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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710648332.4 (22)申请日 2017.08.01 (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22号 申请人 中石化上海工程有限公司 (72)发明人 吴德荣张斌孙丽丽叶志一 白玫杨建平何琨 (74)专利代理机构 上海硕力知识产权代理事务 所(普通合伙) 31251 代理人 张惠明 (51)Int.Cl. C07D 301/12(2006.01) C07D 303/04(2006.01) (54)发明名称 HPPO装置反。
2、应器工艺控制方法 (57)摘要 本发明涉及一种HPPO装置反应器工艺控制 方法， 主要解决现有技术中传热效果差、 反应温 度不均匀、 反应器内温度难以控制的问题。 本发 明通过采用一种HPPO装置反应器工艺控制方法， 采用4台串联波纹板式反应器， 将循环冷却水强 制循环以优化撤热并通过温度计和调节阀控制 循环冷却水温度以均匀反应温度。 由此， 总传热 系数K增加到24002800w/m2k， 催化剂寿命延长 到4.85.0年， 环氧丙烷选择性提高到97.2 97.3的技术方案较好地解决了上述问题， 可用 于HPPO装置中。 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 CN 107417645 A 2。
3、017.12.01 CN 107417645 A 1.一种HPPO装置反应器工艺控制方法， 将甲醇溶剂、 过氧化氢和丙烯原料送入一套含 四台串联的波纹板式催化反应器中进行环氧化反应， 采用TS-1型钛硅型分子筛作为催化 剂， 前两台催化反应器用于反应初期， 催化剂填充在两块传热波纹板组合形成的传热板组 内部空隙通道内， 过氧化氢与丙烯原料在此通道内流过生成环氧丙烷产品， 同时产生反应 热， 循环冷却水在传热板组之间形成的空隙通道内流过， 移走反应初期产生的反应热； 后两 台催化反应器用于反应后期， 循环冷却水在两块传热波纹板组合形成的传热板组内部空隙 通道内流过， 移走反应后期产生的反应热， 。
4、催化剂填充在传热板组之间形成的空隙通道内， 剩余过氧化氢和丙烯原料在此通道内流过与催化剂充分接触， 进一步发生反应生成环氧丙 烷产品； 设置循环泵将循环冷却水强制循环以增加循环冷却水流速， 提高总传热系数， 循环 冷却水供水管上设置温度计， 循环冷却水回水管上设置调节阀， 通过温度计测量水温， 仪表 联锁控制， 改变调节阀开度以调整界外补充新鲜循环冷却水的流量。 2.根据权利要求1所述HPPO装置反应器工艺控制方法， 其特征在于工艺物料与循环冷 却水在反应器内进行换热的方式为并流或逆流。 3.根据权利要求1所述HPPO装置反应器工艺控制方法， 其特征在于环氧化反应的工艺 参数如下： 反应温度为。
5、3095； 反应压力为1.54.5MPaG； 丙烯重量空速0.58.0h-1； 甲醇/ 双氧水摩尔比为418： 1； 丙烯/双氧水摩尔比为1.210： 1。 4.根据权利要求3所述HPPO装置反应器工艺控制方法， 其特征在于环氧化反应的工艺 参数如下： 反应温度为3590； 反应压力为2.05.0MPaG； 丙烯重量空速为1.07.0h-1； 甲醇/双氧水摩尔比为616： 1； 丙烯/双氧水摩尔比为1.48： 1。 5.根据权利要求4所述HPPO装置反应器工艺控制方法， 其特征在于环氧化反应的工艺 参数如下： 反应温度为4085； 反应压力为2.55.5MPaG； 丙烯重量空速为1.56.0h。
6、-1； 甲醇/双氧水摩尔比为814： 1； 丙烯/双氧水摩尔比为1.66： 1。 6.根据权利要求1所述HPPO装置反应器工艺控制方法， 其特征在于四台波纹板式催化 反应器内的催化剂性质相同， 均采用TS-1型钛硅分子筛催化剂， 其钛硅比为SiO2： TiO210 200。 7.根据权利要求1所述HPPO装置反应器工艺控制方法， 其特征在于强制循环的循环冷 却水流量与界外补充新鲜的循环冷却水流量比为220： 1。 权利要求书 1/1 页 2 CN 107417645 A 2 HPPO装置反应器工艺控制方法 技术领域 0001 本发明涉及一种HPPO装置反应器工艺控制方法。 背景技术 0002 。
7、环氧丙烷是一种非常重要的有机化工原料， 可用于生产多元醇、 聚氨酯、 非离子表 面活性剂、 油田破乳剂、 农药乳化剂等， 广泛应用于汽车、 建筑、 食品、 烟草、 医药及化妆品等 行业。 现有技术中的发明专利CN 201310683291.4制备环氧丙烷的方法， 公开了反应原料进 入工艺装置反应器中的每一个反应器与催化剂接触发生反应， 生成环氧丙烷。 每个反应器 的产品物流可选择性地进入到后续分离工段和/或进入其余反应器中的至少一个。 当工艺 装 置 反 应 器 内 的 催 化 剂 失 活 后 ， 可 隔 离 出 该 反 应 器 进 行 催 化 剂 再 生 操 作 。 CN2013106041。
8、27.X一种波纹板式均温加氢反应器， 该专利描述了若干个波纹板构成冷却介 质夹层， 夹层通过短管与联箱环管连接汇总后接通出入管口， 波纹板夹层内用进出冷却介 质以达到换热的效果。 CN 201310411768.3生产环氧丙烷的方法， 该方法涉及使用板式催化 反应器生产环氧丙烷， 该反应器内部以固定的间隔并列地排列多块传热板， 相邻两块传热 板的波形板凹面和凸面对置排列， 形成一组传热板， 该组传热板形成的内部空间作为催化 剂填充空间， 所述该组传热板与相邻的另一组传热板之间形成的空隙通道作为传热介质流 通空间， 且相邻两组传热板交错布置。 由此， 总传热系数K在10002000w/m2k之间。
9、， 催化剂 使用寿命3.94.1年之间。 CN 200380100785.X板式催化反应器， 该专利采用反应器内以规 定间隔并列垂直排列多块传热板的方式， 使相邻传热板的波形板凸面部与凹面部对置， 由 此实行高效率控制催化剂层内的温度分布、 提高反应效率和延长催化剂寿命的目的。 0003 现有技术中， 发明专利CN 201310683291 .4和CN 201310604127 .X和CN 201310411768.3以及CN 200380100785.X在HPPO装置生产环氧丙烷的过程中， 直接用循环 冷却水进行换热， 移走反应放出的热量， 存在循环冷却水流速慢、 总传热系数小、 传热效果 。
10、差、 反应器内温度难以控制、 反应温度不均匀， 导致催化剂使用寿命短， 环氧丙烷选择性低 等问题。 发明内容 0004 本发明所要解决的技术问题是现有技术中传热效果差、 反应温度不均匀、 反应器 内温度难以控制的问题， 提供一种新的HPPO装置反应器工艺控制方法。 该方法具有传热效 果好、 反应温度均匀、 反应器内温度易控制的优点。 0005 为解决上述问题， 本发明采用的技术方案如下： 一种HPPO装置反应器工艺控制方 法， 将甲醇溶剂、 过氧化氢和丙烯原料送入一套含四台串联的波纹板式催化反应器中进行 环氧化反应， 采用TS-1型钛硅型分子筛作为催化剂， 前两台催化反应器用于反应初期， 催化。
11、 剂填充在两块传热波纹板组合形成的传热板组内部空隙通道内， 过氧化氢与丙烯原料在此 通道内流过生成环氧丙烷产品， 同时产生反应热， 循环冷却水在传热板组之间形成的空隙 通道内流过， 移走反应初期产生的反应热； 后两台催化反应器用于反应后期， 循环冷却水在 说明书 1/5 页 3 CN 107417645 A 3 两块传热波纹板组合形成的传热板组内部空隙通道内流过， 移走反应后期产生的反应热， 催化剂填充在传热板组之间形成的空隙通道内， 剩余过氧化氢和丙烯原料在此通道内流过 与催化剂充分接触， 进一步发生反应生成环氧丙烷产品； 设置循环泵将循环冷却水强制循 环以增加循环冷却水流速， 提高总传热系。
12、数， 循环冷却水供水管上设置温度计， 循环冷却水 回水管上设置调节阀， 通过温度计测量水温， 仪表联锁控制， 改变调节阀开度以调整界外补 充新鲜循环冷却水的流量。 0006 上述技术方案中， 优选地， 工艺物料与循环冷却水在反应器内进行换热的方式为 并流或逆流。 0007 上述技术方案中， 优选地， 环氧化反应的工艺参数如下： 反应温度为3095； 反应 压力为1.54.5MPaG； 丙烯重量空速0.58.0h-1； 甲醇/双氧水摩尔比为418： 1； 丙烯/双 氧水摩尔比为1.210： 1。 0008 上述技术方案中， 更优选地， 环氧化反应的工艺参数如下： 反应温度为3590； 反应压力为。
13、2.05.0MPaG； 丙烯重量空速为1.07.0h-1； 甲醇/双氧水摩尔比为616： 1； 丙 烯/双氧水摩尔比为1.48： 1。 0009 上述技术方案中， 最优选地， 环氧化反应的工艺参数如下： 反应温度为4085； 反应压力为2.55.5MPaG； 丙烯重量空速为1.56.0h-1； 甲醇/双氧水摩尔比为814： 1； 丙 烯/双氧水摩尔比为1.66： 1。 0010 上述技术方案中， 优选地， 四台波纹板式催化反应器内的催化剂性质相同， 均采用 TS-1型钛硅分子筛催化剂， 其钛硅比为SiO2： TiO210200。 0011 上述技术方案中， 优选地， 强制循环的循环冷却水流量与。
14、界外补充新鲜的循环冷 却水流量比为220： 1。 0012 本发明将循环冷却水强制循环以优化撤热并通过温度计和调节阀控制循环冷却 水的温度以均匀控制反应温度。 由此， 总传热系数K增加到24002800w/m2k之间， 催化剂使 用寿命延长到4.85.0年之间， 环氧丙烷选择性提高到97.297.3之间， 取得了较好的 技术效果。 附图说明 0013 图1为本发明所述方法的流程示意图之一。 0014 图2为本发明所述方法的流程示意图之一。 0015 图1、 图2中， 1、 2、 3、 4为反应器； 5为甲醇溶剂； 6为丙烯原料； 7为过氧化氢原料； 8 10为工艺物料； 11为环氧丙烷反应产物。
15、； 1215为循环冷却水供水； 1619为循环冷却水回 水； 2124为循环泵； 2528为调节阀； 2932为温度计； 35为循环冷却水供水总管； 36为循 环冷却水回水总管。 0016 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述， 但不仅限于本实施例。 具体实施方式 0017 【对比例1】 0018 以生产规模1万吨/年的HPPO中试装置为例， 采用现有技术生产环氧丙烷， 总传热 系数在10002000w/m2k之间， 催化剂使用寿命3.94.1年之间， 环氧丙烷选择性在96.4 说明书 2/5 页 4 CN 107417645 A 4 97.0左右； 由此， 过氧化氢消耗6040.35吨/年，。
16、 丙烯消耗7461.61吨/年。 0019 【实施例1】 0020 如图1所示， 当工艺物料与循环冷却水并流时， 甲醇溶剂(5)与丙烯原料(6)和过氧 化氢原料(7)进入催化反应器(1)波纹板组内， 在催化剂作用下， 进行初期反应。 反应后的工 艺物料(8)再与丙烯原料(6)和过氧化氢原料(7)进入催化反应器(2)波纹板组内， 在催化剂 作用下， 再进行初期反应。 反应后的工艺物料(9)进入催化反应器(3)波纹板组外， 在催化剂 作用下， 进行后期反应。 反应后的工艺物料(10)进入催化反应器(4)波纹板组外， 在催化剂 作用下， 再进行后期反应。 反应后的环氧丙烷产物(11)送后续工段进行分。
17、离处理。 从界外循 环冷却水供水总管(35)来的补充新鲜循环冷却水供水(12)、 (13)分别进入催化反应器(1)、 (2)波纹板组外的流通通道， 与波纹板组内的工艺物料进行换热； 而从循环冷却水供水总管 (35)来的补充新鲜循环冷却水供水(14)、 (15)分别进入催化反应器(1)、 (2)波纹板组内的 流通通道， 与波纹板组外的工艺物料进行换热。 换热后的循环冷却水回水(16)、 (17)、 (18)、 (19)中的一部分合并到循环冷却水回水总管(36)送出界外。 同时， 循环冷却水回水(16)、 (17)、 (18)、 (19)中的另一部分循环冷却水经由循环泵(21)、 (22)、 (2。
18、3)、 (24)增压并强制循 环， 并分别与循环冷却水供水(12)、 (13)、 (14)、 (15)一起返回到催化反应器(1)、 (2)、 (3)、 (4)， 继续进行换热。 当温度计(29)、 (30)、 (31)、 (32)的温度高于设定值时， 开大调节阀 (25)、 (26)、 (27)、 (28)的阀门开度， 提高界外补充新鲜循环冷却水的流量； 当温度计(29)、 (30)、 (31)、 (32)的温度低于设定值时， 关小调节阀(25)、 (26)、 (27)、 (28)的阀门开度， 降低 界外补充新鲜循环冷却水的流量。 0021 如图2所示， 当工艺物料与循环冷却水逆流时， 本发明。
19、反应器工艺控制流程图中的 工艺控制方式及效果与所述并流方式相同。 0022 以生产规模1万吨/年的HPPO中试装置为例， 采用本发明循环冷却水强制循环以优 化撤热并通过温度计和调节阀控制循环冷却水的温度以均匀控制反应温度的方法生产环 氧丙烷， 环氧化反应的工艺参数如下： 4台反应器的温度分别为75， 64， 56， 45， 反应 压力为2.3MPaG， 丙烯重量空速1.8h-1， 甲醇/过氧化氢摩尔比为6： 1， 丙烯/过氧化氢摩尔比 为1.3： 1， 采用TS-1型钛硅分子筛催化剂， 钛硅比为SiO2： TiO2175， 强制循环的循环冷却水 流量与界外补充新鲜的循环冷却水流量比为4： 1。。
20、 由此， 环氧丙烷产品纯度达到99.95， 总 传热系数K增加到2450w/m2k， 催化剂使用寿命延长到4.8年， 环氧丙烷的选择性提高到 97.22以上。 过氧化氢消耗6026.68吨/年， 丙烯消耗7444.72吨/年； 与 【对比例1】 相比， 节 约过氧化氢13.67吨/年， 节约丙烯16.88吨/年。 0023 【对比例2】 0024 以生产规模10万吨/年的HPPO工业生产装置为例， 采用现有技术生产环氧丙烷， 总 传热系数在10002000w/m2k之间， 催化剂使用寿命3.94.1年之间， 环氧丙烷选择性在 96.497.0左右； 由此， 过氧化氢消耗60403.48吨/年，。
21、 丙烯消耗74616.07吨/年。 0025 【实施例2】 0026 按照实施例1的条件和步骤， 生产规模改为10万吨/年的HPPO工业生产装置， 采用 本发明循环冷却水强制循环以优化撤热并通过温度计和调节阀控制循环冷却水的温度以 均匀控制反应温度的方法生产环氧丙烷， 环氧化反应的工艺参数如下： 4台反应器的温度分 别为78， 65， 58， 50， 反应压力为2.8MPaG， 丙烯重量空速3.2h-1， 甲醇/过氧化氢摩尔 说明书 3/5 页 5 CN 107417645 A 5 比为8： 1， 丙烯/过氧化氢摩尔比为1.4： 1， 采用TS-1型钛硅分子筛催化剂， 钛硅比为SiO2： Ti。
22、O2165， 强制循环的循环冷却水流量与界外补充新鲜的循环冷却水流量比为8： 1。 由此， 环氧丙烷产品纯度达到99.95， 总传热系数K增加到2490w/m2k， 催化剂使用寿命延长到 4.9年， 环氧丙烷的选择性提高到97.24以上。 过氧化氢消耗60254.40吨/年， 丙烯消耗 74431.91吨/年； 与 【对比例2】 相比， 节约过氧化氢149.08吨/年， 节约丙烯184.16吨/年。 0027 【对比例3】 0028 以生产规模20万吨/年的HPPO工业生产装置为例， 采用现有技术生产环氧丙烷， 总 传热系数在10002000w/m2k之间， 催化剂使用寿命3.94.1年之间，。
23、 环氧丙烷选择性在 96.497.0左右； 由此， 过氧化氢消耗120806.97吨/年， 丙烯消耗149232.14吨/年。【实施 例3】 0029 按照实施例1的条件和步骤， 生产规模改为20万吨/年的HPPO工业生产装置， 采用 本发明循环冷却水强制循环以优化撤热并通过温度计和调节阀控制循环冷却水的温度以 均匀控制反应温度的方法生产环氧丙烷， 环氧化反应的工艺参数如下： 4台反应器的温度分 别为79， 70， 59， 50， 反应压力为3.2MPaG， 丙烯重量空速4.6h-1， 甲醇/过氧化氢摩尔 比为12： 1， 丙烯/过氧化氢摩尔比为3.2： 1， 采用TS-1型钛硅分子筛催化剂，。
24、 钛硅比为SiO2： TiO2130， 强制循环的循环冷却水流量与界外补充新鲜的循环冷却水流量比为10： 1。 由 此， 环氧丙烷产品纯度达到99.95， 总传热系数K增加到2600w/m2k， 催化剂使用寿命延长 到4.9年， 环氧丙烷的选择性提高到97.25以上。 过氧化氢消耗120496.41吨/年， 丙烯消耗 148848.51吨/年； 与 【对比例3】 相比， 节约过氧化氢310.56吨/年， 节约丙烯383.63吨/年。 0030 【对比例4】 0031 以生产规模30万吨/年的HPPO工业生产装置为例， 采用现有技术生产环氧丙烷， 总 传热系数在10002000w/m2k之间， 。
25、催化剂使用寿命3.94.1年之间， 环氧丙烷选择性在 96.497.0左右； 由此， 过氧化氢消耗181210.45吨/年， 丙烯消耗223848.20吨/年。【实施 例4】 0032 按照实施例1的条件和步骤， 生产规模改为30万吨/年的HPPO工业生产装置， 采用 本发明循环冷却水强制循环以优化撤热并通过温度计和调节阀控制循环冷却水的温度以 均匀控制反应温度的方法生产环氧丙烷， 环氧化反应的工艺参数如下： 4台反应器的温度分 别为78， 71， 60， 53， 反应压力为3.6MPaG， 丙烯重量空速5.5h-1， 甲醇/过氧化氢摩尔 比为15： 1， 丙烯/过氧化氢摩尔比为3.9： 1，。
26、 采用TS-1型钛硅分子筛催化剂， 钛硅比为SiO2： TiO2100， 强制循环的循环冷却水流量与界外补充新鲜的循环冷却水流量比为12： 1。 由 此， 环氧丙烷产品纯度达到99.95， 总传热系数K增加到2710w/m2k， 催化剂使用寿命延长 到4.9年， 环氧丙烷的选择性提高到97.26以上。 过氧化氢消耗180726.03吨/年， 丙烯消耗 223249.80吨/年； 与 【对比例4】 相比， 节约过氧化氢484.42吨/年， 节约丙烯598.40吨/年。 0033 【对比例5】 0034 以生产规模40万吨/年的HPPO工业生产装置为例， 采用现有技术生产环氧丙烷， 总 传热系数在。
27、10002000w/m2k之间， 催化剂使用寿命3.94.1年之间， 环氧丙烷选择性在 96.497.0左右； 由此， 过氧化氢消耗241613.94吨/年， 丙烯消耗298464.27吨/年。【实施 例5】 0035 按照实施例1的条件和步骤， 生产规模改为40万吨/年的HPPO工业生产装置， 采用 说明书 4/5 页 6 CN 107417645 A 6 本发明循环冷却水强制循环以优化撤热并通过温度计和调节阀控制循环冷却水的温度以 均匀控制反应温度的方法生产环氧丙烷， 环氧化反应的工艺参数如下： 4台反应器的温度分 别为77， 70， 57， 49， 反应压力为4.0MPaG， 丙烯重量空。
28、速6.8h-1， 甲醇/过氧化氢摩尔 比为16： 1， 丙烯/过氧化氢摩尔比为6.2： 1， 采用TS-1型钛硅分子筛催化剂， 钛硅比为SiO2： TiO270， 强制循环的循环冷却水流量与界外补充新鲜的循环冷却水流量比为16： 1。 由此， 环氧丙烷产品纯度达到99.95， 总传热系数K增加到2750w/m2k， 催化剂使用寿命延长到 5.0年， 环氧丙烷的选择性提高到97.28以上。 过氧化氢消耗240918.50吨/年， 丙烯消耗 297605.21吨/年； 与 【对比例5】 相比， 节约过氧化氢695.43吨/年， 节约丙烯859.07吨/年。 0036 【实施例6】 0037 按照实。
29、施例1的条件和步骤， 生产规模仍为40万吨/年的HPPO工业生产装置， 采用 本发明循环冷却水强制循环以优化撤热并通过温度计和调节阀控制循环冷却水的温度以 均匀控制反应温度的方法生产环氧丙烷， 环氧化反应的工艺参数如下： 4台反应器的温度分 别为70， 58， 42， 30， 反应压力为1.5MPaG， 丙烯重量空速0.5h-1， 甲醇/过氧化氢摩尔 比为4： 1， 丙烯/过氧化氢摩尔比为1.2： 1， 采用TS-1型钛硅分子筛催化剂， 钛硅比为SiO2： TiO2200， 强制循环的循环冷却水流量与界外补充新鲜的循环冷却水流量比为2： 1。 由此， 环氧丙烷产品纯度达到99.95， 总传热系。
30、数K增加到2400w/m2k， 催化剂使用寿命延长到 4.8年， 环氧丙烷的选择性提高到97.20以上。 过氧化氢消耗241116.79吨/年， 丙烯消耗 297850.15吨/年； 与 【对比例5】 相比， 节约过氧化氢497.15吨/年， 节约丙烯614.12吨/年。 0038 【实施例7】 0039 按照实施例5的条件和步骤， 生产规模仍为40万吨/年的HPPO工业生产装置， 采用 本发明循环冷却水强制循环以优化撤热并通过温度计和调节阀控制循环冷却水的温度以 均匀控制反应温度的方法生产环氧丙烷， 环氧化反应的工艺参数如下： 4台反应器的温度分 别为95， 83， 70， 57， 反应压力。
31、为4.5MPaG， 丙烯重量空速8.0h-1， 甲醇/过氧化氢摩尔 比为18： 1， 丙烯/过氧化氢摩尔比为10： 1， 采用TS-1型钛硅分子筛催化剂， 钛硅比为SiO2： TiO210， 强制循环的循环冷却水流量与界外补充新鲜的循环冷却水流量比为20： 1。 由此， 环氧丙烷产品纯度达到99.95， 总传热系数K增加到2800w/m2k， 催化剂使用寿命延长到 5.0年， 环氧丙烷的选择性提高到97.30以上。 过氧化氢消耗240868.98吨/年， 丙烯消耗 297544.03吨/年； 与 【对比例5】 相比， 节约过氧化氢744.96吨/年， 节约丙烯920.24吨/年。 说明书 5/5 页 7 CN 107417645 A 7 图1 图2 说明书附图 1/1 页 8 CN 107417645 A 8 。