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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610178086.6 (22)申请日 2016.03.26 (71)申请人 赵紫州 地址 518052 广东省深圳市南山区中山西 街42号青少年活动中心五层清华大学 ispace孵化器 (72)发明人 邱晨赵紫州王海帆 (51)Int.Cl. C08G 12/40(2006.01) C08L 63/00(2006.01) C08L 69/00(2006.01) C08L 61/32(2006.01) C08K 3/34(2006.01) C08K 3/22(2006.01。
2、) (54)发明名称 一种环氧树脂用柔性磷氮阻燃剂及其制备 方法与应用 (57)摘要 本发明公开了一种环氧树脂用柔性磷氮阻 燃剂及其制备方法与应用， 该方法首先以芳香胺 与二醛类有机物为反应物， 通过缩合反应形成有 机长链， 然后将生成物与9,10-二氢-9-氧-10-磷 杂菲-10-氧化物(DOPO)通过加成反应得到固态 最终产物。 该阻燃剂分子活性高， 可以促进环氧 树脂的固化， 且能赋予固化物出色的阻燃效果， 相比于其它DOPO衍生物阻燃剂， 该阻燃剂分子中 有柔性碳链， 能够提高环氧树脂固化物的韧性， 当固化物中的含磷量为1.01.5时， 环氧树脂 的垂直燃烧等级即可达到UL94V-0。
3、级别， 极限氧 指数超过37.5， 玻璃化转变温度为150.0155.1 ， 成碳率高达26.828.1， 冲击强度为1.67 2.08kJ/m2。 该阻燃剂也可以与导热助剂一起添 加到聚碳酸酯改性环氧树脂中， 得到具有较高的 抗冲击强度、 良好阻燃及导热性能的复合材料。 权利要求书2页 说明书5页 附图1页 CN 105859993 A 2016.08.17 CN 105859993 A 1.一种环氧树脂用柔性磷氮阻燃剂， 其特征在于， 具有如下结构： 其中， R为亚甲基(-CH2-)、 乙撑基(-CH2-CH2-)、 丙撑基(-CH2-CH2-CH2-)和丁撑基(-CH2- CH2-CH2。
4、-CH2-)中的一种。 2.一种环氧树脂用柔性磷氮阻燃剂的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤： S1、 将芳香胺和二醛类有机物以摩尔比1:1混合加入到带有控温装置和搅拌装置的反 应容器中， 加入体积为反应物1020倍的溶剂， 在3060条件下搅拌反应16h， 抽滤溶 剂后得到中间产物； S2、 将中间产物全部溶解在其质量1020倍的溶剂中， 并将9,10-二氢-9-氧-10-磷杂 菲-10-氧化物(DOPO)以与芳香胺摩尔比2:1的比例加入含有中间产物的溶液中， 保持40 80的反应条件下搅拌反应612h， 反应结束后冷却， 抽滤溶剂， 真空干燥反应产物， 得到 磷氮阻燃剂粉末。 3.根据。
5、权利要求2所述的环氧树脂用柔性磷氮阻燃剂的制备方法， 其特征在于， 所述芳 香胺为4,4 -二氨基二苯醚。 4.根据权利要求2所述的环氧树脂用柔性磷氮阻燃剂的制备方法， 其特征在于， 所述二 醛类有机物为丙二醛、 丁二醛、 戊二醛和己二醛中的一种。 5.根据权利要求2所述的环氧树脂用柔性磷氮阻燃剂的制备方法， 其特征在于， 所述溶 剂为乙醇、 乙酸乙酯、 二氯甲烷和二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或多种的混合物。 6.一种环氧树脂基复合材料， 其特征在于， 包含如权利要求1所述的磷氮阻燃剂。 7.一种环氧树脂基阻燃导热复合材料的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤： 将环氧树脂与胺化聚碳酸酯按。
6、比例混合加热到140， 加入如权利要求1所述的磷氮阻 燃剂， 待其均匀分散后， 加入导热剂， 混合搅拌10min， 降温至100， 加入DDM， 待其溶解均匀 后， 将环氧固化液倒入到密封模具中， 随模具放入烘箱， 140预固化2h， 之后180固化4h， 随后冷却到室温， 得到阻燃导热复合材料。 8.根据权利要求7所述制备方法， 其特征在于， 所述环氧树脂与胺化聚碳酸酯的质量比 为， 每100份环氧树脂添加1525份胺化聚碳酸酯。 权利要求书 1/2 页 2 CN 105859993 A 2 9.根据权利要求7所述制备方法， 其特征在于， 所述导热剂为活性氧化铝或活性碳化 硅， 添加量为每1。
7、00份环氧树脂添加1050份。 权利要求书 2/2 页 3 CN 105859993 A 3 一种环氧树脂用柔性磷氮阻燃剂及其制备方法与应用 技术领域 0001 本发明属于环氧树脂阻燃剂领域， 具体涉及一种含DOPO基团的柔性磷氮阻燃剂及 其制备方法与应用。 背景技术 0002 环氧树脂是一种高分子热固性树脂， 固化后的环氧树脂具有优异的稳定性， 优良 的机械强度以及较低的收缩率， 同时， 环氧树脂也具有优良电绝缘性能， 粘结性能， 由环氧 树脂制备的电子电工器件、 覆铜板、 层压板以及塑料封等， 被广泛应用于电子器件、 航空航 天、 国防建设等领域。 然而， 环氧树脂的主要缺点是容易燃烧， 。
8、放热速率大， 工业上一般通过 添加阻燃剂来提高环氧树脂的阻燃性能。 0003 与传统的含卤阻燃剂相比， 磷氮阻燃剂因其环境友好， 热稳定性高， 合成简单等优 点， 越来越引起人们的关注， 已有文献表明， 9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO) 衍生物在用作固化剂的同时， 于提高环氧树脂阻燃性方面有明显优势， 然而， 经现有DOPO衍 生物固化的环氧树脂脆性较大， 不耐冲击， 易发生应力开裂， 这些缺点也限制了DOPO衍生物 在环氧树脂固化阻燃方面的应用。 发明内容 0004 本发明目的在于， 解决现有DOPO衍生物作为环氧树脂阻燃剂时， 环氧固化物韧性 差， 不耐冲击，。
9、 易出现应力开裂的缺点。 基于此， 本发明合成了一种新型环氧树脂用柔性磷 氮阻燃剂， 通过各种方式添加到环氧树脂及其改性聚合物中， 达到无卤、 低烟、 低毒， 有效提 高环氧树脂塑料的阻燃性能、 力学性能的目的。 0005 为实现上述目的， 本发明提供了一种柔性磷氮阻燃剂， 制备方法与应用。 该阻燃剂 可以通过多种方式添加入环氧树脂改性聚合物中， 使之具有优良的阻燃性能。 0006 所述磷氮阻燃剂的制备方法， 步骤如下： 0007 S1、 将芳香胺和二醛类有机物以摩尔比1:1混合加入到带有控温装置和搅拌装置 的反应容器中， 加入体积为反应物1020倍的溶剂， 在3060条件下搅拌反应16h， 。
10、抽 滤溶剂后得到中间产物； 0008 S2、 将中间产物全部溶解在其质量1020倍的溶剂中， 并将DOPO以与芳香胺摩尔 比2:1的比例加入含有中间产物的溶液中， 保持4080的反应条件下搅拌反应612h， 反 应结束后冷却， 抽滤溶剂， 真空干燥反应产物， 得到磷氮阻燃剂粉末。 0009 优选地， 所述芳香胺为4,4 -二氨基二苯醚。 0010 优选地， 所述二醛类有机物为丙二醛、 丁二醛、 戊二醛、 己二醛的一种。 0011 优选地， 所述溶剂为乙醇、 乙酸乙酯， 二氯甲烷、 二甲基甲酰胺(DMF)的一种或多种 的混合物。 0012 按上述方法获得的磷氮阻燃剂， 可以与环氧树脂形成环氧固化。
11、物， 其具体方法为： 向带有控温装置和搅拌装置的反应容器中加入环氧树脂， 保持120， 将所述磷氮阻燃剂加 说明书 1/5 页 4 CN 105859993 A 4 入到环氧树脂中， 均匀分散后降温至100， 加入固化剂4,4 -二氨基二苯甲烷(DDM)， 待DDM 完全溶解均匀后， 将环氧固化液倒入到密封模具中， 随模具放入烘箱， 140预固化2h， 之后 180固化4h， 随后冷却到室温， 得到环氧树脂固化物样品。 0013 优选地， 所述环氧树脂为E51。 0014 优选地， 所述固化剂按照1:1当量添加。 0015 优选地， 所述环氧树脂固化物的含磷量在1.0wt.1.5wt.时， 垂。
12、直燃烧等级达 UL94V-0级， 极限氧指数达到37.540.5， 玻璃化转变温度为150.0155.1， 成碳率为 26.828.1， 固化物5热失重温度达到325340， 冲击强度为1.672.08kJ/m2。 0016 按上述方法获得的磷氮阻燃剂的应用方法， 可以与胺化聚碳酸酯改性环氧树脂形 成环氧树脂基复合材料， 其具体应用方法为： 0017 胺化聚碳酸酯的制备方法参考文献(郝冬梅,王新灵,唐小真.反应性聚碳酸酯增 韧改性环氧树脂的相结构与性能J.上海交通大学学报,2000,34(11):15201522.)中的 方法： 将聚碳酸酯溶解在二氯甲烷中， 并加入三乙烯四胺， 搅拌30min。
13、之后抽滤蒸干溶剂， 用 甲醇/蒸馏水(体积比68/32)溶剂洗涤多次后将样品在70真空烘箱中干燥24h。 0018 将环氧树脂及胺化聚碳酸酯按比例混合加热到140， 加入所述磷氮阻燃剂， 待其 均匀分散后， 加入导热剂， 混合搅拌10min， 降温至100， 加入固化剂4,4 -二氨基二苯甲烷 (DDM)， 待其溶解均匀后， 将环氧固化液倒入到密封模具中， 随模具放入烘箱， 140预固化 2h， 之后180固化4h， 随后冷却到室温， 得到阻燃导热复合材料。 0019 优选地， 所述环氧树脂与胺化聚碳酸酯的质量比为， 每100份环氧树脂添加1525 份胺化聚碳酸酯。 0020 优选地， 所述导。
14、热剂为活性氧化铝或活性碳化硅， 添加量为每100份环氧树脂添加 1050份。 0021 优选地， 所述固化剂按照1:1当量添加。 0022 优选地， 所述复合材料含磷量为0.75wt.1.5wt.。 0023 优选地， 所述复合材料垂直燃烧等级均可达到UL94V-0级别， 极限氧指数可达39 42。 0024 优选地， 所述复合材料冲击强度为6.88.5kJ/m2， 热导率为0.770.94W/(m K)。 0025 本发明合成的磷氮阻燃剂为反应型阻燃剂， 其特点在于， 通过二醛类有机物在阻 燃剂分子中引入柔性碳链， 作为环氧树脂添加剂可以提高环氧固化物的韧性， 且分子中同 时含有氮磷元素， 。
15、阻燃效果明显， 在较低添加量(含磷量1.00wt.)时即可使环氧树脂阻燃 等级达到UL94V-0级。 0026 本发明合成工艺简单， 重复性好， 应用面广， 适合工业化生产。 附图说明 0027 图1为所述环氧树脂用柔性磷氮阻燃剂的制备流程 具体实施方式 0028 以下结合具体实施例对本发明作进一步描述。 说明书 2/5 页 5 CN 105859993 A 5 0029 实施例1 0030 将10.0g4,4 -二氨基二苯醚和3.6g丙二醛混合加入到带有控温装置和搅拌装置 的反应容器中， 加入80gDMF作为溶剂， 在20条件下搅拌反应1h， 抽滤溶剂后得到中间产 物； 将中间产物全部溶解在。
16、140g乙酸乙酯中， 并加入10.8gDOPO， 保持40的反应条件下搅 拌反应12h， 反应结束后冷却， 抽滤溶剂， 真空干燥反应产物， 得到磷氮阻燃剂A。 0031 所得磷氮阻燃剂产物经红外光谱、 凝胶渗透色谱测试， 所得结果如下： 0032 FT-IR(KBr):767cm-1,901cm-1,1240cm-1(P-O-Ph)； 1044cm-1(Ph-O-C)； 2920cm-1(- CH2-)； 1432cm-1,3389cm-1(N-H). 0033数均分子量5030 0034 将磷氮阻燃剂A添加到环氧树脂中形成固化物， 当固化物含磷量在1 .0wt . 1.5wt.时， 垂直燃烧。
17、等级达UL94V-0级， 极限氧指数达到37.538.3， 玻璃化转变温度为 150.0154.1， 成碳率为27.027.2， 固化物5热失重温度达到326330， 冲击强 度为1.721.84kJ/m2。 0035 应用效果如下： 0036 将环氧树脂及根据文献方法制得的胺化聚碳酸酯按质量比100:15混合加热到12 ， 加入所述磷氮阻燃剂A， 待其均匀分散后， 加入50质量份活性碳化硅， 混合搅拌10min， 降 温至100， 加入DDM， 待其溶解均匀后， 将环氧固化液倒入到密封模具中， 随模具放入烘箱， 140预固化2h， 之后180固化4h， 随后冷却到室温， 得到阻燃导热复合材料。
18、。 当含磷量在 0.75wt.1.5wt.时， 复合材料的垂直燃烧等级为UL94V-0级别， 极限氧指数为4042， 冲 击强度为7.88.5kJ/m2， 热导率为0.870.94W/(mK)。 0037 实施例2 0038 将10.0g4,4 -二氨基二苯醚和4.3g丁二醛混合加入到带有控温装置和搅拌装置 的反应容器中， 加入180g乙酸乙酯/乙醇混合物(质量比100/80)作为溶剂， 在45条件下搅 拌反应2h， 抽滤溶剂后得到中间产物； 将中间产物全部溶解在二氯甲烷中， 并加入10.8g DOPO， 保持40的反应条件下搅拌反应12h， 反应结束后冷却， 抽滤溶剂， 真空干燥反应产 物，。
19、 得到磷氮阻燃剂B。 0039 所得磷氮阻燃剂产物经红外光谱、 凝胶渗透色谱测试， 所得结果如下： 0040 FT-IR(KBr):750cm-1,906cm-1,1229cm-1(P-O-Ph)； 1063cm-1(Ph-O-C)； 2926cm-1(- CH2-)； 1433cm-1,3381cm-1(N-H)。 0041数均分子量4090 0042 将磷氮阻燃剂B添加到环氧树脂中形成固化物， 当固化物含磷量在1 .0wt . 1.5wt.时， 垂直燃烧等级达UL94V-0级， 极限氧指数达到37.739.1， 玻璃化转变温度为 152.3154.4， 成碳率为26.827.2， 固化物5。
20、热失重温度达到332338， 冲击强 度为1.671.75kJ/m2。 0043 应用效果如下： 0044 将环氧树脂及根据文献方法制得的胺化聚碳酸酯按质量比100:25混合加热到160 ， 加入所述磷氮阻燃剂B， 待其均匀分散后， 加入20质量份活性氧化铝， 混合搅拌10min， 降 温至100， 加入DDM， 待其溶解均匀后， 将环氧固化液倒入到密封模具中， 随模具放入烘箱， 140预固化2h， 之后180固化4h， 随后冷却到室温， 得到阻燃导热复合材料。 当含磷量在 说明书 3/5 页 6 CN 105859993 A 6 0.75wt.1.5wt.时， 复合材料的垂直燃烧等级为UL9。
21、4V-0级别， 极限氧指数为3940， 冲 击强度为7.27.5kJ/m2， 热导率为0.550.61W/(mK)。 0045 实施例3 0046 将10.0g4,4 -二氨基二苯醚和5.0g戊二醛混合加入到带有控温装置和搅拌装置 的反应容器中， 加入160g乙醇作为溶剂， 在60条件下搅拌反应4h， 抽滤溶剂后得到中间产 物； 将中间产物全部溶解在乙醇中， 并加入10.8gDOPO， 保持80的反应条件下搅拌反应 12h， 反应结束后冷却， 抽滤溶剂， 真空干燥反应产物， 得到磷氮阻燃剂C。 0047 所得磷氮阻燃剂产物经红外光谱、 凝胶渗透色谱测试， 所得结果如下： 0048 FT-IR(。
22、KBr):754cm-1,908cm-1,1233cm-1(P-O-Ph)； 1050cm-1(Ph-O-C)； 2922cm-1(- CH2-)； 1437cm-1,3387cm-1(N-H)。 0049数均分子量4180 0050 将磷氮阻燃剂C添加到环氧树脂中形成固化物， 当固化物含磷量在1 .0wt . 1.5wt.时， 垂直燃烧等级达UL94V-0级， 极限氧指数达到38.740.5， 玻璃化转变温度为 153.6155.1， 成碳率为27.628.1， 固化物5热失重温度达到331339， 冲击强 度为1.882.08kJ/m2。 0051 应用效果如下： 0052 将环氧树脂及根。
23、据文献方法制得的胺化聚碳酸酯按质量比100:20混合加热到160 ， 加入所述磷氮阻燃剂C， 待其均匀分散后， 加入40质量份活性氧化铝， 混合搅拌10min， 降 温至100， 加入DDM， 待其溶解均匀后， 将环氧固化液倒入到密封模具中， 随模具放入烘箱， 140预固化2h， 之后180固化4h， 随后冷却到室温， 得到阻燃导热复合材料。 当含磷量在 0.75wt.1.5wt.时， 复合材料的垂直燃烧等级为UL94V-0级别， 极限氧指数为4142， 冲 击强度为6.87.6kJ/m2， 热导率为0.310.54W/(mK)。 0053 实施例4 0054 将10.0g4,4 -二氨基二苯。
24、醚和7.3g己二醛混合加入到带有控温装置和搅拌装置 的反应容器中， 加入150g乙醇作为溶剂， 在60条件下搅拌反应4h， 抽滤溶剂后得到中间产 物； 将中间产物全部溶解在二氯甲烷中， 并加入10.8gDOPO， 保持70的反应条件下搅拌反 应8h， 反应结束后冷却， 抽滤溶剂， 真空干燥反应产物， 得到磷氮阻燃剂D。 0055 所得磷氮阻燃剂产物经红外光谱、 凝胶渗透色谱测试， 所得结果如下： 0056 FT-IR(KBr):738cm-1,926cm-1,1217cm-1(P-O-Ph)； 1040cm-1(Ph-O-C)； 2923cm-1(- CH2-)； 1435cm-1,3397c。
25、m-1(N-H)。 0057数均分子量4680 0058 将磷氮阻燃剂D添加到环氧树脂中形成固化物， 当固化物含磷量在1 .0wt . 1.5wt.时， 垂直燃烧等级达UL94V-0级， 极限氧指数达到37.739.6， 玻璃化转变温度为 151.3154.1， 成碳率为26.827.9， 固化物5热失重温度达到329334， 冲击强 度为1.852.04kJ/m2。 0059 应用效果如下： 0060 将聚碳酸酯溶解在二氯甲烷中， 并加入三乙烯四胺， 搅拌30min之后抽滤蒸干溶 剂， 用甲醇/蒸馏水(体积比68/32)溶剂洗涤多次后将样品在70 C真空烘箱中干燥24h。 将环 氧树脂及胺化。
26、聚碳酸酯按质量比100:15混合加热到160， 加入所述磷氮阻燃剂D， 待其均 说明书 4/5 页 7 CN 105859993 A 7 匀分散后， 加入30质量份活性氧化铝， 混合搅拌10min， 降温至100， 加入DDM， 待其溶解均 匀后， 将环氧固化液倒入到密封模具中， 随模具放入烘箱， 140预固化2h， 之后180固化 4h， 随后冷却到室温， 得到阻燃导热复合材料。 当含磷量在0.75wt.1.5wt.时， 复合材料 的垂直燃烧等级为UL94V-0级别， 极限氧指数为3941， 冲击强度为7.37.7kJ/m2， 热导率 为0.540.67W/(mK)。 0061 以上对本发明所提供的一种环氧树脂用柔性磷氮阻燃剂及其制备方法与应用进 行了详细介绍， 并结合具体实施例对本发明做了进一步阐述， 必须指出， 以上实施例的说明 不用于限制而只是用于帮助理解本发明的核心思想， 对于本技术领域的普通技术人员来 说， 在不脱离本发明原理的前提下， 对本发明进行的任何改进以及与本产品等同的替代方 案， 也属于本发明权利要求的保护范围内。 说明书 5/5 页 8 CN 105859993 A 8 图1 说明书附图 1/1 页 9 CN 105859993 A 9 。