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1、(10)申请公布号 CN 103788405 A (43)申请公布日 2014.05.14 CN 103788405 A (21)申请号 201210425454.4 (22)申请日 2012.10.30 C08K 5/098(2006.01) C08K 3/34(2006.01) C08L 77/00(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司北京化 工研究院 (72)发明人 郭敏 刘轶群 潘国元 张杨 严昊 (74)专利代理机构 北京思创毕升专利事务所 11218 代理人 赵宇 (54。
2、) 发明名称 一种二元复合成核剂、 制备方法和由其制备 的改性尼龙树脂 (57) 摘要 本发明公开了一种二元复合成核剂、 制备方 法和由其制备的改性尼龙树脂。所述成核剂为 苯甲酸盐类成核剂和凹凸棒土的微乳液 ； 所述苯 甲酸盐类成核剂与凹凸棒土的重量比为 95:5 5:95 ； 制备方法包括 ： 1） 将苯甲酸盐成核剂溶解 于去离子水中形成水相 ； 2） 将凹凸棒土分散在油 相、 水相、 助表面活性剂中的一种或几种中 ； 3） 将 水相、 油相、 助表面活性剂、 表面活性剂混合均匀 后形成微乳液。改性尼龙树脂包括二元复合成核 剂0.01-10重量份。 本发明具有添加量少、 效果明 显、 分散好。
3、、 制备工艺简单、 改善力学性能等优点。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 8 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书8页 (10)申请公布号 CN 103788405 A CN 103788405 A 1/2 页 2 1. 一种二元复合成核剂， 其特征在于 ： 所述复合成核剂为苯甲酸盐类成核剂和凹凸棒土的微乳液 ； 所述苯甲酸盐类成核剂与 凹凸棒土的重量比为 95:5 5:95 ； 所述苯甲酸盐类成核剂为苯甲酸钠或苯甲酸铝。 2. 如权利要求 1 所述的二元复合成核剂， 其特征在于 ： 所述苯甲酸盐类成核剂与凹凸棒土的重量比为。
4、 75:25 25:75。 3. 如权利要求 1 或 2 所述的二元复合成核剂， 其特征在于 ： 所述苯甲酸盐类成核剂和凹凸棒土的微乳液是由包括以下步骤的方法制备的 ： 1） 将苯甲酸盐成核剂溶解于去离子水中形成水相 ； 2） 将凹凸棒土分散在油相、 水相、 助表面活性剂中的一种或几种中 ； 3） 将水相、 油相、 助表面活性剂、 表面活性剂混合均匀后形成微乳液 ； 所述助表面活性剂为醇类 ； 所述表面活性剂为聚氧乙烯 -20- 失水山梨醇单油酸酯， 聚氧乙烯 -20- 失水山梨醇单 硬脂酸酯， 聚氧乙烯-20-失水山梨醇单肉豆蔻酸酯， 聚氧乙烯-20-失水山梨醇单月桂酸酯 中的一种或组合 ；。
5、 所述油相为丁酸乙酯， 白油， 矿物油， 石油醚， 十氢化萘中的一种或组合 ； 其中， 微乳液中 水相的含量为 20 80wt% ； 油相的含量为 5 20wt% ； 助表面活性剂的含量为 5 20wt% ； 表面活性剂的含量为 10 40wt%。 4. 一种制备如权利要求 13 之一所述的二元复合成核剂的方法， 其特征在于所述方法 包括 ： 1） 将苯甲酸盐成核剂溶解于去离子水中形成水相 ； 2） 将凹凸棒土分散在油相、 水相、 助表面活性剂中的一种或几种中 ； 3） 将水相、 油相、 助表面活性剂、 表面活性剂混合均匀后形成微乳液 ； 所述助表面活性剂为醇类 ； 所述表面活性剂为聚氧乙烯 。
6、-20- 失水山梨醇单油酸酯， 聚氧乙烯 -20- 失水山梨醇单 硬脂酸酯， 聚氧乙烯-20-失水山梨醇单肉豆蔻酸酯， 聚氧乙烯-20-失水山梨醇单月桂酸酯 中的一种或组合 ； 所述油相为丁酸乙酯， 白油， 矿物油， 石油醚， 十氢化萘中的一种或组合 ； 其中， 微乳液中 水相的含量为 20 80wt% ； 油相的含量为 5 20wt% ； 助表面活性剂的含量为 5 20wt% ； 表面活性剂的含量为 10 40wt%。 5. 如权利要求 4 所述的制备方法， 其特征在于 ： 所述助表面活性剂为乙醇 ； 所述表面活性剂为聚氧乙烯 -20- 失水山梨醇单油酸酯 ； 权 利 要 求 书 CN 10。
7、3788405 A 2 2/2 页 3 所述油相为丁酸乙酯。 6. 一种如权利要求 13 之一所述的二元复合成核剂制备的改性尼龙树脂， 其特征在于 包括共混的以下组分 ： 尼龙树脂 100 重量份 ； 二元复合成核剂 0.0110 重量份。 7. 一种如权利要求 6 所述的改性尼龙树脂， 其特征在于 ： 所述二元复合成核剂的用量为 0.011 重量份。 权 利 要 求 书 CN 103788405 A 3 1/8 页 4 一种二元复合成核剂、 制备方法和由其制备的改性尼龙树 脂 技术领域 0001 本发明涉及塑料加工领域， 进一步地说， 是涉及一种二元复合成核剂、 制备方法和 由其制备的改性尼。
8、龙树脂。 背景技术 0002 尼龙 （Nylon） ， 中文名聚酰胺， 英文名称 Polyamide（简称 PA） ， 是分子主链上含有 重复酰胺基团 -NHCO- 的热塑性树脂总称。尼龙作为最重要的工程塑料， 其应用几乎覆盖 每一个领域， 是五大工程塑料中应用最广的品种。 为了更好地满足应用等方面的要求， 人们 不断研究各种方法对尼龙的性能进行改进。其中通过添加成核剂， 提高尼龙制品的力学性 能是实现尼龙树脂高性能化的一种简单易行， 且行之有效的改性方法之一。 0003 目前， 市场上广泛使用的尼龙成核剂分为有机成核剂、 无机成核剂和高分子成核 剂。 有机成核剂成核效果明显， 但是价格较高，。
9、 而且当其添加量达到一定值后对于尼龙的刚 性基本保持不变， 即力学性能并不随着添加量的提高而进一步提高。无机成核剂对尼龙制 品的透明性和表面光泽度有影响， 在透明材料方面的应用受到限制。 0004 中国专利 CN1935899A 公开了一种环保阻燃尼龙组合物及其制备方法， 其中所加 的成核剂为酰胺类有机成核剂， 如长碳链羧酸钙盐或者长碳链羧酸钠盐其中的一种， 或者 使用尼龙 22 作为高分子成核剂 ； 美国专利 US3080345A 和 US4866115A 使用苯基次磷酸钠、 叔丁基次磷酸钠、 乙酸盐类和苯酚等作为 PA 的成核剂， 以提高其结晶速度和光学、 力学性 能。 0005 无机粒子。
10、凭借价格低廉、 改性效果明显等优点而作为填充改性剂也早已受到众多 研究者研究。中国专利 CN1422901A 将无机酸酯或者无机酸盐进行水解得到均匀的溶液， 然 后将溶液加入到呈熔融状的己内酰胺中混合成均匀的溶液， 然后在 20200在高纯氮气保 护下进行凝胶 0.5720 小时， 待凝胶生成后在高纯氮气保护下聚合成复合材料， 再对复合 材料进行纯化即得尼龙 6/ 无机粒子纳米复合材料。但是对于成核剂和无机粒子复配的研 究较少。 发明内容 0006 为解决现有技术中存在的问题， 本发明提供了一种二元复合成核剂、 制备方法和 由其制备的改性尼龙树脂。 采用苯甲酸盐类成核剂与无机成核剂在微乳液中分。
11、散的制备方 法来制备 PA 成核剂， 是一种理想的具有协同效应的 PA 成核剂。本发明具有添加量少、 效果 明显、 分散好、 制备工艺简单、 改善力学性能等优点。 0007 本发明的目的之一是提供一种二元复合成核剂。 0008 所述复合成核剂为苯甲酸盐类成核剂和凹凸棒土的微乳液 ； 所述苯甲酸盐类成核 剂与凹凸棒土的重量比为 95:5 5:95， 优选为 75:25 25:75 ； 0009 所述苯甲酸盐类成核剂为苯甲酸钠或苯甲酸铝。 说 明 书 CN 103788405 A 4 2/8 页 5 0010 所述凹凸棒土为现有技术中未经有机处理的各种凹凸棒土， 纯度在 99% 以上 ； 凹 凸棒。
12、土是一种水镁铝硅酸盐类粘土矿物， 通常状态下凹凸棒土是以多个单晶的聚集体形式 呈现的， 当其分散于溶剂中， 聚集体分散开， 呈现棒状或纤维状结构的纳米单晶， 直径 10 20nm， 长径比大于 10。 0011 本发明的目的之二是提供一种二元复合成核剂的制备方法。 0012 包括 ： 0013 1） 将苯甲酸盐成核剂溶解于去离子水中形成水相 ； 0014 2） 将凹凸棒土分散在油相、 水相、 助表面活性剂中的一种或几种中 ； 0015 3） 将水相、 油相、 助表面活性剂、 表面活性剂吐温 80 混合均匀后形成微乳液 ； 0016 所述助表面活性剂为醇类 ； 优选为乙醇 ； 0017 所述表面。
13、活性剂为聚氧乙烯 -20- 失水山梨醇单油酸酯， 聚氧乙烯 -20- 失水山梨 醇单硬脂酸酯， 聚氧乙烯-20-失水山梨醇单肉豆蔻酸酯， 聚氧乙烯-20-失水山梨醇单月桂 酸酯中的一种或组合 ； 0018 所述油相为丁酸乙酯， 白油， 矿物油， 石油醚， 十氢化萘中的一种或组合 ； 优选为丁 酸乙酯 ； 0019 其中， 微乳液中 0020 水相的含量为 20 80wt% ； 0021 油相的含量为 5 20wt% ； 0022 助表面活性剂的含量为 5 20wt% ； 0023 表面活性剂的含量为 10 40wt%。 0024 具体的 ： 0025 有机成核剂水溶液的制备 ： 取有机成核剂用。
14、去离子水充分溶解， 得到有机成核剂 溶液， 溶液的浓度以加入的有机成核剂完全溶解为宜， 一般为 5 30wt% ； 0026 无机纳米粒子悬浮液的制备 ： 将无机纳米粒子与水、 油或乙醇通过高剪切分散机 预先配制成一定浓度的悬浮液， 悬浮液的浓度以加入无机纳米粒子并充分分散后仍能保持 流动性为宜， 一般约为 5 20wt%。 0027 将制备好的含有机成核剂的水溶液为水相， 乙醇作为助表面活性剂， 与油相丁酸 乙酯、 表面活性剂吐温 80， 且上述水相、 油相、 助表面活性剂中有一种或几种组分中分散了 凹凸棒土， 混合均匀后形成微乳液 ； 0028 此微乳液的方法制备得到所述二元复合尼龙成核剂。
15、微乳液。 0029 制备方法中的混合搅拌设备为加工领域内通常采用的混合设备， 如 ： 磁力搅拌器， 高剪切分散机。 0030 本发明的目的之三是提供一种改性尼龙树脂。 0031 包括共混的以下组分 ： 0032 尼龙树脂 100 重量份 ； 二元复合成核剂 0.0110 重量份， 优选为 0.01-1 重量份。 0033 本发明采用苯甲酸盐类成核剂与无机成核剂复配的方法来制备一种复合尼龙成 核剂。采用微乳液方法将两种成核剂混合均匀， 并且由于微乳液油相能使其更好地在尼龙 基体中分散， 从而有效地扩大了成核剂与尼龙基体的接触面积。在成核剂含量相同的情况 下， 采用微乳液方法制备的复合成核剂具有更。
16、好的成核效果和力学性能。 因此， 微乳液方法 说 明 书 CN 103788405 A 5 3/8 页 6 制备的无机成核剂与苯甲酸盐类成核剂作为复合成核剂应用于尼龙中， 具有用量少、 效果 好， 加工成本低， 制备工艺简单等优点， 是一种理想的尼龙树脂的成核剂。 0034 本发明得到了具有协同效果的复合成核剂， 材料的力学性能提高， 同时成本下降。 具体实施方式 0035 下面结合实施例， 进一步说明本发明。 0036 实施例中所用原料均为市售。 0037 实施例 1 0038 将凹凸棒土 （安徽省明美矿物有限公司生产， 牌号 701A， 为凹凸棒土单晶的聚集 体， 聚集体的平均细度为 42。
17、5 目 =33m， 纯度在 99% 以上） 与去离子水按 10wt% 的浓度混 合， 经高剪切分散机 （FLUKO 生产、 型号 FA25) 分散 20 分钟得到充分剥离悬浮液， 制备好的 凹凸棒土悬浮液中凹凸棒土呈单晶分散在水中， 单晶直径范围为 10-20 纳米， 长径比大于 10。苯甲酸钠 （天津市光复精细化工研究所） 以 10wt% 的浓度溶解在去离子水中。将苯甲酸 钠水溶液与凹凸棒土悬浮液按照 50/50 的质量比例混合均匀。采用磁力搅拌器搅拌， 依次 加入无水乙醇、 丁酸乙酯、 吐温 80、 分散了凹凸棒土与苯甲酸钠的水相， 上述组分质量配比 为 20/20/40/20， 采用磁力。
18、搅拌器搅拌， 磁力搅拌器的转速为 200rpm（转每分钟） ， 搅拌时间 5 分钟。混合好的微乳液为 1# 复合成核剂微乳液。 0039 实施例 2 0040 凹凸棒土 （安徽省明美矿物有限公司生产， 牌号 701A， 为凹凸棒土单晶的聚集体， 聚集体的平均细度为 425 目 =33m， 纯度在 99% 以上） 按比例加入去离子水搅拌成 20wt% 浓度的悬浮液 ； 再将苯甲酸钠 （天津市光复精细化工研究所） 以 20wt% 的浓度溶解在去离子 水中 ； 将苯甲酸钠水溶液与凹凸棒土悬浮液按照 50/50 的质量比例混合均匀。采用磁力搅 拌器搅拌， 依次加入无水乙醇、 丁酸乙酯、 吐温 80、 。
19、分散了凹凸棒土与苯甲酸钠的水相， 上述 组分质量配比为 20/20/40/20， 采用磁力搅拌器搅拌， 磁力搅拌器的转速为 200rpm（转每分 钟） ， 搅拌时间 5 分钟。混合好的微乳液为 2# 复合成核剂微乳液。 0041 实施例 3 0042 凹凸棒土 （安徽省明美矿物有限公司生产， 牌号 701A， 为凹凸棒土单晶的聚集体， 聚集体的平均细度为425目=33m， 纯度在99%以上） 按比例加入去离子水搅拌成10wt%浓 度的悬浮液 ； 再将苯甲酸钠 （天津市光复精细化工研究所） 以 30wt% 的浓度溶解在去离子水 中 ； 将苯甲酸钠水溶液与凹凸棒土悬浮液按照 50/50 的质量比例。
20、混合均匀。采用磁力搅拌 器搅拌， 依次加入无水乙醇、 丁酸乙酯、 吐温 80、 分散了凹凸棒土与苯甲酸钠的水相， 上述组 分质量配比为 5/5/10/80， 采用磁力搅拌器搅拌， 磁力搅拌器的转速为 200rpm（转每分钟） ， 搅拌时间 5 分钟。混合好的微乳液为 3# 复合成核剂微乳液。 0043 实施例 4 0044 凹凸棒土 （安徽省明美矿物有限公司生产， 牌号 701A， 为凹凸棒土单晶的聚集体， 聚集体的平均细度为425目=33m， 纯度在99%以上） 按比例加入去离子水搅拌成30wt%浓 度的悬浮液 ； 再将苯甲酸钠 （天津市光复精细化工研究所） 以 10wt% 的浓度溶解在去离。
21、子水 中 ； 将苯甲酸钠水溶液与凹凸棒土悬浮液按照 50/50 的质量比例混合均匀。采用磁力搅拌 器搅拌， 依次加入无水乙醇、 丁酸乙酯、 吐温 80、 分散了凹凸棒土与苯甲酸钠的水相， 上述组 说 明 书 CN 103788405 A 6 4/8 页 7 分质量配比为 5/5/10/80， 采用磁力搅拌器搅拌， 磁力搅拌器的转速为 200rpm（转每分钟） ， 搅拌时间 5 分钟。混合好的微乳液为 4# 复合成核剂微乳液。 0045 实施例 5 0046 凹凸棒土 （安徽省明美矿物有限公司生产， 牌号 701A， 为凹凸棒土单晶的聚集体， 聚集体的平均细度为 425 目 =33m， 纯度在 。
22、99% 以上） 按比例加入去离子水搅拌成 40wt% 浓度的悬浮液 ； 再将苯甲酸钠 （天津市光复精细化工研究所） 以 40wt% 的浓度溶解在去离子 水中 ； 将苯甲酸钠水溶液与凹凸棒土悬浮液按照 50/50 的质量比例混合均匀。采用磁力搅 拌器搅拌， 依次加入无水乙醇、 丁酸乙酯、 吐温 80、 分散了凹凸棒土与苯甲酸钠的水相， 上述 组分质量配比为 20/20/40/20， 采用磁力搅拌器搅拌， 磁力搅拌器的转速为 200rpm（转每分 钟） ， 搅拌时间 5 分钟。混合好的微乳液为 5# 复合成核剂微乳液。 0047 实施例 6 0048 凹凸棒土 （安徽省明美矿物有限公司生产， 牌号。
23、 701A， 为凹凸棒土单晶的聚集体， 聚集体的平均细度为425目=33m， 纯度在99%以上） 按比例加入去离子水搅拌成40wt%浓 度的悬浮液 ； 再将苯甲酸钠 （天津市光复精细化工研究所） 以 40wt% 的浓度溶解在去离子水 中 ； 将苯甲酸钠水溶液与凹凸棒土悬浮液按照 50/50 的质量比例混合均匀。采用磁力搅拌 器搅拌， 依次加入无水乙醇、 丁酸乙酯、 吐温 80、 分散了凹凸棒土与苯甲酸钠的水相， 上述组 分质量配比为 5/5/10/80， 采用磁力搅拌器搅拌， 磁力搅拌器的转速为 200rpm（转每分钟） ， 搅拌时间 5 分钟。混合好的微乳液为 6# 复合成核剂微乳液。 00。
24、49 实施例 7 0050 凹凸棒土 （安徽省明美矿物有限公司生产， 牌号 701A， 为凹凸棒土单晶的聚集体， 聚集体的平均细度为425目=33m， 纯度在99%以上） 按比例加入去离子水搅拌成20wt%浓 度的悬浮液 ； 再将苯甲酸钠 （天津市光复精细化工研究所） 以 60wt% 的浓度溶解在去离子水 中 ； 将苯甲酸钠水溶液与凹凸棒土悬浮液按照 50/50 的质量比例混合均匀。采用磁力搅拌 器搅拌， 依次加入无水乙醇、 丁酸乙酯、 吐温 80、 分散了凹凸棒土与苯甲酸钠的水相， 上述组 分质量配比为 5/5/10/80， 采用磁力搅拌器搅拌， 磁力搅拌器的转速为 200rpm（转每分钟）。
25、 ， 搅拌时间 5 分钟。混合好的微乳液为 7# 复合成核剂微乳液。 0051 实施例 8 0052 将凹凸棒土 （安徽省明美矿物有限公司生产， 牌号 701A， 为凹凸棒土单晶的聚集 体， 聚集体的平均细度为 425 目 =33m， 纯度在 99% 以上） 与乙醇 ( 市售， 分析纯 ) 按 5wt% 的浓度混合， 经高剪切分散机 （FLUKO 生产、 型号 FA25) 分散 20 分钟得到充分剥离悬浮液， 制备好的凹凸棒土悬浮液中凹凸棒土呈单晶分散在乙醇中， 单晶直径范围为 10-20 纳米， 长径比大于10。 苯甲酸钠 （天津市光复精细化工研究所） 以5wt%的浓度溶解在去离子水中。 采。
26、用磁力搅拌器搅拌， 依次加入分散了凹凸棒土的无水乙醇悬浮液、 丁酸乙酯、 吐温 80、 溶 解了苯甲酸钠的水相， 上述组分质量配比为 20/20/40/20， 采用磁力搅拌器搅拌， 磁力搅拌 器的转速为 200rpm（转每分钟） ， 搅拌时间 5 分钟。混合好的微乳液为 8# 复合成核剂微乳 液。 0053 实施例 9 0054 将凹凸棒土 （安徽省明美矿物有限公司生产， 牌号 701A， 为凹凸棒土单晶的聚集 体， 聚集体的平均细度为 425 目 =33m， 纯度在 99% 以上） 与丁酸乙酯 ( 市售 ) 按 5wt% 的浓 说 明 书 CN 103788405 A 7 5/8 页 8 度。
27、混合， 经高剪切分散机 （FLUKO 生产、 型号 FA25) 分散 20 分钟得到充分剥离悬浮液， 制备 好的凹凸棒土悬浮液中凹凸棒土呈单晶分散在丁酸乙酯中， 单晶直径范围为 10-20 纳米， 长径比大于10。 苯甲酸钠 （天津市光复精细化工研究所） 以5wt%的浓度溶解在去离子水中。 采用磁力搅拌器搅拌， 依次加入无水乙醇、 分散了凹凸棒土的丁酸乙酯悬浮液、 吐温 80、 溶 解了苯甲酸钠的水相， 上述组分质量配比为 20/20/40/20， 采用磁力搅拌器搅拌， 磁力搅拌 器的转速为 200rpm（转每分钟） ， 搅拌时间 5 分钟。混合好的微乳液为 9# 复合成核剂微乳 液。 005。
28、5 比较例 1 0056 凹凸棒土 （安徽省明美矿物有限公司生产， 牌号 701A， 为凹凸棒土单晶的聚集体， 聚集体的平均细度为 425 目 =33m， 纯度在 99% 以上） 按比例加入去离子水搅拌成 10wt% 浓度的悬浮液。 采用磁力搅拌器搅拌， 依次加入无水乙醇、 丁酸乙酯、 吐温80、 分散了凹凸棒 土的水相， 上述组分质量配比为 20/20/40/20， 采用磁力搅拌器搅拌， 磁力搅拌器的转速为 200rpm（转每分钟） ， 搅拌时间 5 分钟。混合好的微乳液为 10# 复合成核剂微乳液。 0057 比较例 2 0058 将苯甲酸钠 （天津市光复精细化工研究所） 以 5wt% 的。
29、浓度溶解在去离子水中 ； 采 用磁力搅拌器搅拌， 依次加入无水乙醇(市售)、 丁酸乙酯(市售)、 吐温80(市售)、 溶解了 苯甲酸钠的水相， 上述组分质量配比为 5/5/10/80， 采用磁力搅拌器搅拌， 磁力搅拌器的转 速为 200rpm（转每分钟） ， 搅拌时间 5 分钟。混合好的微乳液为 11# 复合成核剂微乳液。 0059 比较例 3 0060 采用磁力搅拌器 （型号） 搅拌， 依次加入无水乙醇 ( 市售 )、 丁酸乙酯 ( 市售 )、 吐 温 80( 市售 )、 去离子水， 上述组分质量配比为 20/20/40/20， 采用磁力搅拌器搅拌， 磁力搅 拌器的转速为 200rpm（转每。
30、分钟） ， 搅拌时间 5 分钟。混合好的微乳液为空白微乳液 0#。 0061 表 1. 微乳液配方表 0062 0063 说 明 书 CN 103788405 A 8 6/8 页 9 0064 实施例 10 0065 将实施例 1 中制备的 1# 复合成核剂微乳液与尼龙 6 （中国石化巴陵分公司） 、 抗氧 剂 1098 和 168( 瑞士汽巴加基生产、 二者以 1/1 比例混合使用 ) 混合配料， 其具体组成 ： 尼 龙 6 为 100 份、 1# 复合成核剂微乳液 2.5 份， 抗氧剂 1010/168 混合物 0.4 份 （其中各组分 含量均以重量份数计） ， 在高速搅拌器 （北京市英特。
31、塑料机械总厂、 型号 GH-10DY） 中混合一 分钟， 在 80 C 鼓风烘箱中烘干后， 用德国 Werner and Pleiderer 公司的 ZSK-25 双螺杆 挤出系统 （长径比 30 ： 1、 直径 25mm） 共混造粒， 挤出机各段温度分别为 230， 235， 235， 235， 235， 220 ( 机头温度 )， 所得粒料烘干后， 经注射机 ( 中国宁波海天公司生产， 型 号 HTF110X/1J) 注塑， 制成试样标准样条。 0066 实施例 11 0067 将实施例 10 中 1# 复合成核剂微乳液改为 2# 复合成核剂微乳液， 其余各组分比例 均不变， 共混均匀， 。
32、其余操作和挤出、 注塑条件均同实施例 10。 0068 实施例 12 0069 将实施例 10 中的 1# 复合成核剂微乳液 2.5 份更改为 3# 复合成核剂微乳液 1.25 份， 其余各组分比例均不变， 共混均匀， 其余操作和挤出、 注塑条件均同实施例 10。 0070 实施例 13 0071 将实施例 10 中的 1# 复合成核剂微乳液 2.5 份更改为 4# 复合成核剂微乳液 1.25 份， 其余各组分比例均不变， 共混均匀， 其余操作和挤出、 注塑条件均同实施例 10。 0072 实施例 14 0073 将实施例 10 中 1# 复合成核剂微乳液改为 5# 复合成核剂微乳液， 其余各。
33、组分比例 均不变， 共混均匀， 其余操作和挤出、 注塑条件均同实施例 10。 0074 比较例 4 0075 将实施例 10 中 1# 复合成核剂微乳液改为 10# 复合成核剂微乳液， 其余各组分比 例均不变， 共混均匀， 其余操作和挤出、 注塑条件均同实施例 10。 0076 比较例 5 0077 将实施例10中的1#复合成核剂微乳液2.5份更改为11#复合成核剂微乳液1.25 份， 其余各组分比例均不变， 共混均匀， 其余操作和挤出、 注塑条件均同实施例 10。 0078 比较例 6 0079 将 100 份 PA6 与抗氧剂 0.4 份直接混合配料， 其余操作和挤出、 注塑条件均同实施 。
34、例 10。 0080 比较例 7 0081 将 100 份 PA6、 0# 空白微乳液 2.5 份、 抗氧剂 0.4 份混合配料， 其余操作和挤出、 注 塑条件均同实施例 10。 0082 比较例 8 说 明 书 CN 103788405 A 9 7/8 页 10 0083 将 100 份 PA6、 凹凸棒土 250ppm( 百万分之一份 )、 SB 成核剂 250ppm( 百万分之 一 )、 抗氧剂 0.4 份混合配料， 其余操作和挤出、 注塑条件均同实施例 10。 0084 比较例 9 0085 将 100 份 PA6、 凹凸棒土 500ppm( 百万分之一份 )、 抗氧剂 0.4 份混合。
35、配料， 其余操 作和挤出、 注塑条件均同实施例 10。 0086 比较例 10 0087 将 100 份 PA6、 苯甲酸钠成核剂 500ppm( 百万分之一份 )、 抗氧剂 0.4 份混合配料， 其余操作和挤出、 注塑条件均同实施例 10。 0088 比较例 11 0089 将 100 份 PA6、 凹凸棒土 1000ppm( 百万分之一份 )、 SB 成核剂 1000ppm( 百万分之 一份 )、 抗氧剂 0.4 份混合配料， 其余操作和挤出、 注塑条件均同实施例 10。 0090 比较例 12 0091 将 100 份 PA6、 凹凸棒土 0.2 份、 SB 成核剂 0.2 份、 抗氧剂。
36、 0.4 份混合配料， 其余操 作和挤出、 注塑条件均同实施例 10。 0092 试验 ： 0093 分别将实施例 10 14 和比较例 4 12 注塑得到的标准样条按 ISO178 测试标准 进行弯曲性能测试， 按 ISO75-2:2004 测试标准进行热变形温度测试， 得到的结果列于表 2。 0094 表 2 试验配方以及性能表 0095 0096 * 表中粉末质量分数是指微乳液中所含的凹凸棒土和 SB 的质量分数。 0097 如表 2 所示， 采用将成核剂溶解于微乳液中再分散在 PA6 中的方法， 比直接加入 有机成核剂后的 PA6 结晶性能有更明显的提高， 力学性能也改善更多。例如采用。
37、微乳液法 加入 2000ppm 的凹凸棒土 /SB 50/50 复合成核剂的实施例 14， 其弯曲模量比直接加入 说 明 书 CN 103788405 A 10 8/8 页 11 2000ppm 凹凸棒土 /SB 50/50 的比较例 11 提高了 7%。 0098 因此， 复合成核剂凹凸棒土与 SB 通过微乳液的方法加入 PA6， 一方面由于微乳液 的油相能提高与尼龙基体的相容性， 帮助成核剂更好地分散 ； 另一方面复合成核剂能产生 协同效应， 在含量低的情况下， 就起到很好的成核作用从而提高材料性能， 并且采用无机成 核剂能节约成本。因此， 本发明所述的微乳液法制备复合成核剂的方法是一种理想的成核 剂制备方法。 说 明 书 CN 103788405 A 11 。