别冷却第1级蓄冷材料30及第2级蓄冷材料60的同时经由阀6及配管7返回到气体压缩机3。之后，关闭阀6。
将以上动作作为1个周期，通过重复上述动作，在第1级冷却台35及第2级冷却台85能够分别从被热连接的冷却对象物（未图示）吸收热，并进行冷却。
＜蓄冷材料＞
图2是表示第1级蓄冷材料30的结构的示意图。第1级蓄冷材料30具有沿层叠方向P层叠N张（N为2以上的自然数）板状金属丝网32-1～32-N而成的层叠结构。层叠方向P与冷头10的轴向Q（第1级置换器22的移动方向）大致平行。冷头10构成为使氦气在第1级置换器22内沿第1级置换器22的移动方向移动。由此，层叠方向P与氦气的移动方向大致平行。换句话说，氦气在第1级蓄冷材料30中沿层叠方向P移动。
构成各层的金属丝网32-1～32-N通过织入具有规定线径及规定材质的线材而形成。由构成各层的金属丝网32-1～32-N规定的面与层叠方向P大致正交。氦气在第1级蓄冷材料30中沿层叠方向P流动时，通过构成各层的金属丝网32-1～32-N的多个开口33。
N张金属丝网32-1～32-N中的高温侧金属丝网通过织入铜或不锈钢的线材37来形成。N张金属丝网32-1～32-N中的低温侧金属丝网通过织入与高温侧的金属丝网的线材37不同的线材34来形成。低温侧金属丝网例如为GM制冷机1正常工作时温度成为50K以下的金属丝网。
图3是低温侧的金属丝网的线材34的剖视图。线材34包括基材34a及覆盖该基材34a的涂层34b。基材34a由铜系材料或不锈钢形成。铜系材料例如可为磷青铜、红铜、纯铜、韧铜或无氧铜。涂层34b由包含锌、锡、银、铟或金中的任一个或其中至少2个的合金形成。尤其，涂层34b通过对基材34a进行电镀处理而形成。
选择基材34a及涂层34b的材料时的思路如下。
（1）使20开尔文～40开尔文的温度范围中的涂层34b的容积比热（volumetric specific heat）大于基材34a的容积比热。并且，使50开尔文中的涂层34b的容积比热大于50开尔文中的基材34a的容积比热。
图4（a）、图4（b）是表示各种金属的容积比热与温度之间的关系的曲线图。若参考这些曲线图，则20开尔文～40开尔文的温度范围中的锌、锡、银、铟及金各自的容积比热大于铜的容积比热。并且，50开尔文中的锌、锡、银、铟及金各自的容积比热大于50开尔文中的铜的容积比热，并且50开尔文中的铋的容积比热小于50开尔文中的铜的容积比热。
（2）使20开尔文～40开尔文的温度范围中的基材34a的热导率大于涂层34b的热导率。
（3）使涂层34b的展性或延性或者这两者（即，延展性）大于铋。所谓延展性是固体物质的力学特性（塑性）的一种，表示材料不断裂而柔软地变形的极限。延展性划分为延性和展性。物质科学中，延性是指尤其对物质施加拉力时的变形的能力，大多表现为延长为铁丝状的能力。另一方面，展性是指施加压缩力时的变形的能力，大多表现为能够用锻造或轧制成型为较薄的板状的能力。铋的展性较低，也不耐于拉力。相反，锌、锡、银、铟及金的展性和延性均较高。
另外，涂层34b优选通过镀锡来形成。锡是很早就已熟知的金属材料之一。熟知的铁板上的熔融镀锡是镀锡铁皮，其与铅的合金作为焊锡很早就已用于金属之间的接合。近年来，随着电镀液的改进，可得到光泽性、焊锡性、防腐性更加优异的光泽镀锡。将镀锡的硬度示于下表。
[表1]
电镀的种类 硬度（Hv） 光泽锡（强酸电镀液） 40～60 无光泽锡（强酸电镀液） 5～8 无光泽锡（碱性电镀液） 3～4 半光泽锡（中性电镀液） 10～15 光泽锡（中性电镀液） 30～50
如表中所示，光泽锡的硬度为30～60Hv，高于无光泽锡的3～8Hv。由此，若用锡对基材34a进行光泽电镀而形成涂层34b，则能够提高涂层34b的硬度，因此优选。
图5是表示第2级蓄冷材料60的结构的示意图。第2蓄冷材料60在高温侧部分62及低温侧部分64具有不同结构。高温侧部分62构成为与第1级蓄冷材料30的低温侧相同。即，高温侧部分62具有沿层叠方向（即，轴向Q）层叠多张板状金属丝网而成的层叠结构。该金属丝网的线材包含与基材34a对应的基材、及与涂层34b对应的涂层。
低温侧部分64构成为包含多个HoCu2等磁性材料、铋或铅制成的球。
第2蓄冷材料60构成为高温侧部分62与低温侧部分64之间的边界66的温度在GM制冷机1正常工作时成为10K左右。
采用具备本实施方式所涉及的蓄冷材料30、60的GM制冷机1，能够提高GM制冷机1正常工作时温度成为10K～50K的蓄冷材料30、60的部分的比热。由此，能够提高蓄冷材料30、60中的热交换效率。其结果，能够提高GM制冷机1的制冷能力。
图6是表示在GM制冷机1中实际测定的第1级冷却台35的温度与制冷能力之间的关系的曲线图。图6所示的曲线图中，涂黑的三角形表示未对第1级蓄冷材料的金属丝网实施镀锡的情况下的数据，涂黑的四角形表示对第1级蓄冷材料30的低温侧的金属丝网实施了镀锡的情况下的数据。由该曲线图可知，在50K以下的温度范围内，实施了镀锡的情况下的第1级制冷能力与未实施镀锡的情况下的第1级制冷能力相比大幅提高。尤其，40K下的第1级制冷能力通过实施电镀而从未电镀的情况的46.8W提高至53.4W，按比例算大约提高14%。并且，30K下的第1级制冷能力通过实施电镀而从未电镀的情况的19.0W提高至36.4W，按比例算大约提高91%。
图7是表示在GM制冷机1中实际测定的第1级冷却台35在40K下的制冷能力与线材34的直径之比之间的关系的曲线图。将线材34的截面中的基材34a的直径设为d1，将涂层34b的外径设为d2（参考图3）时，线材34的直径之比为d2/d1。制冷能力在d2/d1=1.4的条件下出现峰值。这是因为，若涂层34b过薄，则基于涂层34b的比热增大效果降低，另一方面，若涂层34b过厚，则金属丝网的开口变小而流路阻力增大或基材34a变细而导热性变差。由此，优选将d2/d1设在1.3～1.5的范围，以避免这些影响。
并且，具备本实施方式所涉及的蓄冷材料30、60的GM制冷机1中，20开尔文～40开尔文的温度范围中的基材34a的热导率大于涂层34b的热导率。由此，通过将基材34a的热导率设为较大，促进通过基材34a的导热，能够降低蓄冷材料30、60的直径方向（与层叠方向P正交的方向）上的温差。这有助于提高蓄冷材料30、60中的热交换效率。
即，根据本实施方式所涉及的蓄冷材料30、60，能够提高蓄冷材料30、60的热容量的同时提高导热从而降低温度梯度。
另外，在铜系材料中优选采用热导率较大的材料，例如与磷青铜相比热导率大的红铜、纯铜、韧铜或无氧铜。
并且，具备本实施方式所涉及的蓄冷材料30、60的GM制冷机1中，涂层34b由延展性较好的材料形成。由此，将金属丝网填充于置换器22、52时，能够降低因机械接触、应力及摩擦等而破坏金属丝网的涂层34b的可能性。并且，GM制冷机1正常工作时，蓄冷材料30、60与置换器22、52一同往复运动，但此时能够降低涂层34b因振动而被破坏的可能性。
并且，具备本实施方式所涉及的蓄冷材料30、60的GM制冷机1中，第1级蓄冷材料30具有沿层叠方向P层叠N张板状金属丝网32-1～32-N而成的层叠结构。由此，与采用多个球作为蓄冷材料的情况相比，能够降低压力损失。
以上，对具备实施方式所涉及的蓄冷材料30、60的GM制冷机1的结构及动作进行了说明。该实施方式为举例说明，其各构成要件的组合可具有各种变形例，并且这种变形例也属于本发明的范围内，这是本领域技术人员所理解的。
实施方式中，对于N张金属丝网32-1～32-N中的低温侧的金属丝网的线材34，说明了涂层34b为最外层的情况，但并不限定于此。
图8是第1变形例所涉及的金属丝网的线材134的剖视图。金属丝网的线材134包含：与基材34a对应的基材134a、与涂层34b对应的涂层134b、及覆盖涂层134b的保护层134c。保护层134c由铋、锑或他们的合金形成。或者，保护层134c也可由光泽锡或铬形成。
根据本变形例，用较硬的保护层134c覆盖较软的涂层134b，因此能够降低涂层134b的损伤。
另外，还可以将锑或铋混合到涂层134b的材料中并将其同时涂布。此时，锑、铋的体积配合比优选为0.01%～49.99%。
实施方式中，对线材34的截面为各向同性即圆形的情况进行了说明，但并不限定于此。
图9是第2变形例所涉及的金属丝网的线材234的剖视图。线材234包含：基材234a及覆盖该基材234a的涂层234b。基材234a由铜系材料或不锈钢形成。铜系材料例如也可为磷青铜、红铜、纯铜、韧铜或无氧铜。涂层234b由包含锌、锡、银、铟或金中的任一个或其中至少2个的合金形成。
线材234的截面的层叠方向P上的宽度W1小于在截面内与层叠方向P交叉的尤其是正交的正交方向R上的宽度W2。尤其，线材234的表面在层叠方向P上具有相互对置的2个平面部236、238。这种线材234例如也可通过对截面为圆型的基材进行轧制处理而对如此处理的基材进行镀锡来形成。
图10是层叠2张第2变形例所涉及的金属丝网时的剖视图。若沿层叠方向P层叠由线材234构成的金属丝网，则上侧金属丝网的线材234的下侧平面部238与下侧金属丝网的线材234的上侧平面部236接触。此时，他们的接触面积大于例如线材的截面为圆形的情况。由此，能够分散填充时的接触应力，能够降低涂层的损伤。
实施方式中，使用锡作为涂层34b的材料，另一方面对涂层34b不以铋为主成分的情况进行了说明，但并不限定于此。例如，涂层也可为铋和锡的合金或锑和锡的合金或铋、锑及锡的合金。
锡在接近常温的温度下存在β锡和α锡的转化点。向α锡的转化会丢失展性，同时体积大幅增加。通常的温度范围内，受杂质等影响而几乎不进行该转化，但在极地等寒冷的环境下有时会进行转化，从而产生锡产品膨胀而变得破烂不堪的现象。由于该现象从锡产品的一部分开始迅速遍布整体，因此类似于传染病而被称作锡瘟。
锡的物理性质通过该同素异形变化而大幅变化。从β锡到α锡在摄氏13.2度下发生物理性变化，而实际上从摄氏-10度的低温区域开始反应，在摄氏-45度下其反应速度成为最大。根据该变形例，涂层通过向β锡添加作为杂质的锑、铋或这两者来形成。由此，能够抑制如上述的同素异形变化。另外，锑或铋或这两者的体积配比优选为0.01%～49.99%。
实施方式中，对第1级蓄冷材料30及/或第2级蓄冷材料60在低温侧具有与高温侧不同的金属丝网的情况（即，层叠有两种金属丝网的情况）进行了说明，但并不限定于此。在一种实施方式中，第1级蓄冷材料30及/或第2级蓄冷材料60可具有三种或更多种的金属丝网，并可以按温度区域层叠有不同种类的金属丝网。
例如，如图11所示，第1级蓄冷材料100也可以具备：最高温侧的第1部分101、中间温度的第2部分102、及最低温侧的第3部分103。第1部分101的低温侧与第2部分102的高温侧相邻接，第2部分102的低温侧与第3部分103的高温侧相邻接。
第1部分101、第2部分102、及第3部分103分别具有至少一张金属丝网，通常具有多张金属丝网。在第1部分101层叠有由第1线材形成的第1金属丝网。同样在第2部分102层叠有由第2线材形成的第2金属丝网，在第3部分103层叠有由第3线材形成的第3金属丝网。如下面说明的几个具体例，第1线材、第2线材及第3线材互不相同，由此，第1金属丝网、第2金属丝网及第3金属丝网分别为不同种类的金属丝网。
第1线材、第2线材及第3线材的涂层相对于基材的容积比相互不同，具体而言，该容积比在越低温侧越大。例如，以线材的截面（准确地说，与线材的长边方向垂直的平面的截面）中的涂层相对于基材的面积比在越低温侧越大的方式按照温度区域层叠由不同种类的线材构成的金属丝网，从而构成第1级蓄冷材料100。例如，当线材的截面为圆形时，上述d2/d1在越低温侧越大。由此，第1蓄冷材料100中，越是低温侧，每一层的涂布材料量越多，每一层的热容量越大。由此，能够提高在低温侧的热交换效率，且提高GM制冷机1的制冷能力。
图12（a）、图12（b）及图12（c）分别表示第1线材104、第2线材105及第3线材106的一例。图示有第1线材104、第2线材105及第3线材106各自的截面。
第1线材104具备基材。第1线材104不具有涂层。第2线材105具备基材105a、覆盖基材105a的涂层105b。第3线材106具备基材106a、覆盖基材106a的涂层106b。
第1线材104、第2线材105的基材105a及第3线材106的基材106a具有相同的截面尺寸。因此，第1线材104、第2线材105的基材105a及第3线材106的基材106a的外径相等。另一方面，第3线材106的涂层106b厚于第2线材105的涂层105b。因此，第2线材105粗于第1线材104，第3线材106粗于第2线材105。
由于第3线材106粗于第2线材105，因此第3金属丝网的线材之间的开口窄于第2金属丝网。但是，由于第3金属丝网配置在比第2金属丝网更靠低温侧，在低温侧氦气的粘度较低，因此第3部分103中的压力损失的增加（甚至制冷能力的下降）得到抑制。因此，可认为由加厚涂层引起的热交换效率的改善胜过压力损失的增加。因此，能够提高GM制冷机1的制冷能力。
图13（a）、图13（b）及图13（c）分别表示第1线材104、第2线材105及第3线材106的另一例。如图所示，第1线材104具有与第2线材105的基材105a相同的截面尺寸，但第3线材106的基材106a细于第2线材105的基材105a。因此，能够使第3线材106的涂层106b厚于第2线材105的涂层105b。并且，由于第3线材106的基材106a较细，因此能够使第3线材106的粗细与第2线材105相等。由此，与图12（c）所示的例子相比，能够进一步抑制第3部分103中的压力损失的增加。另外，此时还可使第3线材106粗于第2线材105而使涂层106b更厚。
图14（a）、图14（b）及图14（c）分别表示第1线材104、第2线材105及第3线材106的又一例。如图所示，第2线材105的基材105a细于第1线材104，第3线材106的基材106a与第2线材105的基材105a相同。由此，能够抑制第2部分102中的压力损失的增加。此时，第2线材105的粗细也可以等于或大于第1线材104。
实施方式中，对于第1级蓄冷材料30具有沿层叠方向P层叠N张板状金属丝网32-1～32-N而成的层叠结构进行了说明，但并不限定于此。例如，第1级蓄冷材料也可以具有将多张形成有多个孔的金属板或多孔金属板层叠而成的层叠结构。此时，在低温侧的金属板也可设置有通过电镀形成的涂层。第2级蓄冷材料60也相同。
实施方式中，以GM制冷机1为例子进行了说明，但并不限定于此，实施方式所涉及的蓄冷材料也可以搭载于其他种类的蓄冷式制冷机，例如GM型或斯特林型脉冲管制冷机、斯特林制冷机、苏威制冷机。
搭载有实施方式所涉及的蓄冷材料的GM制冷机1也可以用作超导磁铁、低温泵、X射线检测器、红外线传感器、量子光子检测器、半导体检测器、稀释制冷机、He3制冷机、绝热去磁制冷机、氦液化器、及低温恒温器等中的冷却机构或液化机构。